KR100335657B1

KR100335657B1 - 사문석으로부터 ｚｓｍ-5 제올라이트 합성

Info

Publication number: KR100335657B1
Application number: KR1020000019942A
Authority: KR
Inventors: 김동진; 정헌생; 이재천; 이자현; 김현석
Original assignee: 곽영훈; 한국지질자원연구원
Priority date: 2000-04-17
Filing date: 2000-04-17
Publication date: 2002-05-06
Also published as: KR20010096038A

Abstract

본 발명은 국내에 부존되어 있는 사문석을 염산으로 활성화 처리한 침출잔사로부터 ZSM-5 제올라이트를 합성하는 기술개발에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 국내에 부존되어 있는 사문석을 염산처리시, 잔사로 회수되는 비표면적이 크고 반응성이 우수한 SiO₂로부터 ZSM-5 제올라이트 합성법에 관한 것이다.

본 발명은 국내산 사문석을 파쇄, 분쇄, 분급(-200mesh)과정을 거친 후 자성물질을 제거하기 위해 10KOe로 3회 습식자력선별을 실시한 후 준비된 사문석 시료를 90∼100℃에서 1∼24시간 동안 20％ 염산용액으로 활성화 처리한다. 이때 광액농도는 5∼500g/ℓ그리고 교반속도는 300rpm으로 설정하였다.

염산용액으로 활성화 처리하면 마그네슘이 용해된 침출용액과 침출잔사가 얻어지는데 이를 고/액 분리한 다음 증류수로 여러번 세척하여 침출잔사에 남아있는 산을 완전히 제거한다. 그리고 활성화 처리된 사문석 잔사로부터 제올라이트를 제조하기 위하여 11.7Na₂OㆍAl₂O₃ㆍ90SiO₂ㆍ3510H₂Oㆍ10.8(TPA)₂O의 조성비로 출발용액을 만들고 125∼185℃에서 3∼24시간 반응 후 600℃에서 3시간 하소처리하면 분말상태의 ZSM-5 제올라이트를 얻게 된다.

Description

사문석으로부터 ＺＳＭ-5 제올라이트 합성{Synthesis of ＺＳＭ-5 zeolite from Serpentine}

일반적으로, 제올라이트는 알루미노실리케이트(aluminosilicate)의 삼차원적인 특이한 결정구조를 갖고 있으며 다른 알루미노실리케이트 결정에 비하여 공동이크고, 이온교환성이 우수하여 촉매, 흡착제, 분자체, 이온교환제 등으로 널리 사용된다. 천연 제올라이트는 순도나 구조적인 제약 등으로 용도가 특별한 부분에 제한되어 있으나 합성 제올라이트의 용도는 점차 확대되고 있는 실정이다. 제올라이트의 용도를 다양화하기 위해서는 경제적인 합성방법뿐 아니라 제올라이트의 결정크기, 입도의 분포 및 형태 등을 임의대로 제어할 수 있어야 한다.

본 발명에서 제조하고자 하는 ZSM-5 제올라이트는 모두 10-tetrahedron ring으로 구성된 3차원 기공을 형성하며 그 크기는 제올라이트 A, X와 제올라이트 Y의 중간 정도가 된다. 또한 독특한 흡착, 확산 특성을 나타내는 형상선택성 촉매인 pentasil 제올라이트의 일종으로 SiO₂/Al₂O₃비가 높아 일반적으로 열적 안정성이 좋고 소수성이 있으며 루이스(Lewis) 산점이 큰 반면 브론스티드(Bronsted) 산점은 작다. 특히 메탄올로부터 직접 옥탄가가 높은 휘발유 유분을 MTG 공정에 의해 한 공정으로 얻을 수 있고, 가솔린 유분에 대한 선택성이 우수한 것으로 알려져 있다. 이러한 특징을 갖는 ZSM-5 제올라이트는 미국의 Mobil사에 의하여 1972년에 처음 개발된 후 실용화되어 석유화학의 촉매로 사용되고 있다.

제조방법은 주로 수열합성에 의해 제조되는데 방법적인 면과 조성에서 약간씩의 차이를 보인다. 일반적으로 ZSM-5 제올라이트 합성시 반응기질의 조성은 aNa₂OㆍbAl₂O₃ㆍcSiO₂ㆍdH₂Oㆍe(TPA)₂O (a/c : 0.02∼0.43 c/b : 30∼∞), 반응온도 150∼195℃, 합성시간 24∼120hr 범위에서 실시하는 것으로 알려져 있다. 상업적인 용도의 ZSM-5 제올라이트 합성시 SiO₂원료로는 물유리, 실리카졸, white carbon 등이 사용되고 있다.

