DE19626034A1

DE19626034A1 - Verfahren zur Herstellung von gereinigtem, synthetischem Calciumborat

Info

Publication number: DE19626034A1
Application number: DE19626034A
Authority: DE
Inventors: Juan Manuel Cuevas-Martinez; Manuel Camarena-Carranza; Luis Armando Blanco-Huerta; Julio Enrique Wong-Gaytan
Original assignee: Materias Primas Magdalena SA de CV
Current assignee: Materias Primas Magdalena SA de CV
Priority date: 1996-06-28
Filing date: 1996-06-28
Publication date: 1998-01-02
Also published as: FR2750413A1; FR2750413B1; JPH1017318A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Calci umborat aus Mineralien, die Boratsalze enthalten, oder aus Borsäure. Calci umborat wird hauptsächlich bei der Produktion von Glasfasern benutzt, welche wiederum hauptsächlich zur Materialverstärkung und Isolierung eingesetzt werden.

Es gibt verschiedene bekannte Verfahren für die Herstellung von Calcium borat sowohl aus Borsäure als auch aus Mineralien, die Boratsalze enthalten, wie beispielsweise Ulexit.

Das spezielle Behandlungsverfahren hängt von der Art des eingesetzten Minerals, von seiner Reinheit (Gehalt an Verunreinigungen) und Qualität (Prozentanteil von im Mineral enthaltenem Borat) und von der gewünschten Qualität des herzustellenden Calciumborats ab.

Das grundlegende Verfahren zur Borsäureproduktion, wie in der Kirk Oth mer Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Ausgabe, 1964, Band 3, S. 615, beschrieben, geht von der Umsetzung von Colemanit mit Schwefelsäure aus.

Ein klassisches Beispiel für die Bildung von Bor und Calciumverbindungen aus Borsäure, zitiert in der Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Techno logy, 2. Ausgabe, 1964, Band 3, S. 649, bezieht sich auf die Bildung von Calcium-Borverbindungen (CaO/B₂O₃, molares Verhältnis 1 : 3) durch Umset zung von Borsäure und Calciumacetat.

Die häufigsten Beispiele für Verfahren zur Produktion von Calciumborat sind diejenigen, die von Ulexit (Na₂O.2CaO.5B₂O₃.15H₂O) ausgehen.

Ein solches Verfahren wird von Eastes in der US 4,270,944 (Owens Cor ning Fiberglass) offenbart, wobei ein Ulexit hoher Qualität (aus peruanischen Boraten mit einer Oxidzusammensetzung von 6,9 Gew.-% Na₂O, 9,9 Gew.-% CaO und 41,8 Gew.-% B₂O₃) zunächst in heißer Salzsäure aufgelöst wird, um ein Gemisch zu bilden, das ungelöste Feststoffe enthält. Dieses Gemisch wird filtriert. Calciumchlorid wird zu der Lösung gegeben, um das Natrium im Ulexit zu ersetzen. Diese Lösung wird mit Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 7 bis 9 neutralisiert, wobei sich ein weißer Calciumbo ratniederschlag bildet, welcher abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 110 °C für 2 oder 3 Stunden getrocknet wird. Durch dieses Verfahren erhält man Calciumborat, welches zwischen 46,7 und 49 Gew.-% B₂O₃ enthält.

Ein weiteres, neueres Beispiel ist ein Kreisprozeß zum Erhalt von Calcium borat und Natriumborat, wie er von Pepi in der US 5,268,154 (Bitossi Dianella S.P.A.) offenbart wird. Dieses Verfahren beinhaltet das Einbringen von Ulexit in eine H₃BO₃ und Na₂O enthaltende Flüssigkeit bei einer Temperatur von 120 bis 200°C, um eine Suspension zu bilden. Calcium borat mit der Formel 4CaO.5B₂O₃.7H₂O wird aus der Suspension durch Heißfiltration gewonnen. Wasserfreies Natriumborat läßt sich bei einer Temperatur von 30°C aus der verbleibenden Flüssigkeit auskristallisieren und wird von der Mutterlauge abgetrennt. Natriumhydroxid wird zur Mutter lauge gegeben, um das Gewichtsverhältnis H₃BO₃/Na₂O zwischen 1,8 und 2,7 zu halten. Die Mutterlauge mit NaOH wird zum Gebrauch als Teil der Mischungsflüssigkeit wiederverwendet.

In der US 3,332,738 (U.S. Navy Department, 1967) offenbaren Wieder et al. eine Verfahren zur Herstellung von synthetischem Colemanit, wobei Natriumborat oder Borsäure mit Verbindungen wie Ca(IO₃)₂, CaCl₂, Ca(C₂H₃O₂)₂ 1 bis 8 Tage lang umgesetzt werden.

