KR890002151B1

KR890002151B1 - 할로이사이트 및 벤토나이트로부터 합성제올라이트 기능소재를 제조하는 방법

Info

Publication number: KR890002151B1
Application number: KR1019860004202A
Authority: KR
Inventors: 정필조; 서정권; 김효중
Original assignee: 재단법인 한국화학연구소; 채영복
Priority date: 1986-05-28
Filing date: 1986-05-28
Publication date: 1989-06-21
Also published as: KR870010899A

Abstract

내용 없음.

Description

할로이사이트 및 벤토나이트로부터 합성제올라이트 기능소재를 제조하는 방법

제1도는 할로이사이트, 그 산처리잔사 및 제올라이트 4A의 X-선 회절패턴을 나타낸 것이며,

제2도는 벤토나이트의 X-선 회절패턴을 나타낸 것이며,

제3도는 할로이사이트를 SEM검경법으로 관찰한 것이다.

본 발명은 천연산 규산염 점토 광물 특히 결정성이 낮은 한국산 할로이사이트(Halloysite) 저질토 및 벤토나이트 저질토중의 협잡 불순물 특히 착색 물질과 철분등이 중금속이온 들을 광산 열용액으로 용출 제거한뒤, 산불용성 알루미노실리카(alumino silica) 잔사를 고순도로 회수하고 여기에 alkali용액을 가하여 결정성 알루미노 실리케이트(alumino silicate)기능소재 합성에 적합한 활성형 알루미노(alumino) 규산염을 얻고 그 후 합성하고저 하는 제올라이트(zeolite) 유형에 따라 실리카(silica)분 대 알루미나(alumina)분의 최적물 조성비, 알카리(alkali)농도를 추가조정하여 이하 상법에 준하여 균일배합, 저온노화, 가열숙성의 단계를 거쳐 제올라이트(zeolite) 결정으로 육성시킴을 특징으로 하는 합성 제올라이트 기능 소재의 제조방법에 관한 것이다.

단, 사용시약은 모두 KS순도 규격에 적합하여야 한다.

예컨데, 한국산 도색 할로이사이트 및 벤토나이트 저질토로 부터 합성세제 빌더(builder)용 제올라이트 4A를 제조할때, 다음과 같은 몰 조성비를 갖게 하였다.

즉, SiO₂/Al₂O₃= 1-40

Na₂O/SiO₂= 0.2-18

H₂O/Na₂O = 6-200

이때 제품의 물성은 다음과 같이 된다. 즉,

칼슘이온 교환능 ≥270mgCaCO₃/g제품(열작 건조기준)

칼슘이온 교환속도 ≥95%(120초내, 상수 1ℓ당 0.05g 시료 및 100mgCaCO₃초기 농도대비)

백색도(Hunter Color Test, L값 기순)≥90

입도 5μm 이하 입경≥75%

입도 10μm 이상 입경≤10%

철(Fe)분 함량≤200ppm

지금까지 알려진 점토 합성법에서는 일반적으로 원광을 정제 선광하고 또 고온 가소처리에 의하여 제올라이트 결정 전환이 용이하게 일어나는 메타(meta)체로 활성화시키고 있다.

그러나 본 발명에서는 단순한 습식 공정에 의하여 한국산 천연 점토원광 특히 백색이나 도색 할로이사이트 및 벤토나이트로부터 활성 알루미노 실리카원을 분리, 회수하고 반응계의 성분조성을 상기 예와 같은 범위로 조정하여 상법에 따라 노화 숙성시킴으로써 고순도의 백색도가 우수한 제올라이트 기능소재를 제조하고 있다.

제올라이트 합성법으로는 순수 화합물에 의한 수성 교질법과 점토법으로 2대별되는데 수성 교질법은 실리카원으로 겔(Gel)상의 규산염을 알루미나원으로 알루민산염을 알칼리 용액에서 반응시켜 제올라이트 결정을 형성시키고 있으며, 현재 대부분의 기능성 제올라이트는 이 방법에 의하여 제조되고 있다.

한편 점토법은 실리카원과 알루미나원으로 천연산 점토류를 정제-가소시켜 알칼리 용액과 반응시키는 방법으로 그 제법이 근년에 많이 연구되어 학술보문과 특허등으로 소개되어 있다.

