DE649818C - Herstellung von technisch reinen Alkali-Aluminium-Fluoriden - Google Patents

Description

• Herstellung von technisch reinen Alkali -Aluminium-Fluoriden .Die Alkali-Aluminium-Fluoride lassen sich bekanntlich schwer in reiner Form herstellen, insbesondere möglichst frei von Kieselsäure. Man geht deshalb in der Regel von möglichst kieselsäurearmen Rohstoffen, z. B. Bauxit, aus, die man entweder. direkt mit Flußsäure zu Aluminiumfluoriden aufschließt und diese dann. mit Alkaliverbindungen zu Alkali-Aluminium-Fluor iden umwandelt, oder aber man schließt den Bauxit mit alkalischen Stoffen zu Tonerdehydraten oder Alkalialuminaten auf, die dann erst mit Fluorverbindungen, oft erst nach verwickelten Zwischenreaktionen, zu denAlkali-Aluminium-Fluoriden umgesetzt, werden. Man hat zwar auch bereits kieselsäurereiche Tonerdemineralien, z. B. Ton, Kaolin u. a., benutzt, um daraus Alkali-Aluminium-Fluoride herzustellen, indem man diese Rohstoffe mit starken Säuren, z. B. Salpetersäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Flußsäure u. a., behandelte und die dadurch entstandenen Aluminiumsalze mit Fluor- und Alkaliverbindungen zu Alkali-Aluminium-Fluoriden umsetzte. Diese Verfahren haben den Nachteil, daß die Wiedergewinnung der Aufschlußsäure Schwierigkeiten bereitet oder daß die Endprodukte nicht direkt in genügender Reinheit erhalten werden können.
• Vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe 'gestellt, technisch reine Alkali-Aluminium-Fluoride aus den kieselsäurehaltigen Tonerdemineralien zu gewinnen. Sie benutzt zur Lösung dieser Aufgabe die billige schweflige Säure als Aufschlußmittel. Die kieselsäurehaltigen Tonerdemineralien werden nach einem bekannten Verfahren mit wäßriger schwefliger Säure behandelt, wobei die Arbeitstemperatur immer unterhalb der Zersetzungstemperatur (etwa 5o bis 9o°) der sich bildenden Aluminiumsulfitlösung gehalten wird und die wäßrige schweflige Säure in einer genügend hohen Konzentration angewendet wird, so daß immer tonerdereiche und im Verhältnis zur Tonerde kieselsäurearme Aluminiumsnlfitlösung entsteht. Diese Aluminiumsulfitlösung wird dann mit löslichen Alkalisalzen, z. B. Alkalichloriden, Alkalisulfaten, Alkalicarbonaten u. dgl., in gelöster, gegebenenfalls filtrierter oder geklärter oder auch in fester Form, zweckmäßig im geringen Überschuß, und mit Fluorverbindungen, z. B. Flußsäure, Kieselfluorwasserstoffsäure, Alkalifluoride und Siliciumfluorid, behandelt. Die in der Lauge enthaltene schweflige Säure wird hierbei wieder vollständig und leicht in Freiheit gesetzt und wiedergewonnen, was nicht vorauszusehen war. Man kann auch aus den durch den Aufschluß der kieselsäurehaltigen Tonerdemineralien mit schwefliger Säure gewonnenen Aufschlußlaugen in bekannter Weise erst das einbasische Aluminiumsulfit -herstellen und dieses dann in wäßriger Lösung oder Suspension mit den berechneten Mengen Alkalisalzen und Fluorverbindungen zu den Doppelfluoriden umsetzen, wobei man die schweflige Säure wiedergewinnt. Ferner kann man auch durch mäßiges Erhitzen aus dem einbasischen Aluminiumsulfit unter Wiedergewinnung der schwefligen Säure eine stark reaktionsfähige, hochprozentige Tonerde " herstellen und diese in wäßriger Aufschweminung mit Fluorverbindungen und Alkalisalzen zur Reaktion bringen. Die Verwendung der nach dem besonderen Verfahren erhaltenen Tonerdeaufschlußlaugen oder der daraus gewonnenen Verbindungen haben den Vorteil, daß sich, wie bereits oben bemerkt, die schweflige Säure bei der Einwirkung der Alkalisalze und der Fluorverbindungen sehr leicht abspaltet, so daß also die Reaktion außerordentlich schnell und sicher verläuft. Die Alkali-Aluminium-Fluoride fallen in fast theoretischer Ausbeute an, während die schweflige Säure erneut für den Prozeß nutzbar gemacht werden kann. Das ausgefällte Doppelfluorid wird von der Mutterlauge abgetrennt, getrocknet und zweckmäßig schwach geglüht. Der Zusatz der Alkalisalze und der Fluorverbindungen kann in beliebiger Folge oder auch gleichzeitig geschehen. Setzt man zuerst Fluorverbindungcn, z. B. Flußsäure, und dann die Alkalisalze zii, so erhält man meist in dem entstehenden Doppelfluorid einen geringen Überschuß an Aluminiumfluorid.