Weitere Patente für Verfahren zur Herstellung von Borsäure umfassen:

1. US 2,020,570 (Solvay Et Cie), wobei in Wasser suspendierter, calci nierter Colemanit mit CO₂ in einem Reaktor bei hohem Druck umge setzt wird;
2. US 4,196,177, wobei ein Alkaliborat mit Ammoniak und Annnonium sulfit in Gegenwart von Methanol umgesetzt wird.
3. US 3,650,690 (Stauffer Chemical), wobei ein Alkaliborat mit Schwefel säure umgesetzt und nachfolgend mit überhitztem Dampf behandelt wird, wobei die Borsäure verdampft und zurückgewonnen wird.
4. Andere Patente offenbaren den Angriff auf Bor- und Calcium- oder Bor- und Natriummineralien mit den folgenden Reagenzien: Salzsäure (US 2,855,276), Phosphorsäure (GB 423,293), Animoniumcarbonat (CH 354,760).
5. US 2,089,406 (Pacific Coast Borax Co.) zeigt die Herstellung von Borsäure aus Rasorit (Na₂O.2B₂O₃.4H₂O) mit Schwefelsäure; und
6. US 3,103,412 (Tholand Inc.), wobei Colemanit und/oder Howlithminera lien mit Ammoniumsulfat umgesetzt werden.

Zusätzlich ist die eigentliche Bildung von Gips, welcher eines der Reaktions produkte aus Colemanit mit Schwefelsäure darstellt, bei der Produktion von Borsäure vor der Produktion von Calciumborat von großer Bedeutung, wie in den Schriften Bulltech University Istanbul, Band 38, S. 207-231, 1985; Journal of Colloid Science, Band 13, S. 386-396; Journal of Crystal Growth, Band 20, S. 125-134, 1973 und Canadian Journal of Chemistry, Band 36, S. 1057-1063, 1958, dargestellt wird.

Wie man sehen kann, kann die Herstellung von Borsäure mit einer Vielfalt von Bor- und Calcium- und/oder Bor- und Natriummineralien und/oder -ver bindungen unter Benutzung unterschiedlicher Reagenzien und Reaktionsbedin gungen begonnen werden.

Bei einer Literaturrecherche wurden Verfahren zur Anreicherung von Cole manit und/oder Howlith unter Einsatz sowohl mechanischer Methoden, wie beispielsweise Mahlen, Zerreiben und Trennen, sowie chemischer Methoden, wie chemische Reaktionen, Lösungsextraktion oder Calcinierung gefunden. Colemanit und/oder Howlithmineralien, die mit Arsen, Eisen, Magnesium, Strontium, Silicium, Sulfaten sowie anderen Verunreinigungen belastet sind, sind jedoch zur Anreicherung ungeeignet, wenn die erhaltenen Calcium- Borverbindungen in vorteilhaftem Zustand für einen industriellen Gebrauch ohne Ausrüstung und/oder Meßsysteme zu schädigen, bleiben soll.

Beispiele für eine Anreicherung von Colemanit und/oder Howlith werden in den US-Patentschriften 4,756,754, 4,756,894 und 4,804,524, ausgestellt auf Polendo (Materias Primas Magdalena), dargestellt. In den ersten beiden Schriften werden Colemanit und/oder Howlithmineralien zunächst mit Schwe felsäure umgesetzt, um eine Lösung zu bilden, aus der die Feststoffe als Gipskuchen entfernt werden und die verbleibende Lösung mit Schwefel wasserstoff (H₂S) umgesetzt wird, um die Arsen- und Eisen-Verunreinigun gen auszufällen, wobei angereicherter Colemanit oder Borsäure mit einem geringeren Anteil an Verunreinigungen gebildet wird. Diese Patente offenba ren ebenso die Möglichkeit, Calciumborat herzustellen, indem der angerei cherte Colemanit mit Ca(OH)₂ umgesetzt wird. Im zweitgenannten Patent wird die verbleibende Lösung, nachdem Arsen- und Eisen-Verunreinigungen mit H₂S gefällt wurden, mit NH₃ umgesetzt, um Aluminium-Verunreinigun gen Al(OH)₃ auszufällen, und nochmals mit Schwefelsäure umgesetzt, um (NH₄)SO₄ zu fällen, wobei Borsäure erhalten wird.