그러나 점토법은 원광중의 잔유 불순물이 제품에 혼입되기도 하고 전환수율이 저조, 입도 조절의 어려움 등으로 실제 공업화에 많은 어려움을 안고 있다. 점토 광물중 카올린 광물은 결정도가 비교적 낮은 무정형 알루미나 실리케이트로써 특히 A형 제올라이트와는 화학적 조성이 유사하여 오래전부터 A형 제올라이트 결정으로 전환시키려는 연구가 활발하다. 카올린 광물군에서는 카올리나이트(Kaolinite), 할로이사이트(Halloysite), 나크라이트(Nacrite), 딕나이트(Dickite), 아녹사이트(Anauxite) 등 여러 광종이 있으며, 이들은 서로 화학적 조성이 같으나 경도, 비중 및 배합수 결합상태등 결정학적 성상만이 다르다. 할로이사이트는 카올리나이트에 비하여 결정수 결합상태가 약하여, 비교적 낮은 온도에서도 활성형 메타(meta)체로 전환이 가능하다. 이를 화학반응식으로 설명하면

제올라이트 합성원료로 사용하는 카올린 원광은 어느 경우나 철저한 선광 정제를 거쳐 천연광중에 혼재된 불순물을 제거하고 또 고온처리하여 결정수 결합이 붕괴된 메타-카올린으로 사용해야 제품의 순도와 수율을 향상시킬 수 있다.

미국특허 제3,114,603호(1963)에는 이러한 메타-카올린과 수산화나트륨과의 수성 혼합물을 20~55℃에서 2~24시간 노화시킨 후 75-100℃에서 결정 육성시켜 4A형 제올라이트를 합성하는 방법이 기재되어 있고, 또 미국특허 제4,075,280(1978)에는 고령토와 수산화나트륨과의 수성 현수물을 60~65℃에서 900rpm으로 1시간동안 교반하여 얻은 슬러리(slurry)를 90~100℃에서 1시간 결정화시켜 미세한 4A형 제올라이트를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 또 독일특허 제2,852,674호(1980)에는 카올린에 알카리토류금속산화물등과 환원 매개체를 첨가하여 700~900℃에서 가소시켜 제올라이트 결정을 수열합성 시킴으로써 휘도와 백색도를 증진시켰다고 기재되어 있다. 이밖에도 카올린 광물을 이용한 4A형 제올라이트 제조법이 특허 보문으로 많이 발표되고 있다.

그러나 상술한 점토 합성법으로는 천연 원광의 결정격자중에 협잡된 불순물 제거가 어렵고, 또 활성화에 동력소모가 크며, 제품의 수율도 저조하고 입도도 넓은 분포폭으로 분산되는 이유등으로 수성 교질법에 비하여 경제성이 약하고 특히 고품위 기능성 제올라이트 생산에도 부적합한 것으로 평가되고 있다.

한편 일본특허공보 55-18277호(1980)에는 규산염 광물인 일본산 산성백도를 산처리하여 활성 규산염 성분을 얻고, 여기에 추가하여 알루미늄 화합물, 알카리 및 수분을 보충시켜 4A형 제올라이트 결정을 수열 합성시키는 방법이 최근에 소개되었다.

유럽특허 제0103799호(1984)에는 이태리산 리파리 퍼미스(Lipari pumice)를 85~105℃, pH10~12에서 1~7시간 알카리 처리하여 탈철시키고, 여기에 알루미나원과 실리카원을 추가시켜 A형 제올라이트를 제조하고 있다.

또 프랑스특허 제2,543,939호(1984)에는 라이티에르(laitier)점토를 폐황산으로 처리한 후 탄산칼슘을 첨가하여 pH를 약산성으로 조절하면 실리카, 알루미나겔, 석고등이 혼합물로 얻어지는데 이로부터 부유선광법에 의하여 실리카와 알루미나를 분리하여 A형 제올라이트의 제조원으로 사용하고 있다.

본 발명에서는 한국산 할로이사이트를 광산으로 처리하여 협잡불순물을 제거하고 기능성 제올라이트 제조원료로 사용할 수 있는 고순도, 고규사분 알루미노 규산염을 제조하는 것을 특징으로 하고 있다(Al₂O₃/SiO₂몰비=0.08-0.15). 지금까지 알려진 점토법에서는 점토 원광을 선광 정제하여 가소 활성화시킨후 알칼리분과 수분만을 첨가하여 제올라이트 합성에 사용하고 있으나, 이러한 방법으로는 원광중의 불순물 제거가 어렵고, 생성입자의 크기가 넓게 분포되기 쉬우므로 순도나 기능면에서 규격화된 제올라이트 제품을 생산하기에 부적합할 경우가 많다. 또 화학적 조성의 유사성 때문에 카올린군 광물로부터는 A형 제올라이트 이외의 다른 유형의 제올라이트를 합성하는데 기술적 제약이 따르기도 한다.

