JPH01261219A - Ａ型ゼオライトの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、Ａ型ゼオライトの製造法に係り、更に詳しく
は蛇紋岩を出発原料として極めて効率的にＡ型ゼオライ
トを製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

現在、Ａ型ゼオライトは、合成洗剤用ビルダーとして工
業的に汎用されているが、最近ではその機能性に着目し
て各種の吸着剤あるいは合成樹脂の添加剤としての開発
が盛んになってきており、極めて有用な工業材料に位置
づけされている。

かかるＡ型ゼオライトの製造法は種々に知られているが
、工業的には次の２つの方法が実施されている。

（１）　　珪酸アルカリ水溶液とアルミン酸ナトリウム
水溶液との混合液中に反応により前駆体のアルミノシリ
ケートゲルを生成せしめ、次いでこれを熟成して結晶化
する方法。

（２）　　いわゆる酸性白土と称されるスメクタイト族
粘土鉱物をシリカ源として、Ａ型ゼオライトを合成する
方法。

このうち（２）の方法においては、酸性白土を加圧下で
アルカリ水熱処理した後、所定のモル比組成になるよう
にアルミナ源およびアルカリ源を配合してアルミノシリ
ケートゲルを生成せしめ、次いで熟成してＡ型ゼオライ
トを製造する手法（特開昭５４−３４３５８号公報）、
あるいは、酸性白土を酸処理して活性なアルミノケイ酸
を生成させ、次いでこれに所定のモル比組成になるよう
に前記と同様の操作でＡ型ゼオライトを製造する手法（
特開昭５２−８２３１４号公報）とがある。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記の特開昭５２−８２３１４号公報等は、専らスメク
タイト族粘土鉱物をシリカ源としてＡ型ゼオライトを合
成するものであって、蛇紋岩をシリカ源とすることにつ
いては全く開示がない。

しかして、蛇紋岩は、我国において全国的に多量に産出
し、これを工業資源として有効利用する研究も古くから
試みられている。しかし、その利用はごく限られており
、なお今後の問題として残されている。

本発明者らは斜上の事実に鑑み研究を重ねた結果、蛇紋
岩の鉱酸分解に基づくシリカゲルが蛇紋岩の基本組織を
実質的に具備しており、しかもアルカリと５反応性であ
る事実を知見し、これにアルミナおよびアルカリ源を配
合することにより、Ａ型ゼオライトを合成することに成
功したものである。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は安価な蛇紋岩中に４０％前後含有す
るシリカ源から生成される機能性シリカゲルを出発原料
とするＡ型ゼオライトの工業的製造方法を提供するもの
で、その構成は、蛇紋岩を鉱酸分解して繊維状集合体の
シリカゲルを生成させる工程と、前記シリカゲルにアル
ミナ源およびアルカリ源を配合して水熱処理する工程か
らなることを特徴とする。

本発明において、シリカゲル生成の出発原料となる蛇紋
岩（Ｓｅｒｐｅｎｔ！ｎ１ｔｅ）はマグネシウムに富ん
だ珪酸質岩石で、岩石学的にはかんらん岩（Ｐｅｒｌｄ
ｏｔ　１ｔｅ）とともに超塩基性岩に分類される。

この両者は化学組成としては類似しているが、かんらん
岩がフォルステライト（Ｐｏｒｓｔｅｒｉｔｅ）、エン
スタタイト（Ｅｎｓｔａｔｉｔｅ）を主要構成鉱物とす
るのに対し、蛇紋岩はクリソタイル（Ｃｈｒｙｓｏｔｌ
ｌｅ）、リザルダイト（Ｌｌ　ｚａｒｄ　Ｉ　ｔｅ）　
、アンチボライト（Ａｎｔｌｇｏｒｌｔｅ）からなる蛇
紋石鉱物（ＳｅｒｐｅｎＬＩｎｅＭｉｎｅｒａｌｓ）を
主要構成鉱物としており、まったく異なるものである。

多くの場合、蛇紋岩はかんらん岩が熱水作用で変質する
ことにより生成したものであるため、蛇紋石鉱物のほか
に未変質のフォルステライトやエンスタタイト、あるい
はカルサイト（Ｃａｌｃｉｔｅ）、クロマイト（Ｃｈｒ
ｏｍｉｔｅ）、マグネタイト（Ｍａｇｎｅｔｉｔｅ）な
どの不純物鉱物を含むことがある。