Da diese Verfahren von Colemanit- und/oder Howlithmineralien geringer Reinheit (hoher Gehalt an Verunreinigungen) und geringer Qualität (niedriger Gehalt an Boraten in diesen Mineralien) ausgehen, wurde es immer für unbedingt notwendig erachtet, die Arsen-, Eisen- und Amrnoniumsulfat-Ver unreinigungen auszufällen, um einen industriell verwendbaren angereicherten Colemanit oder Borsäure zu erhalten.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Colemanit oder Howlithmine ralien von geringer Reinheit und niedriger Qualität eingesetzt, ohne die Aufschlämmung mit Reagenzien wie Schwefelwasserstoff (H₂S) und Ammoni ak (NH₃) zur Entfernung der Verunreinigungen zu behandeln.

Die Erfindung offenbart ein Verfahren zur Produktion von Calciumborat aus Colemanit und/oder Howlithmineralien geringer Reinheit und geringer "Quali tät" (grade), verunreinigt mit Verbindungen wie beispielsweise Gips (Ca- SO₄.2H₂O), Calcit (CaCO₃), Celestit (SrSO₄), Quartz (SiO₂), Orthoklas (KAlSi₃O₈) etc., wobei die Mineralien zunächst zur Bildung von Borsäure, welche auskristallisiert wird, mit Schwefelsäure umgesetzt werden, und dann Calciumborat durch Reaktion von Borsäure mit Calciumhydroxid in wäßrigem Medium ohne zwischengeschaltete Anreicherungsstufen gebildet wird. Im Gegensatz zu dem, was aufgrund der bekannten Verfahren zu erwarten war, ist dieses neue Verfahren nicht nur wirtschaftlich durchführbar, sondern produziert erstaunlicherweise auch Calciumborat hoher Reinheit und hoher "Qualität".

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Calciumborat aus Borsäure oder aus Mineralien, die Calciumborat enthalten, insbesondere Colemanit und Howlith. Im Gegensatz zu den Patentschriften US 4,804,524 und 4,756,894, ausgestellt auf Polendo (Materias Primas Magdalena), ist keine Behandlung der Aufschlämmung mit Reagenzien wie Schwefelwasser stoff (H₂S) und Ammoniak (NH₃) zur Entfernung der Verunreinigungen im Rahmen dieser Erfindung vorgesehen.

Grundsätzlich werden Colemanit und/oder Howlith vor dem Verfahren zur Herstellung von Calciumborat einem Waschprozeß unterzogen, worin der Grad von Verunreinigungen, wie beispielsweise Arsensulfid, Calcium- und Strontiumsulfat, Calciumcarbonat, wie auch der Hauptanteil an Ton, der im Inneren der Mineralien enthalten ist, reduziert wird, und Borsäure erhalten wird. In diesem Waschprozeß wird das Mineral zu einer Partikelgröße von 12,7 mm gemahlen, in einer Feststoff-Konzentration von 65% einem Tank zugeführt und kräftig gerührt. Die so erhaltene Suspension wird durch ein Sieb mit 150 mesh gesiebt. Die Feinfraktion, die 35 Gew.-% ausmacht, wird verworfen. Der gewaschene Colemanit und/oder Howlith, der (die) in der groben Fraktion erhalten wird (werden), wird (werden) getrocknet und zu einer Partikelgröße von 2 mm vermahlen.

Das Sieben durch ein 150 mesh Sieb befreit den Colemanit und/oder Howlith von Verunreinigungen, erhöht die Konzentration von Bor-Wert stoffen, reduziert den Verbrauch von Schwefelsäure und reduziert die Fil trationszeiten.

Das Verfahren zur Herstellung von Calciumborat kann jedoch auch mit Roh- Mineral wie beispielsweise Colemanit und Howlith, wie er direkt aus der Mine erhältlich ist, ohne den Waschprozeß begonnen werden.

Das gewaschene oder rohe Mineral wie beispielsweise Colemanit und/oder Howlith wird zunächst in einem ersten Reaktor mit Schwefelsäure unter Rühren umgesetzt.