한국산 할로이사이트 원광으로부터 제올라이트 전환시 제품의 기능성을 저해하는 불순물 유형으로는 Fe₂O₃, CaO, MgO, TiO₂등이 있으며, 그중에서도 특히 합성세제 빌더용 제올라이트 제조에 문제되는 것은 철분이다. 철분은 제품의 백색도를 떨어뜨리고 세제중의 표백제를 분해시키며, 경도 성분으로도 작용하기 때문에 ppm단위로 감소시키는 것이 중요하다.

철분은 할로이사이트 원광중에 유리상태로 뿐만 아니라 광물격자의 일부로 협잡하고 있기 때문에 지금까지 알려진 선광법으로는 완전제거가 거의 불가능하다. 부유선광법이나 자력선광법등 물리적인 방법에 의한 철분 제거공정이 문헌에 많이 소개되어 있으나 원광입자에 유리상태로 부착되어 있는 불순물에 국한된 방법이고 격자의 일부로 구성되어 있는 불순물 제거에는 사실상 실효를 얻지 못하고 있다. 특히 사용시약의 까다로운 선정과 입도조정등에도 기술적 제약이 따르고 있다.

본 발명에서는 비철금속 점토 광물중에 협잡된 불순물은 광산용액으로 용출시켜 제거하고 비교적 순수한 상태의 알루미노 실리카분을 잔사로 회수한다. 여기에 알칼리 용액을 가하여 얻는 활성 알루미노 규산염을 원료하여 합성세제 빌더용 또는 일반공업규격의 제올라이트 기능소재를 제조하고 있다.

본법에서는 주로 한국산 점토 부존자원인 할이로사이트를 등급에 상관없이 사용하고 있으나, 그밖에 벤토나이트도 사용할 수 있으며, 광산으로 황산 이외에 질산, 염산도 사용가능하다.

또 알칼리로는 NaOH 이외에 KOH, NH₄OH등도 사용 가능하다.

실제로 할로이사이트 추출에 사용하는 광산이나 알칼리 과잉량으로 연속공정일 경우 카운터-커렌트(counter-current)법 등에 의하여 반응에 소비된 양만큼 추가시키면 반복 순환사용할 수 있다. 또 할로이사이트를 황산으로 처리할때 용액중에 부생하는 황산 알루미늄은 상법에 따라 침전으로 석출시키거나 알칼리를 가하여 수산화알루미늄 또는 산화알루미늄 형태로 분리하여 제올라이트 합성용 Al원으로 사용할 수 있다.

한국산 할로이사이트 원광석의 X선 회절법에 의한 광물조성과 구성원소의 대표적인 분석치를 예하면 표 1, 2와 같다.

또한 한국산 벤토나이트 원광의 구성원소 분석치는 다음 표 3과 같다.

(단, 중질이하의 광물시료 3개 이상에 대한 관측치 범위를 보임).

실제로 본 발명에서는 한국산 할로사이트 원광을 풍건상태로 해쇄하여 사별하고, 이를 10~80%의 황산용액에 교반하여 분산시켜 30~150℃에서 0.5~48시간 동안 가열, 가용성 불순물을 용출시켰다. 생성되는 산 불용성 잔사를 감압하에서 보온 여과시켜 cake를 회수하고 SO₄-이 없어질때까지 수세하였다. 105±5℃ oven에서 3시간 건조시킨 것을 비표면적등 물성 분석시료로 하였다.

원광을 광산용액과 가열반응시킬때 대부분의 가용성 금속성분, 예컨대 알칼리금속, 알칼리토류금속, 철분, 알루미늄분은 용출되어 제거되고 백색도가 높은 알루미노실리카 잔사가 회수되었다.