본 발명의 목적은 국내에 부존되어 있는 사문석을 활성화 처리한 침출잔사로부터 ZSM-5 제올라이트를 합성하는 기술을 제공하는데 있다. 실리카원료로 물유리, 실리카졸 또는 white carbon 등을 사용하는 기존의 방법보다 낮은 반응온도와 짧은 반응시간내에 ZSM-5 제올라이트가 합성되는 것이 특징이다.

본 발명은 상기한 목적을 달성하기 위하여 먼저 사문석을 분쇄한 뒤 염산으로 활성화 처리한 후 NaOH, Al₂O₃와 TPABr을 사용하여 ZSM-5 제올라이트를 합성하였다. 사문석은 Mg₃SiO₅(OH)₄의 조성을 갖는 마그네슘의 함수규산염으로서 산화마그네슘이 32∼38％, 실리카가 35∼40％ 포함되어 있는 광물이다. ZSM-5 제올라이트의 합성에 이용하기 위해서 우선 사문석을 전처리한 후 염산으로 활성화 처리하면 마그네슘 성분이 제거되면서 비표면적이 약 20㎡/g에서 250∼410㎡/g 정도로 증가한다. 일정한 양의 활성화 처리된 SiO₂와 Al(OH)₃를 각각 수산화나트륨 용액에 완전히 용해시킨 후 냉각, 혼합한 다음 주형물질로 사용되는 TPABr을 첨가하여 125∼185℃에서 1∼48시간 반응시킨다. 합성반응은 테플론으로 내부가 코팅된 고압반응기에서 실시하였다. 반응 종료 후 여과 및 세척하고 110℃에서 24시간 건조한 후 600℃에서 3시간 하소처리하여 ZSM-5 제올라이트를 얻는다.

도 1a, 1b, 1c는 본 발명의 실시예를 통해 나타난 결과도

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 구성 및 작용을 설명하면 다음과 같다.

국내산 사문석을 파쇄, 분쇄, 분급(-200mesh)과정을 거친 후 자성물질을 제거하기 위해 10KOe로 습식자력선별을 3회 실시한 후 준비된 사문석 시료를 90∼100℃에서 1∼24시간 동안 20％ 염산용액으로 활성화 처리한다. 이때 광액농도는 5∼500g/ℓ그리고 교반속도는 300rpm으로 설정하였다.

염산용액으로 활성화 처리하면 마그네슘이 용해된 침출용액과 침출잔사가 얻어지는데 이를 고/액 분리한 다음 증류수로 여러 번 세척하여 침출잔사에 남아있는 산을 완전히 제거한다. 그리고 활성화 처리된 사문석 잔사로부터 제올라이트를 제조하기 위하여 11.7Na₂OㆍAl₂O₃ㆍ90SiO₂ㆍ3510H₂Oㆍ10.8(TPA)₂O의 조성비로 출발용액을 만들고 125∼185℃에서 3∼24시간 반응 후 600℃에서 3시간 하소처리하면 분말상태의 ZSM-5 제올라이트를 얻게 된다.

본 발명의 실시예를 설명하면 다음과 같다.

실시예 1

도 1a 는 본 발명의 결과도를 나타낸 것으로서, 사문석 100g을 20％ 염산용액 1000㎖에 넣고 90∼100℃에서 10시간 동안 가열하여 활성화 처리한 후 고/액 분리하여 사문석 침출잔사를 회수하며 침출잔사를 증류수로 여러 번 세척하여 남아있는 산 용액을 완전히 제거한다. 세척한 사문석 침출잔사를 110℃에서 24시간 건조한다. 100㎖ 비이커에 증류수 41㎖를 넣고 마그네틱 바(magnetic bar)로 교반하면서 사문석 침출잔사 7.33g을 서서히 넣어준다. 다시 50％ NaOH용액을 1.78㎖ 가하고 가열한다. 또 다른 100㎖ 비이커에 증류수 41㎖를 넣고 마그네틱 바(magnetic bar)로 교반하면서 Al(OH)₃0.21g을 첨가한다. 다시 50％ NaOH용액을 1.78㎖ 가하고 가열한다. 두 용액이 모두 투명하게 용해될 때까지 가열한 후 냉각된 상태에서 무게를 재고 소모된 양만큼의 증류수를 보충한다. TPABr 7.81g을 첨가한 후 두 용액을 혼합하면 백색의 고형겔이 형성되는데 이것을 고온고압반응기에 장입한 후 미리 170℃로 설정된 전기 오븐에서 24시간 반응시킨다. 반응이 종료되면 냉각하고 고/액 분리한 후 증류수로 수회 세척한다. 세척한 분말을 110℃에서 24시간 건조하고 600℃에서 3시간 소성하여 ZSM-5 제올라이트를 얻었다. ZSM-5 제올라이트의 합성 여부는 XRD(X-ray diffractometer)를 이용하여 확인하였다.