Die im ersten Reaktor durchgeführten Hauptreaktionen sind:

2CaO.3B₂O₃.5H₂O + 2H₂SO₄ + 6H₂O → 2CaSO₄.2H₂O + 6H₃BO₃
CaCO₃ + H₂SO₄ → CaSO₄ + CO₂ + H₂O

Der Verbrauch von Schwefelsäure in den Reaktionen kann zwischen 0,56 und 3 Tonnen H₂SO₄ pro Tonne H₃BO₃ variieren. Für die Reaktion wird Schwefelsäure in einer molaren Konzentration von 20 bis 36 verwendet. Die Reaktionstemperatur beträgt von 80 bis 100°C und die Reaktionszeit beträgt von 0,25 bis 2,5 Stunden. Die Umsetzung ergibt eine Suspension mit 25 bis 35 Gew.-% Feststoffgehalt, hauptsächlich Calciumsulfat, Ton und andere unlösliche Verbindungen, sowie Borsäure in Lösung. Die Feststoffsuspension wird filtriert und mit heißem Wasser gewaschen, wobei das unlösliche Material, der "Gipsschlamm", von der verbleibenden Lauge, der "konzen trierten Lauge", getrennt wird, welche in einem Tank gelagert wird. Die konzentrierte Lauge enthält zusätzlich zu den löslichen Verunreinigungen und Wasser 10 bis 18 Gew.-% Borsäure.

Die konzentrierte Lauge hat einen pH von 0,5 bis 3,0 und enthält von 0,1 bis 4 Gew.-% freie Säure in Form von Schwefelsäure, H₂SO₄. Die konzen trierte Lauge wird auf eine Temperatur bis zu 45°C gekühlt, um Borsäure, H₃BO₃, zu erhalten. Die so erhaltene, Borsäure enthaltende Mischung wird dann filtriert, um die Borsäure von der verbleibenden Lauge, der "Mutter lauge", zu trennen. Es ist anzumerken, daß in dieser Phase die durch Abkühlung erhaltene Borsäure üblicherweise kristallisiert vorliegt. Die Bor säure wird zur Entfernung von Verunreinigungen, die bei der Trocknung der Borsäure absorbiert würden, gewaschen. Die Mutterlauge kann in den ersten Reaktor zurückgeführt werden und die erhaltene Borsäure wird in einen zweiten Reaktor überführt und gerührt, um eine wäßrige Lösung mit einem Borsäuregehalt von 16 bis 50 Gew.-% zu erhalten. Diese wäßrige Lösung wird dann mit einer Calciumverbindung hoher "Qualität", wie beispielsweise Calciumhydroxid, bei einer Temperatur von 80 bis 100°C und einer Reaktionszeit von 1 bis 3 Stunden umgesetzt, um Calciumborat zu erhalten. Im Sinne der Erfindung können auch andere Calciumverbindungen, wie z. B. Calciumoxid, Calciumchlorid, Calciumacetat, Calciumiodat und Calciumcarbo nat, statt Calciumhydroxid eingesetzt werden. Die so erhaltene Calciumborat mischung wird filtriert, wobei das Calciumborat von der verbleibenden Lauge, der "Boratlauge", getrennt wird. Das Calciumborat wird filtriert, im Filter gewaschen und in einem Trockner bei 110°C getrocknet. Die Borat lauge kann in den ersten Reaktor zurückgeführt werden. Das in diesem Verfahren hergestellte Calciumborat ist eine Verbindung, die 48 bis 61 Gew.-% Boroxid, 19 bis 31 Gew.-% Calciumoxid, 19 bis 23 Gew.-% Wasser und 0 bis 1 Gew.-% Verunreinigungen enthält.

In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung werden Colemanit- und/oder Howlith-Erz in einem ersten Reaktor mit Schwefelsäure und rück geführten Laugen bei einer Temperatur von 95°C gerührt, wobei eine Feststoffsuspension erhalten wird. Diese wird filtriert und mit heißem Wasser (95°C) gewaschen, wobei das unlösliche Material, der "Gipsschlamm", von der verbleibenden Lauge, der konzentrierten Lauge, getrennt wird. Die konzentrierte Lauge wird in einem Tank gelagert. Diese konzentrierte Lauge wird unter Vakuum auf eine Temperatur von bis zu 30°C abgekühlt, um Borsäurekristalle, H₃BO₃, zu erhalten. Die erhaltene Mischung wird filtriert, um Borsäurekristalle von der verbleibenden Lauge, der Mutterlauge, ab zutrennen. Die Borsäurekristalle werden filtriert und im Filter mit Wasser gewaschen. Die Mutterlauge wird in den ersten Reaktor zurückgeführt und die erhaltenen Borsäurekristalle werden in einen zweiten Tank überführt und mit Wasser gerührt, um eine wäßrige Lösung von etwa 35 Gew.-% Borsäu re zu bilden. Diese wäßrige Lösung wird anschließend mit Calciumhydroxid hoher "Qualität" in einem Verhältnis von fünf (5) Gew.-Teilen Borsäure zu einem (1) Gew.-Teil Kalk oder einem molaren Verhältnis von sechs Mol Bor zu einem Mol Calcium bei einer Temperatur von 90°C und einer Reaktionsdauer von 1 bis 3 Stunden umgesetzt, um eine Calciumborat enthaltende Mischung zu erhalten, wobei das Calciumborat die Formel CaO.3B₂O₃.5H₂O hat. Die Calciumborat enthaltende Mischung wird filtriert, wobei das Calciumborat von der verbleibenden Lauge, der Boratlauge, abgetrennt wird. Das Calciumborat wird in einem Filter gewaschen und in einem Trockner bei 110°C getrocknet, um Calciumborat mit der Formel CaO.3B₂O₃.4H₂O, das 60 bis 61 Gew.-% B₂O₃ enthält, zu erhalten. Bei Trocknungstemperaturen von 140 bis 800°C ist es möglich, Calciumborat mit noch niedrigeren Wassergehalten zu erhalten. Die Boratlauge hat einen pH von 6 bis 7 und wird in den ersten Reaktor zurückgeführt.