• Die Alkali-Aluinininin-Fluoride fallen in einer Reinheit von über 99 % an. Sie haben insbesondere einen sehr geringen Fe,03 und Si 0,-Gehalt. Eine Qualitätsverbesserung kann noch dadurch erzielt werden, daß die Reaktion zwischen den Alkalisalzen, den Fluorverbindungen und der Aufschlußlauge unter Erhitzung mit oder ohne Druck stattfindet, wobei sich der Wassergehalt des Doppelsalzes je nach der Arbeitstemperatur beträchtlich vermindern kann. Man kann auch -so verfahren, daß man die abgetrennten Doppelfluoride mit Wasser oder wäßrigen Lösungen mit oder ohne Druck erhitzt.
• Es wurde weiter gefunden, daß man die Alkali-Aluininium-Fluoride in körniger Form gewinnen kann, wenn man die Tonerdekonzentration in der Tonerdelösung auf mehr als 5o g Al, 0, im Liter hält. So fällt beispielsweise aus einer A1203 Lösung mit 8o g A1203 im Liter Kryolith in körniger Form aus. Ausführungsbeispiele i. Durch Aufschluß von vorgeglühtem Ton mittels wäßriger schwefliger Säure wird eine Aufschlußlauge gewonnen, die nach Trennung vom Aufschlußrückstand z. B. folgende Zusammensetzung zeigt: 3q_ g A1203/1, 2,6 g Fee O3/1, 0,5 g Si O2/1, 2,6 g S 03/1 und 12q. g so,/1..
• In einem geschlossenen, mit Gasableitungsrohr versehenen Rührwerk werden in io 1 dieser Aufschlußlösung 1,28 kg 97,q.°%iges Steinsalz gelöst. Der Mischung werden langsam 1,26 kg 6q.°/oige Flußsäure zugesetzt, wobei gleichzeitig die schweflige Säure entweicht und restlos nutzbar gemacht werden kann. Der ausgeschiedene Kryolith wird von der sämtliches Eisen und praktisch kein SO-mehr enthaltenden Mutterlauge abfiltriert und getrocknet. Es werden erhalten 1.35 kg trockener Kryolitli mit o,o5 °/a Fe20, und 0,15 % Si 02.
• Dasselbe Ergebnis erhält man, wenn nian die Lauge statt des Kochsalzes mit 1,5 kg Natriumsulfat versetzt oder auch wenn man einen Teil der Flußsäure und des Kochsalzes durch äquivalente Mengen Natriumfluorid ersetzt. Al., 03 . 2 Si O, . z H, O -f - 6S02 -t- H.,0 = a Al (H S 03 );; + a Si 02 Al (H S 03);; -+- 3 NaCI -f- 6 H F - Na, Al F,; -}- 3 S O-2 -E- 3H20 -E- 3 HCl oder 2 A1(H S 03)3 -f- 3 Na" S O4 + z2 H F - a Na3AI F; -E- 6 S O._, -E- 611,0 -+- 3 H.= S 04 oder zAl(HS03)3+3NaF+3NaC1+6HF-zNazAIF;+6S02+6H.:0+3HC1. 2. Zu io 1 Aufschlußlauge nach Beispiel i werden 1,6 kg 98W/oiges Kaliumchlorid und i,26 kg 6q.°/oige technische Flußsäure zugesetzt. Es werden 1,45 kg trockenes Kaliurn-Aluminium-Fluorid erhalten. Al (H S 03)3 -;- 2 K Cl -f- 5 HF = K2 A1F5 + 3 S O.= -E- 2 H Cl -E- 3 H2 O . 3- 7,9 kg aus der genannten Aufschlußlauge gewonnenes einbasisches Aluminiumsulfit mit 25,3 °/o A1201 werden mit 7,5 kg 97,4°/oigem Steinsalz, das in _q.2,5 1 Wasser gelöst ist, vermischt und dann durch Zusatz von 6,86 kg 68,7 % Flußsäure unter Kühlen 7,8 kg Kryolith gewonnen. Al, 03.z SO., # x aq + 6 Na Cl -E- =z HF - z Na. A1 F; + 6 H Cl -f - 2 SO2 -+- (x + 3)H20. 4. 2,i9 kg Vorcalcinat mit 91,40/,A120", gewonnen durch Erhitzen von aus der genannten Aufschlußlauge gewonnenem einbasischem Aluminiumsulfit auf 6oo°, werden mit 7,5 kg Steinsalz, das in 47,o 1 Wasser gelöst ist, vermischt und in diese Mischung unter Kühlen 7,36 kg 64%ige Flußsäure eingetragen. Es -werden 7,8 leg Kryolith erhalten. A1203 + 6 NaCl -j- i2 HF = 2 Na-,AlF, + 6 HCl + 3 14.0 . 5. In io 1 der genannten Aufschlußlauge werden 0,71 kg Steinsalz aufgelöst und mit o,92 kg 68°/°iger Flußsäure umgesetzt. Es werden s,03 kg trockener Chiolith erhalten. 3 A1(H S 03)s + 5 NaCl -E- I4 H F - 3 A13 - 5 NaF + 5 HCl -f- 9 SO., + 9 H., O. 6. Zu 5 1 der genannten Lauge werden 44o g Lithittmchlorid zugesetzt. Durch Einftießenlassen von C>30 g 64,3°/°iger Flußsäure werden 5oo g Litliittm-Altiminitini-Flüori(1 (Li, AI F°) ausgefällt: Al (H S 03)3 + 3 Li Cl -f- 6 H F =Lia AlF,; --E- 3 S 0._ +3H., 0 -f- H Cl . 7. In 5 1 der genannten Lauge werden 300 g Steinsalz und 215 g Lithiumchlorid aufgelöst. Nach Zusatz von 6309 64,3°/°iger Flußs<iurc fallen 6oo g Kryolithionit [Li3Na" (AlF,;),] aus