また、蛇紋岩中に存在する蛇紋石鉱物は、時として肉眼
で見ても明瞭な繊維状の集合体、いわゆる石綿（Ａｓｂ
ｅｓｔｏｓ）として産出することもある。

このような蛇紋岩は、鉱物としてわが国土に広く分布し
ており、北海道日高地区や四国に大規模な着体が知られ
ていて、その埋蔵量は莫大なものである。

本発明にかかる繊維状集合体シリカゲルの出発原料は、
上記した蛇紋岩であれば特にその履歴は限定されないが
、蛇紋石鉱物の含有量が多い方が好ましい。原料中に不
純物がある場合は、必要に応じ未変質のフォルステライ
トやエンスタタイトについては選択粉砕や手選により、
また、クロマイト、マグネタイトなどの磁着鉱物は磁選
により容易に除去することができる。蛇紋石鉱物のマグ
ネシウムと置換して存在する鉄や、鉄の水酸化物のよう
な鉱酸に可溶な不純物および微量成分は、生成したシリ
カゲルには実質的に残留することはな（、処理溶液中に
溶出するためあまり問題とはされない。

原料となる蛇紋岩は粉砕品を用いるが、粒度はあまり限
定する必要はない。しかし、大きすぎると完全に反応さ
せるのに長時間を要するので好ましくなく、−１００ｍ
ｅｓｈ程度が好ましい。

本発明の繊維状集合体シリカゲルを生成させる工程は、
上記の蛇紋岩原料を鉱酸で分解することによりおこなわ
れる。

鉱酸としては硫酸または塩酸が好適に用いられ、通常、
ＩＮ以上の水溶液で使用に供される。しかし、水溶液濃
度を余り高くすると目的とする繊維状の集合体組織が維
持できなくなるため、上限を１２Ｎ程度に設定すること
が望ましい。鉱酸の使用量は、少くとも蛇紋岩原料中に
含有するマグネシウム成分がすべて塩化物または硫酸塩
に転化するために要する化学的量論量よりも過剰とする
必要がある。また、スラリー濃度については特に制限は
なく専ら作業性と経済性の面を考慮して設定されるが、
通常、１０〜２５０ｇ、Ｑ　、好ましくは５０〜２００
ｇ／ｌの範囲である。

鉱酸分解の条件として、温度は常温から１００℃までの
低温度域で十分であり、用いる鉱酸濃度が高い場合には
寧ろ余り温度を上げない方が良い結果を与える。処理時
間は、鉱酸濃度、分解温度等によって変動するが、少く
とも３時間以上保持する必要がある。なお、処理は撹拌
下でおこなうことが反応を円滑に進めるための望ましい
要件となる。

上記の条件によって分解処理された原料は、常法に従っ
て母液と分離したのちシリカゲルとして回収される。こ
の際、母液中には多量の塩化マグネシウムまたは硫酸マ
グネシウムが溶解されているため、これらを水酸化物、
酸化物その他の形態に転換して有効利用することができ
る。また、同時に少量溶解しているニッケル、コバルト
、クロム等の有価金属成分についても分離回収すること
ができる。

このように鉱酸分解して生成されたシリカゲルは、原料
の蛇紋岩が有する繊維状集合体の基本組織を実質的に破
壊されることなく保持した組織形態を呈しており、酸化
マグネシウムの含有量が０．３ｗｔ％以下の高純度非晶
質体である。

上記の工程で生成された繊維状集合体のシリカゲルは、
望ましくは良く粉砕して微粒子に調整したのちアルミナ
源およびアルカリ源と共に処理する。

アルカリ源としては、典型的な水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムなどの苛性アルカリを適用することができる
が、多くの場合水酸化ナトリウムが良好に使用される。

また、アルミナ源としては、例えば無定形水酸化アルミ
ニウムゲル、ベーマイトのようなアルミナ１水和物、バ
イアライト、ギブサイトなどのアルミナ３水和物、ある
いはアルミン酸ナトリウムが好適に用いられる。

このほか必要に応じ別のシリカ源として、珪酸ナトリウ
ム水溶液、シリカゲルまたはゾルを併用することもでき
る。

シリカゲル、アルミナ源およびアルカリ源の配合モル比
は、下記の組成範囲に設定してスラリー化することが好
ましい。

５ｉｎ２／ＡＮ２０３：０．４〜２．ＯＮ　ａ　２０　
／　Ｓ　ｉＯ２：　３．０〜５．０Ｈ２０／Ｎａ２Ｏ：
４０〜８０ このモル比範囲を外れる組成では、Ａ型ゼオライト単相
の結晶が得難く、非晶質物質またはソーダライトなどの
不純物混入を伴う傾向を生じる。