In der bevorzugten Ausführungsform wird die Einwaage der eingesetzten Calciumverbindung so geregelt, daß das molare Verhältnis von sechs Mol Bor zu einem Mol Calcium aufrechterhalten wird. Durch dieses Verfahren wurde ein ungewöhnlich reines Calciumborat, enthaltend etwa 61 Gew.-% Boroxid, etwa 18,5% Calciumoxid, etwa 20 Gew.-% Wasser und etwa 0,5 Gew.-% Verunreinigungen erhalten.

BEISPIELE

Es folgen einige Beispiele für das Verfahren, die im Labor und in der Versuchsanlage der Materias Primas Magdalena, S.A. de C.V. ausgeführt wurden. Die verwendeten Prozentangaben sind, soweit nicht ausdrücklich anders bezeichnet, als Gewichtsprozent zu verstehen.

Beispiel 1

10 g Colemanit und/oder Howlithmineral, enthaltend 39% B₂O₃, wurden mit 60 g rückgeführter Lauge (Mutterlauge, H₃BO₃ = 5,8%) bei einer Tempe ratur von 95°C gemischt und mit 2 g 100%iger Schwefelsäure 2 Stunden lang bei gleicher Temperatur umgesetzt. Der Gipskuchen wurde gewaschen und filtriert und eine konzentrierte Lauge mit 16% Borsäure erhalten. Die Temperatur wurde von 95°C auf 30°C gesenkt, wodurch Borsäurekristalle erhalten wurden, die durch Filtration von der Mutterlauge abgetrennt wur den. Die Mutterlauge wurde rückgeführt. Nach dem Waschen der Kristalle wurden sie mit 6,9 g Wasser bei 95°C gemischt und mit 2,5 g Calcium oxid in Form von Calciumhydroxid bei einer Temperatur von 95 bis 100°C 3 Stunden lang umgesetzt. Das Produkt wurde filtriert und gewaschen, die Boratlauge rückgeführt und das Calciumborat bei 110°C getrocknet.

Analysenergebnisse:
B₂O₃ = 46%; CaO = 30%; L.O.I. (loss of ignition) = 24%

Analysenwerte der Produkte der Hauptstufen sind wie folgt:

Tabelle 1

Beispiel 2

2 kg Colemanit und/oder Howlithmineral, enthaltend 14% B₂O₃, wurden bei einer Temperatur von 95°C zu 4,8 kg rückgeführter Lauge gegeben. Dieses Gemisch wurde 2 Stunden lang mit 0,53 kg 100%iger Schwefelsäure um gesetzt. Der pH-Wert der Mischung betrug 1,5. Der Gipskuchen wurde abfiltriert und gewaschen, das Naßgewicht betrug 2,5 kg. Daran anschließend wurde bei 50°C getrocknet. Die konzentrierte Lauge wurde einer Vakuum kristallisation unterzogen (17% verdampftes Wasser), wobei die Temperatur von 95°C auf 30°C gesenkt wurde. Der erhaltene Brei wurde filtriert, gewaschen und die Mutterlauge wieder eingesetzt. Die auf diese Weise erhaltenen 0,49 kg Borsäure wurden mit 0,92 kg Wasser bei 95°C ge mischt und mit 0,098 kg technischen Calciumhydroxids bei einer Temperatur von 95 bis 100°C 3 Stunden lang umgesetzt. Der pH-Wert bei der Reak tion betrug 6,4. Nach Filtration und Waschen mit Wasser bei 90°C wurde eine Boratlauge erhalten, die wieder eingesetzt wurde. Das Calciumborat wurde bei 110°C getrocknet, wobei eine Ausbeute von 0,415 kg erhalten wurde.