  2 A1(H S 03)3 -i-' 3 Li C1 + 3 Na Cl + =2 H F = Li.; Na.3 (Al F,;).= -f- 6 S O.= -f- 6 H.., 0 -J- 6 H Cl .

  B. 1;26 kg aus der Aufschlußlauge gewonnenes einbasisches Sulfit mit 24,6 °/° Al_ 03 werden unter Rühren und Erwärmen in 9,451 Kieselfluorwasserstoffsäure mit 46,5 g H,SiF°/1 eingetragen. Die hierbei entweichende schweflige Säure wird wiedergewonnen. Die ausgefallene Kieselsäure wird abgetrennt und ausgewaschen. Die entstandene Aluminiumfluoridlauge wird mit 765 g Natriumfluoridvermischt. In glatter Umsetzung; entstehen 1,22 kg trockener Kryolith.

  AL, 03-2S0.=-xaq+3H.=SiF,; -AL,(SiF°)s+2S0.=1-(x1-3)H@0.

  AL.,(SiF,;)3+2(A1,0.;-2S02-xaq) =6A1F@;+3Si0.=1-4SO._1-xaq.

  A1 F3 -f- 3 Na F - Na, A1 F,; .

  9. io 1 der erw,*ihnten Aluininiunisulfitrohlauge mit 32,7 g A1203/1 und 2,6 g Fe, 0,/l werden mit 962 g 4o°/°iger Flußsäure verrührt und nach Zusatz von 85 cm3 Salzsäure D2° = i,ig mit Sio g Natriumfluorid vermischt. Es fallen an 1,3 kg trockener Kryolitli mit nur o,o2 °/° Fe20, Al (H S 03)3 -{- 3 HF + 3 NaF - Na, AIF° -1- 3 S O., #-- 3H,0. io. io 1 der erwähnten Sulfitlauge mit 32,7 g A1203/1 werden mit 322 g 4o°/°iger Flußsäure zu blanker Lösung verrührt. Hierauf werden unter Rühren 334 g Siliciurnfluorid eingeleitet. Durch anschließendes Kochen wird die noch in dem Reaktionsgemisch verbliebene schweflige Säure ausgetrieben und wieder nutzbar gemacht. Nach Abfiltrieren von der ausgeschiedenen Kieselsäure und Auswaschen fallen durch Eintragen von 1,13 kg Kaliumfluorid in die entstandene Aluminiunifluoridlösung 1,48 kg Kalium-Aluminiuin-Fluorid aus.

  2A1(H S 03)3 -f- 2 HF -j- SiF4 - 2A1 F3 -f- Si O.= -r- 4 H, 0+6S0., .

  AIF3 + 2 KF - K@A1F5.

  11. 1,64 kg aus der Aufschlußlauge gewonnenes Aluminiumsulfit mit 9,75 % A1203 werden mit 94o g 4o%iger Flußsäure vermischt. . Nach Abkühlung werden 6oo g Steinsalz unter Rühren eingetragen. Es fallen 62o g trockener, körniger Kryolith an. A12 03 . 2 S OZ . x aq -i- 6 Na Cl -f - i2 HF - 2 Naß A1 F° + 2 S 02-E- (x + 3)H2 0 + 6 H Cl .

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von technisch reinen Alkali-Aluminium-Fluoriden durch Umsetzung von mineralsauren Tonerdeaufschlußlaugen oder aus diesen gewonnenen Aluminiumverbindungen mit Alkalisalzen, z. B. mineralsauren Alkalisalzen und Fluorverbindungen, gekennzeichnet durch die Anwendung entweder von tonerdereichen und im Verhältnis zur Tonerde kieselsäurearmen Tonerdeaufschlußlaugen, die in bekannter Weise durch Aufschluß kieselsäurehaltiger Tonerdemineralien mit wäB-riger schwefliger Säure hoher Konzentration und bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur der sich bildenden Aluminiumsulfitlösung erhalten werden, oder aber von aus den Aufschlußlaugen gewonnenem einbasischem Aluminiumsulfit oder von aus diesem gewonnener hochprozentiger, stark reaktionsfähiger Tonerde.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzungen in an sich bekannter Weise unter Wiedergewinnung der frei werdenden schwefligen Säure ausführt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerdekonzentration der Reaktionsmischung mehr als 5o g im Liter beträgt.