処理は撹拌下におこなうが、操作としては上記の配合物
スラリーを７０℃以下の温度により反応させて予めアル
ミノシリケートゾルを調製し、ついでゲルを７０〜８５
℃に昇温熟成して結晶化する方法、もしくは配合物スラ
リーを最初から７０〜８５℃に加熱し、この温度域に少
くとも４時間保持する方法が採られる。この場合、加熱
温度が７０℃未満であると非晶質物質が生成し、８５℃
を越えるとソーダライトに転化する。また、処理時間は
少くとも４時間が必要で、これを不例ると非晶質物質の
混在を招く。

水熱処理後の生成物は、常法に従い分離、水洗、乾燥お
よび必要により粉砕、分級などの後処理を施してＡ型ゼ
オライトとして回収する。

〔作　　用〕

出発原料となる蛇紋岩は鉱酸分解の工程を通じて、主要
構成成分である蛇紋石鉱物のＳ　ｉｏ　４四面体シート
は実質的に未分解の組織形態を維持する一方、蛇紋石鉱
物の八面体シート中のマグネシウムおよび可溶金属成分
は選択的に溶出された極めて反応性に富む機能性状のシ
リカゲルに転化する。この易反応性の繊維状集合体シリ
カゲルはアルミナ源およびアルカリ源との反応を著るし
く促進させるために働き、この作用により高品位のＡ型
ゼオライトの効率的生成が実現される。

〔実　施　例〕

以下、本発明を実施例ならびに比較例により説明する。

実施例　１ ２ＩＩのフラスコに一１５０ｍｅｓｈに粉砕分級した高
知県日高鉱山産蛇紋岩２５０ｇと、６Ｎの塩酸１５００
ｍｌを入れ１００℃で１８時間処理し、ン戸別後純水に
より十分洗浄してＡ型ゼオライト合成のシリカ源となる
シリカゲルを得た。このシリカゲルは良好な白色を呈し
、水量外の不純物はＳ　Ｌ　０２当り０．３重量％以下
であった。また、Ｘ線的には非晶質でその粒子構造は図
の電子顕微鏡拡大写真（倍１！’＃＞に示すように原鉱
の組織を実質的に保持した繊維状集合体のシリカゲルで
あった。

このシリカゲル２４　ｇ　（Ｓ　ｉＯ２換算、以下同じ
）を２ｇのステンレス製ビーカーに入れ、さらに市販の
水酸化アルミニウム（ＡΩ　（ＯＨ）３）試薬６２．２
ｇと２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１４４０ｍ１を加え
８０℃で６時間処理した。なお、この成分モル比は、Ｓ
　ｉ　Ｏ２／Ａｌｌ　、、０３−１．０．Ｎａ２Ｏ／Ｓ
　ｉ　０２−３．８　、Ｈ２０／Ｎａ２Ｏ−５６の組成
であった。その結果、Ｘ線回折でＡ型ゼオライトの生成
が認められ、他の物質のピークは認められなかった。

実施例　２ 反応時間を１２時間としたほかは実施例１と同様の原料
成分および工程により生成実験を行なった。

Ｘ線回折により生成物の同定を行なった結果、Ａ型ゼオ
ライトが単相で得られていることが判明した。

実施例　３ 実施例１で得られた繊維状集合体シリカゲルを１２ｇ１
水酸化ナトリウム溶液を７２０ｍ１にして実施例２と同
様の生成実験を行なった。この場合のＳ　ｉＯ／　Ａ　
、Ｑ　Ｏａモル比は、０．５である。Ｘ線回折で生成物
を同定した結果、Ａ型ゼオライト弔相が得られているこ
とが判明した。

実施例　４ 実施例１で得られた繊維状集合体シリカゲルを２０ｇ１
水酸化ナトリウム溶液を１２００ｍ１にして実施例２と
同様の生成実験を行なった。この場合のＳ　ｉＯ／　Ａ
１１２０３モル比は、０．８３である。Ｘ線回折で生成
物を同定した結果、Ａ型ゼオライトが単相で得られてい
ることが判明した。

実施例　５ 実施例１で得られた繊維状集合体シリカゲルを２８ｇ１
水酸化ナトリウム溶液量をｌ［１８５ｎ＋１−とじて実
施例２と同様の生成実験を行なった。この場合のＳ　ｉ
　Ｏ／　Ａ１１２０３モル比は、１．１７である。Ｘ線
回折で生成物を同定した結果、Ａ型ゼオライトのみが得
られていることが確認された。