Sowohl die Borsäure (H₃BO₃) als auch das Calciumborat (CaO.3B₂O₃.4H₂O) wurden analysiert.

Tabelle 2

Tabelle 3

Beispiel 3

10 g Colemanit und/oder Howlith, enthaltend 15% B₂O₃, wurden bei 95°C mit 30 g rückgeführter Lauge, enthaltend 3,7% Borsäure, vermischt und unter ständigem Rühren mit 3 g Schwefelsäure bei 95°C 2 Stunden lang bei einem pH-Wert von 1,5 umgesetzt.

Die entstandene Suspension wurde filtriert und mit Wasser bei 95°C ge waschen. Ein nasser Filterkuchen von 13 g und 30 g konzentrierter Lauge mit einem pH-Wert von 1 ,8 wurde erhalten. Die Lauge wurde im Vakuum kristallisiert, wobei die Temperatur von 95°C auf 30°C abgesenkt wurde und 8 g Wasser verdampften. Die Borsäuresuspension wurde gewaschen und filtriert, wobei 18,7 g Mutterlauge erhalten wurden. 4,1 g der nassen Borsäure wurden nach Trocknung bei 95°C mit 4,94 g Wasser vermischt.

2,66 g Calciumhydroxid wurden zugegeben und bei 95°C bis 100°C 2 Stunden lang umgesetzt. Danach wurde filtriert und mit Wasser bei 95°C gewaschen, wobei 3 g Boratlauge und 9,42 g nasses Calciumborat erhalten wurden, welches bei 110°C getrocknet wurde.

Analysenergebnisse:
B₂O₃ = 36%; CaO = 39%; L.O.I. = 25%

Tabelle 4

Beispiel 4

506 g H₂O und 31 g Borsäure (reaktive Qualität) wurden bei 85°C ge mischt. 200 g Colemanit und/oder Howlith, enthaltend 17,4% B₂O₃, wurden zu der Mischung zugegeben und dann bei 90°C bis 95°C und einem pH von 2,3 2 Stunden lang mit 63 g 100%iger Schwefelsäure umgesetzt. Die resultierende Suspension wurde filtriert und mit Wasser bei 95°C gewa schen. 288 g eines nassen Gipskuchens und eine konzentrierte Lauge mit 17,8% H₃BO₃ und einem Gewicht von 600 g wurden erhalten, wobei die Lauge eine freie Acidität von 0,08% in Form von Schwefelsäure aufwies. Die Lauge wurde vakuumverdampft, wobei 295 g Wasser kondensierten. Die verbleibende Lauge, enthaltend 35% Borsäure, wurde mit 21,3 g hochreinem Calciumhydroxid für 2 Stunden bei einer Temperatur von 95 bis 100°C umgesetzt. Die resultierende Mischung wurde filtriert und mit Wasser bei einer Temperatur von 95°C gewaschen, wobei 230 g Boratlauge und ein nasser Feststoff mit gelboranger Farbe mit einem Gewicht von 140 g erhalten wurden, der bei 110°C getrocknet wurde.

Tabelle 5

Zur Beschreibung der chemischen Analysen der Hauptstufen muß betont werden, daß die Boratlauge und das Calciumborat von der konzentrierten Lauge abgeleitet sind.

Tabelle 6

Die in diesem Beispiel erhaltenen stark verunreinigten Calciumborate resultie ren aus der Zugabe von Calciumhydroxid zur konzentrierten Lauge (enthal tend die Borsäure). Wenn Borsäurekristalle aus der Mutterlauge abgetrennt und danach mit Kalk umgesetzt wurden, wurde ein Calciumborat höherer Reinheit (niedriger Anteil an Verunreinigungen) erhalten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Calciumborat ausgehend von Borsäure, wobei die Borsäure in eine 30- bis 40-gew.-%ige Borsäurelösung über führt und mit einer Calciumverbindung in einem molaren Verhältnis von ungefähr 6 mol Bor zu 1 mol Calcium umgesetzt wird, um Calcium borat zu erhalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Lösung mit der Calciumver bindung bei einer Temperatur von 80 bis 100°C umgesetzt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die Umsetzung der Borsäurelösung mit der Calciumverbindung 1 bis 3 Stunden lang durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Lösung mit der Calciumverbindung bei einer Temperatur von etwa 90°C 1 bis 3 Stunden lang umgesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Lösung eine wäßrige Lösung ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Calciumverbin dung mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Calciumhydroxid, Calciumoxid, Calciumsulfat, Calciumchlorid, Calciumacetat, einer Mischung aus Calciumacetat und Natriumhydroxid, Calciumiodat und Calciumcarbonat ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Calciumverbin dung Calciumhydroxid und/oder Calciumoxid ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Lösung 33 bis 37% Borsäure enthält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Lösung etwa 35% Borsäure enthält.