또 SiO₂대 Al₂O₃의 비, 동공면적 및 비표면적이 원광에 비하여 훨씬 향상되었다. 이 알루미노실리카잔사에 8~40%의 수산화나트륨용액을 가해 50~150℃에서 1~15시간 가열 용해시켜 제올라이트 결정 형성이 용이한 활성형 알루미노 규산염으로 만들고 부생하는 알칼리 불용성 잔사를 제거시켰다.

이하, 합성하고저 하는 제올라이트 유형에 따라 계산된 당량의 알루미늄원을 추가 또는 알칼리 농도를 조정하여 지금까지 알려진 수성 교질법에 따라 제올라이트 결정으로 전환시키고 있다.

대표적인 할로이사이트원광, 벤토나이트원광 및 그 알루미노실리카 잔사분의 결정성을 X-선 회절법으로 또 원소 조성을 습식 분석법으로 비교한 결과는 그림 1, 2 및 표 4와 같다.

또한 비슷하게 광산처리전후 시료 입자의 성상을 BET 질소 흡착법, 수은침투법 및 SEM검경법으로 비교 관찰한 대표적인 결과를 예시하면 각각 표 5, 6 및 그림 3과 같다.

한편, 상술한 본 발명에 의한 황산 용출 여액에 대하여 원자흡광 분광법으로 분석한 결과 할로이사이트 원광으로부터 철분은 90~98무게%, 알루미나분은 60~90무게% 용출되는 것으로 확인되었다.

이상의 결과로부터 본 발명의 특징으로 요약하면, 첫째, 한국산 할로이사이트 원광을 색도나 등급에 상관없이 부유선광 공정을 거치지 않고 단순한 해쇄 사별 조작만을 거쳐 습식처리한후 제올라이트 합성원료로 사용하고 있다.

둘째, 물리적인 선광법으로 제거하기 힘든 원광격자중의 철분 등 불순물을 광산으로 용출 제거하고 있다.

셋째, 지금까지 알려진 제올라이트 점토 합성법에서는 정제원광을 500~800℃에서 2~8시간 가소시켜 활성 meta체로 전환후 사용하고 있으나, 본법에서는 100℃근처의 광산 용액에서 결정구조를 붕괴시키고 가용성 이물질을 용출시킴으로서 고규소질, 고순도 알루미노실리카분을 회수하고 있다.

이렇게 얻은 잔사분은 원하는 유형의 제올라이트 합성에 적합하도록 계산량의 알루미나분, 알칼리분 및 수분을 추가 조정하여 종래의 점토법에 준하여 제올라이트 결정화를 기할 수도 있고, 바람직하기로는 알카릴 용액을 가하여 활성형 알루미노 규산염 용액으로 전환시켜 필요에 따라 Si/Al몰비, 또는 알칼리 농도를 재조정하고, 이후 종래의 수성 교질법에 따라 제올라이트 결정화를 시키는 것이 최종 제품의 기능성 부여면에서 유리하다.

본법으로 제조된 세제 빌더용 제올라이트의 대표적인 예를 보이면 실시예 1 및 실시예 2와 같다.

[실시예 1]

하동산 도색 할로이사이트 원광을 채광한대로 풍건하여 수분함량 15중량% 이하가 되도록 조절한 후 해쇄시키고 KS표준망체 No 200 통과분을 취하여 이하 합성원료로 사용하였다(원소분석치 표 2).

이 원광시료 일정량을 8.0규정농도(N) 황산수용액에 서서히 가하여 상온에서 교반하여 40중량% 슬러리가 되게 하였다.

이것을 환류 냉각기와 교반기가 부착된 1ℓ 용량의 3분지(branched) 유리 반응기에 옮겨담아 교반하여 80℃로 3시간 유지시켜 원광중의 산용출 협잡물을 용해시켰다.

용출이 끝난후 70~80℃에서 보온여과시켰다. 이때 생성된 알루미노 규사분은 질산 바리움 지시약에 의하여 황산이온(SO₄-)반응이 없어질때까지 충분히 수세시켰다. 이때 활성알루미나 규사분 회수율은 63중량%(105±5℃, 3시간 건조기준)이었다(원소분석치 표 4). 그 일정량을 위 반응기에 다시 옮겨 넣고 1.2규정농도(N) 수산화나트륨 수용액을 가하여 4.6중량% 슬러리가 되게하고 교반하며 70℃로 6시간 용해시켜 활성 알루미노 규산염용액으로 전환시켰다.