실시예 2

도 1b 는 본 발명의 결과도를 도시한 것으로서, 사문석 100g을 20％ 염산용액 1000㎖에 넣고 90∼100℃에서 10시간 동안 가열하여 활성화 처리한 후 고/액 분리하여 사문석 침출잔사를 회수하며 침출잔사를 증류수로 여러 번 세척하여 남아있는 산 용액을 완전히 제거한다. 세척한 사문석 침출잔사를 110℃에서 24시간 건조한다. 100㎖ 비이커에 증류수 41㎖를 넣고 마그네틱 바(magnetic bar)로 교반하면서 사문석 침출잔사 7.33g을 서서히 넣어준다. 다시 50％ NaOH용액을 1.78㎖ 가하고 가열한다. 또 다른 100㎖ 비이커에 증류수 41㎖를 넣고 마그네틱 바(magnetic bar)로 교반하면서 Al(OH)₃를 0.21g 첨가한다. 다시 50％ NaOH용액을 1.78㎖ 가하고 가열한다. 두 용액이 모두 투명하게 용해될 때까지 가열한 후 냉각된 상태에서 무게를 재고 소모된 양만큼의 증류수를 보충한다. TPABr 7.81g을 첨가한 후 두 용액을 혼합하면 백색의 고형겔이 형성되는데 이것을 고온고압반응기에 장입한 후 미리 170℃로 설정된 전기 오븐에서 3시간 반응시킨다. 반응이 종료되면 냉각하고 고/액 분리한 후 증류수로 수회 세척한다. 세척한 분말을 110℃에서 24시간 건조하고 600℃에서 3시간 소성하여 ZSM-5 제올라이트를 얻었다. ZSM-5 제올라이트의 합성 여부는 XRD(X-ray diffractometer)를 이용하여 확인하였다.

실시예 3

도 1c 는 본 발명의 결과도를 도시한 것으로서, 사문석 100g을 20％ 염산용액 1000㎖에 넣고 90∼100℃에서 10시간 동안 가열하여 활성화 처리한 후 고/액 분리하여 사문석 침출잔사를 회수한다. 침출잔사를 물로 여러 번 세척하여 남아있는 산 용액을 완전히 제거한다. 세척한 사문석 잔사를 110℃에서 24시간 건조한다. 100㎖ 비이커에 증류수 41㎖를 넣고 마그네틱 바(magnetic bar)를 이용해 교반하면서 사문석 침출잔사 7.33g을 서서히 넣어준다. 다시 50％ NaOH용액을 1.78㎖ 가하고 가열한다. 또 다른 100㎖ 비이커에 증류수 41㎖를 넣고 마그네틱 바(magnetic bar)로 교반하면서 Al(OH)₃0.21g을 첨가한다. 다시 50％ NaOH용액을 1.78㎖ 가하고 가열한다. 두 용액이 모두 투명하게 용해될 때까지 가열한 후 냉각된 상태에서 무게를 재고 소모된 양만큼의 증류수를 보충한다. TPABr 7.81g을 첨가한 후 두 용액을 혼합하면 백색의 고형겔이 형성되는데 이것을 고온고압반응기에 장입한 후 미리 125℃로 설정된 전기 오븐에서 24시간 반응시킨다. 반응이 종료되면 냉각하고 고/액 분리한 후 증류수로 수회 세척한다. 세척한 분말을 110℃에서 24시간 정도 건조하고 600℃에서 3시간 소성하여 ZSM-5 제올라이트를 얻었다. ZSM-5 제올라이트의 합성 여부는 XRD(X-ray diffractometer)를 이용하여 확인하였다.

본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.

본 발명은 국내 매장량이 약 75,000 천톤이나 되는 사문석을 염산으로 습식처리하여 불순물이 제거된 침출잔사로부터 ZSM-5 제올라이트를 제조할 수 있어 국내산 사문석의 부가가치 향상과 활용분야 확대를 기대할 수 있으며 비교적 저온에서 합성이 가능하고, 단기간 내에 반응이 종료되므로 합성공정의 경제성을 확보할 수 있도록 한 매우 유용한 발명인 것이다.

Claims

국내산 사문석을 활성화 처리한 후 침출잔사를 가지고 ZSM-5 제올라이트를 제조하는 방법에 있어서, 염산농도 20％, 반응온도 90∼100℃, 광액농도 5∼500g/ℓ, 반응시간 1∼24시간에서 활성화시키는 단계와 활성화 처리된 사문석의 침출잔사를 실리카원료로 사용하여 ZSM-5 제올라이트를 제조하는 것을 특징으로 하는 사문석으로부터 ZSM-5 제올라이트 합성.
제 1 항에 있어서,

반응온도 125∼170℃, 반응시간 3∼24시간, 조성 11.7Na₂OㆍAl₂O₃ㆍ90SiO₂ㆍ10.8(TPA)₂Oㆍ3510H₂O를 특징으로 하는 사문석으로부터 ZSM-5 제올라이트 합성.