10. Verfahren zur Herstellung von Calciumborat aus mindestens einem Boratsalz(e) enthaltenden Mineral, wobei dieses Mineral mit Schwefel säure bei einer bestimmten Reaktionstemperatur umgesetzt wird, um eine Feststoffsuspension und eine erste Lösung von Borsäure zu erhalten, die erste Lösung von der Feststoffsuspension abgetrennt wird, die Borsäure aus der ersten Lösung auskristallisiert wird, um Borsäurekristalle zu erhalten, eine zweite Lösung aus 30 bis 40 Gew.-% Borsäure herge stellt wird, und die zweite Lösung mit einer Calciumverbindung in einem molaren Verhältnis von ungefahr 6 mol Bor zu 1 mol Calcium umgesetzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Umsetzung des Minerals mit Schwefelsäure unter Rühren durchgeführt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11, wobei die Umsetzung des Minerals mit der Schwefelsäure bei einer Temperatur von 90 bis 100°C durchgeführt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei die Umsetzung des Minerals mit Schwefelsäure 0,25 bis 2,5 Stunden lang durchgeführt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, wobei die Kristallisa tion der Borsäure aus der ersten Lösung durch Abkühlen auf weniger als 45°C durchgeführt wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, wobei die Kristallisa tion der Borsäure aus der ersten Lösung durch Abkühlen auf ungefähr 30°C durchgeführt wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, wobei die Kristallisa tion der Borsäure aus der ersten Lösung unter Vakuumbedingungen durchgeführt wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 16, wobei die Umsetzung der zweiten Lösung mit der Calciumverbindung bei einer Temperatur von 80 bis 100°C durchgeführt wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 17, wobei die Umsetzung der zweiten Lösung mit der Calciumverbindung 1 bis 3 Stunden lang durchgeführt wird, um Calciumborat zu erhalten.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 18, wobei die Umsetzung der zweiten Lösung mit der Calciumverbindung bei einer Temperatur von 90°C für 1 bis 3 Stunden durchgeführt wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 19, wobei das erhaltene Calciumborat filtriert und bei 110°C getrocknet wird.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 20, wobei die Schwefel säure eine molare Konzentration von 20 bis 36 aufweist.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 21, wobei das Mineral Colemanit, Howlith oder eine Mischung der beiden ist.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 22, wobei die zweite Lösung eine wäßrige Lösung ist.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 23, wobei die Calciumver bindung eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Calciumhydroxid, Calciumoxid, Calciumsulfat, Calciumchlorid, Calcium acetat, einer Mischung aus Calciumacetat und Natriumhydroxid, Calci umiodat und Calciumcarbonat, ist.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 24, wobei die Calcium verbindung Calciumhydroxid und/oder Calciumoxid ist.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 25, wobei die zweite Lösung 33 bis 37% Borsäure enthält.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 26, wobei die zweite Lösung ungefahr 35% Borsäure enthält.

28. Calciumborat, enthaltend 48 bis 61 Gew.-% Boroxid, 19 bis 31 Gew.-% Calciumoxid, 19 bis 23 Gew.-% Wasser und 0 bis 1 Gew.-% Ver unreinigungen.

29. Calciumborat, erhalten nach einem Verfahren, wobei mindestens ein Boratsalz enthaltendes Mineral mit Schwefelsäure unter Rühren bei einer Temperatur von 90 bis 100°C 0,25 bis 2,5 Stunden lang umgesetzt wird, um eine Feststoffsuspension und eine erste Lösung von Borsäure zu erhalten, die erste Lösung von der Feststoffsuspension abgetrennt wird, und die erste Lösung aufweniger als 45°C abgekühlt wird, um Borsäurekristalle zu erhalten, die Borsäurekristalle in eine zweite Lösung von 30 bis 40 Gew.-% Borsäure eingerührt werden und mit einer Calciumverbindung bei einer Temperatur von 80 bis 100°C 1 bis 3 Stunden lang umgesetzt werden, um Calciumborat zu erhalten.

30. Calciumborat nach Anspruch 29, wobei die Kristalle, die während des Verfahrens erhalten werden, durch Kristallisation erhalten werden.