반응물을 실온으로 냉각후 여과시켜 잔사는 제거하고 여액을 얻었다(분석치 몰비 0.04 Al₂O₃, 0.49 SiO₂, 1.05 Na₂, 0.27.78 H₂O). 이 여액 일정량을 취해 교반기가 달린 반응기에 넣고 실온에서 서서히 교반하면서 2.1규정농도(N) 알루미노산 나트륨 수용액을 분액 여두로부터 반응물 조성 몰비가 다음과 같이 될때까지 30분간에 걸쳐 적가하였다. 즉, 적가가 끝난후 겔상의 생성물을 밀폐용기에 옮겨 담고 30~40℃에서 10시간 정치시키고 이어 90±1℃ 항온조에서 3시간 제올라이트 4A형 결정으로 육성시켰다. 생성된 제올라이트 결정은 여과후 pH 10.5 수산화나트륨 수용액으로 세척하고 100±2℃에서 4시간 건조하여 결정성 분말제품으로 하였다(물성분석치 표 7).

상술한 알칼리 규산염 용액 100ml로부터 제품 15g을 회수할 수 있었고 제품의 양이온 교환능은 300mg CaCO₃/g 제올라이트(열작건조 기준)이었다.

[실시예 2]

풍건한 경주산 벤토나이트(원소분석치 표 3) 일정량을 실시예 1과 비슷하게 10.2 규정농도(N) 황산수용액에 가하여 15중량% 슬러리 되게 하였다. 이때 활성 알루미노규사분 회수율은 73.3중량%이었다. 회수된 규사분은 1.2 규정농도(N) 수산화나트륨 수용액에 용해시켜 활성알루미노 규산염으로 전환시켰다(조성물 몰비, 0-0.01 Al₂O₃, 0.04 SiO₂, 1.38 Na₂0.39. 44 H₂O).

실시예 1과 같은 방법으로 이 용액 일정량을 Al 원인 Al(OH)₃수용액을 적가하여 반응 몰비가 1.0 Al₂O₃, 2, 3 SiO₂, 5.0 Na₂O, 190 H₂O와 같이 되도록 한 후, 75℃에서 12시간 결정육성시켜 제올라이트 4A결정을 얻었다.

상술한 알칼리 규산염용액 100ml로 부터 합성 제올라이트 4A 건조분말 14.8g을 얻었다. 제품의 양이온 교환능은 280mg CaCO₃/g 제올라이트(열작건조 기준)이었다.

[표 1]

대표적 한국산 할로이사이트 원광의 X선 회절법에 의한 광물조성(무게 %)

[표 2]

대표적인 한국산 할로이사이트 원광의 원소조성(수분제거 기준 무게 %)

[표 3]

대표적인 한국산 벤토나이트 원광의 원소조성(수분제거 기준 무게 %)

[표 4]

한국산 할로이사이트 도색원광의 산용출 잔사에 대한 대표적인 원소조성(수분제거 기준 무게 %)

[표 5]

한국산 할로이사이트 도색원광의 광산처리 전후 대표적인 비표면적(B.E.T. Method)

[표 6]

한국산 할로이사이트 도색원광의 광산처리 전후 대표적인 동공용적(수은 침투법)

[표 7]

한국산 할로이사이트로 부터 합성한 세제 빌더용 제올라이트 대표적인 물성

칼슘이온 교환능 = 300mg CaCO₃/g 제올라이트(열작건조기준)

칼슘이온 교환속도 = 96%(120초내, 상수 1ℓ당 0.05g 시료 및 100mg CaCO₃초기능도 대비)

백색도(Hunter Color Test. L값 기준) = 93

입도, 5μm 이하 입경

78%

입도, 10μm 이하 입경

11%

철분함량 = 120ppm

Claims

천연 규산염 점토광물인 결정성이 낮은 할로이사이트 지질점토 및 벤토나이트를 10~80%(중량)의 산으로 처리하여 산용출물을 제거한 후 8~40%(중량)의 알카리 처리를 행하여 철분(Fe) 함량 200ppm 이하, 백색도(Hunter Color Test, L 값 기준) 90이상, 평균입도 3μm 이하의 고순도 고품위 합성 제올라이트 기능소재를 제조하는 방법.
제1항에서, 산으로 염산, 또는 질산을 사용하는 방법.
제1항에서, 알칼리로 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화 암모늄을 사용하는 방법.