実施例　６ 実施例１で得られた繊維状集合体シリカゲル２４ｇを５
００ｍ１の２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に室温で溶解さ
せ、Ｓ液を作製した。

他方、水酸化アルミニウム試薬６２．２ｇを９４０　ｍ
ｌの２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に６０℃で溶解させて
Ａ液を作製した。

２ｇのステンレス製ビーカーにＳ液及びＡ液を同時に入
れてよく撹拌し、白色の共沈ゲルを作製した。これをそ
のまま８０℃に保持して６時間処理した。なお、このそ
の他の処理条件は実施例１と同一とした。生成物をＸ線
回折により同定した結果、Ａ型ゼオライト単相であるこ
とが確認された。

比較例　１ 実施例１と同じ条件で３時間の処理を行なった。

その結果、Ａ型ゼオライトは少量しか得られず、非晶質
物質のブロードなパターンが認められた。

比較例　２ 処理温度を４０℃として実施例２と同じ条件で処理を行
なった。

その結果Ａ型ゼオライトの生成は認められず、非晶質物
質のブロードなパターンのみが認められた。

比較例　３ 処理温度を６０℃として実施例１と同じ条件で処理を行
なった。結果は比較例２と同じであった。

比較例　４ 処理温度を９５℃として実施例１と同じ生成実験を行な
った。その結果Ａ型ゼオライトは生成せず、ソーダライ
トが得られた。

比較例　５ シリカゲル２４ｇと水酸化アルミニウム６２．２ｇに６
Ｎの水酸化ナトリウム水溶液６４０ｍ１を加え８０℃で
６時間処理をした。なおこの場合の配合モル比はＳ　ｌ
　Ｏ／　ＡｆＪＯ鍵１．０　、Ｎ　ａ　２０／Ｓ　ｉＯ
−４Ｕ　、ＨＯ／　Ｎ　ａ　２０−１８．５である。

その結果、Ａ型ゼオライトとソーダライトが混在する生
成物が得られた。

比較例　６ 水酸化アルミニウム６２．２ｇ、実施例１の繊維状集合
体シリカゲル２０ｇ、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１２
ＱＯｍｌさらにイオン交換水１２００ｍ１を加えて、８
０℃で１２時間の処理を行なった。なお、この場合の配
合モル比は、ＳｉＯ／ＡΩ２０３−０．８３゜Ｎａ　　
Ｏ／Ｓ　ｉｏ　　−３，６、ＨＯ／Ｎａ２０＝１１２で
ある。

その結果、Ａ型ゼオライトは得られず非晶質パターンで
あった。

比較例　７ 実施例１の繊維状集合体シリカゲル２８ｇ１水酸化アル
ミニウム［ｉ２．２ｓ−、２Ｎ水酸化ナトリウム溶液１
６８５ｍ１さらにイオン交換水１［１８５ｍ１を加えて
、８０℃で１２時間の処理を行なった。

結果は比較例６と同じであった。

以上の実施例１〜５および比較例１〜７の水熱処理条件
と生成結果を対比して表１に一覧表として示した。

〔発明の効果〕

本発明によれば、国内で多量産出される蛇紋岩を出発原
料とした特有の組織性状を備える易反応性の繊維状集合
体シリカゲルを用いて高品位のＡ型ゼオライトを効率よ
く製造することができる。

したがって、合成洗剤用ビルダーをはじめ各種吸着剤あ
るいは合成樹脂用の添加剤などの工業材料として安価に
提供することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

図は実施例１により生成された繊維状集合体シリカの粒
子構造を示す電子顕微鏡拡大写真（倍率３００００倍）
である。 特許出願人　　工　業　技　術　院　長日本化学工業株
式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、蛇紋岩を鉱酸分解して繊維状集合体シリカゲルを生
   成させる工程と、前記シリカゲルにアルミナ源およびア
   ルカリ源を配合して水熱処理する工程からなることを特
   徴とするＡ型ゼオライトの製造法。 ２、下記のモル比組成に配合されたスラリーを７０〜８
   ５℃の温度域で少くとも４時間水熱処理する請求項１記
   載のＡ型ゼオライトの製造法。 ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３：０．４〜２．０ Ｎａ＿２Ｏ／ＳｉＯ＿２：３．０〜５．０ Ｈ＿２Ｏ／Ｎａ＿２Ｏ：４０〜８０