31. Calciumborat nach einem Ansprüche 29 oder 30, wobei die Kristalle, die während des Verfahrens erhalten werden, durch Vakuumkristallisa tion erhalten werden.

32. Calciumborat nach einem der Ansprüche 29 bis 31, wobei die erste Lösung auf ungefahr 30°C abgekühlt wird.

33. Calciumborat nach einem der Ansprüche 29 bis 32, wobei das erhaltene Calciumborat filtriert und bei 110°C getrocknet wird.

34. Calciumborat nach einem der Ansprüche 29 bis 33, wobei die Schwe felsäure eine molare Konzentration von 20 bis 36 hat.

35. Calciumborat nach einem der Ansprüche 29 bis 34, worin das Mineral Colemanit und/oder Howlith ist.

36. Calciumborat nach einem der Ansprüche 29 bis 35, wobei die zweite Lösung eine wäßrige Lösung ist.

37. Calciumborat nach einem der Ansprüche 29 bis 36, wobei die Calcium verbindung mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Calciumhydroxid, Calciumoxid, Calciumsulfat, Calcium chlorid, Calciumacetat, einer Mischung aus Calciumacetat und Natrium hydroxid, Calciumiodat und Calciumcarbonat, ist.

38. Calciumborat nach einem der Ansprüche 29 bis 37, wobei die Calcium verbindung Calciumhydroxid und/oder Calciumoxid ist.

39. Calciumborat nach einem der Ansprüche 29 bis 38, wobei die zweite Lösung mit einer Calciumverbindung in einem Molverhältnis von unge fahr 6 mol Bor zu 1 mol Calcium eingesetzt wird.

40. Calciumborat nach einem der Ansprüche 29 bis 39, wobei die zweite Lösung 33 bis 37 Gew.-% Borsäure enthält.

41. Calciumborat nach einem der Ansprüche 29 bis 40, wobei die zweite Lösung ungefähr 35 Gew.-% Borsäure enthält.

42. Calciumborat nach einem der Ansprüche 29 bis 41, wobei das Calcium borat eine Verbindung ist, die 48 bis 61 Gew.-% Boroxid, 19 bis 31 Gew.-% Calciumoxid, 19 bis 23 Gew.-% Wasser und 0 bis 1 Gew.-% Verunreinigungen enthält.

43. Calciumborat nach einem der Ansprüche 29 bis 42, wobei das Calcium borat eine Verbindung ist, die ungefähr 61 Gew.-% Boroxid, ungefähr 18,5 Gew.-% Calciumoxid, ungefähr 20 Gew.-% Wasser und ungefähr 0,5 Gew.-% Verunreinigungen enthält.

44. Calciumborat nach einem Verfahren, wobei Borsäure in eine 30- bis 40-gew.-%ige Borsäurelösung überführt wird und mit einer Calciumver bindung in einem molaren Verhältnis von ungefahr 6 mol Bor zu 1 mol Calcium umgesetzt wird.

45. Calciumborat nach Anspruch 44, wobei die Lösung eine wäßrige Lö sung ist.

46. Calciumborat nach einem der Ansprüche 44 oder 45, wobei die Calci umverbindung mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Calciumhydroxid, Calciumoxid, Calciumsulfat, Calcium chlorid, Calciumacetat, einer Mischung aus Calciumacetat und Natrium hydroxid, Calciumiodat und Calciumcarbonat, ist.

47. Calciumborat nach einem der Ansprüche 44 bis 46, wobei die Calcium verbindung Calciumhydroxid und/oder Calciumoxid ist.

48. Calciumborat nach einem der Ansprüche 43 bis 46, wobei die Lösung 33 bis 37 Gew.-% Borsäure enthält.

49. Calciumborat nach einem der Ansprüche 44 bis 48, wobei die Lösung etwa 35 Gew.-% Borsäure enthält.

50. Calciumborat nach einem der Ansprüche 44 bis 49, wobei das erhaltene Calciumborat filtriert und bei 110°C getrocknet wird.

51. Calciumborat nach einem der Ansprüche 44 bis 50, wobei das Calcium borat eine Verbindung ist, die 48 bis 61 Gew.-% Boroxid, 19 bis 23 Gew.-% Wasser und 0 bis 1 Gew.-% Verunreinigungen enthält.

52. Calciumborat nach einem der Ansprüche 44 bis 51, wobei das Calcium borat eine Verbindung ist, die ungefähr 61 Gew.-% Boroxid, ungefähr 18,5 Gew.-% Calciumoxid, ungefähr 20 Gew.-% Wasser und ungefähr 0,5 Gew.-% Verunreinigungen enthält.