CN102874837A - 从高岭土直接合成低硅铝分子筛lsx的制备方法 - Google Patents

Abstract

从高岭土直接合成低硅铝分子筛LSX的制备方法。本发明涉及一种低硅铝比X型分子筛的制备方法，主要解决以往技术方案中原料来自高岭土但需加入晶种才能合成出较为纯净的低硅铝比X型分子筛的问题。本发明通过采用将高岭土先焙烧活化，然后将活化的高岭土、碱金属的氢氧化物和碱金属的碳酸盐的混合物与水配成原料摩尔组成为(1.7～3.0)Na₂O·(0.7～1.1)K₂O·1Al₂O₃·(1.9～2.2)SiO₂·(50～75)H₂O的混合液，经40～70℃老化5～18h、90～120℃条件下水热晶化1～6h的技术方案，较好的解决了该问题，可用于低硅铝比X型分子筛的工业制备。

Description

从高岭土直接合成低硅铝分子筛LSX的制备方法

技术领域

本发明涉及一种从高岭土直接合成低硅铝分子筛LSX的制备方法。

背景技术

低硅铝X型分子筛(LSX)，它具有较大的孔径通道，较高的空隙率，适用于较大分子的分离和反应过程。作为离子交换剂，在相同条件下LSX对水合半径较大的镁离子的交换速率比4A沸石大4.5倍，因对洗涤用水的软化作用更强而有望成为4A沸石的替代品。在变压吸附法空分制氧技术中，关键是采用氧氮分离系数高的吸附剂。目前理想的吸附剂是高度交换的Li-LSX或者以LSX为基础的其他双金属离子交换的M⁺(M⁺⁺)-LSX，它们的氧氮分离系数为传统5A和13X的2～3倍，因此引起了广泛的关注。另外，随着人们对环境保护意识的增强，世界各国相继制定了车用燃料的含硫标准以控制含硫有害物的排放。传统的深度加氢脱硫技术、选择性加氢脱硫技术以及深度加氢/辛烷值恢复组合等技术使汽油中硫含量的降低是以汽油的收率低和汽油的辛烷值损失大为代价的，再加上技术复杂、成本高，使加氢脱硫和非加氢脱硫技术(如吸附)相结合以达到较优的脱硫效果成为可能。而以铜、铁、锌等对X型分子筛进行改性的吸附脱硫的研究已经取得比较好的结果，相信随着研究的深入，X型分子筛尤其是低硅铝比X型分子筛在汽油深度脱硫中必有广泛的应用。

高岭土的基本成分是高岭石，产地不同组成成份稍有差异。其理想的化学组成为Al₄[(OH)₈Si₄O₁₀]，可简单的表示为Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O。高岭土又称水合硅铝酸瓷土，是一种重要的非金属矿产资源，在我国该资源储量相对较为丰富，分布广泛，主要分布在广东、福建、江西、湖南和江苏等地。由于高岭土价格低廉，性能优越，在合成4A沸石、Y沸石、ZSM-5分子筛、MCM-41介孔分子筛中都已经有广泛的应用，但在合成X分子筛尤其是低硅铝比X分子筛方面的报道相对较少。

中国专利CN101704533A公开了以内蒙古煤系高岭土为原料，在水热条件下直接合成了高吸水率的低硅铝比的X分子筛LSX，高岭土、水、氢氧化钠、氢氧化钾和晶种按摩尔比(1.07～2.86)K₂O∶7.15(Na₂O+K₂O)∶Al₂O₃∶2.2SiO₂∶(120～180)H₂O∶0.01晶种配置合成液，其存在的问题是需要另外加入适量的晶种才能得到教纯净的低硅铝比的X型分子筛。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术方案中采用高岭土为原料直接合成低硅铝比X分子筛的时候必需添加晶种才能获得比较纯净的低硅铝比X型分子筛的问题，提供了一种新的从高岭土直接合成低硅铝分子筛LSX的制备方法。该方法具有无需添加分子筛晶种即可获得较为纯净的低硅铝比X型分子筛的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种从高岭土直接合成低硅铝分子筛LSX的制备方法，包括以下步骤：

A)将高岭土在温度为500℃～1100℃内进行预处理1～8h，得到高岭土I；

B)将高岭土I与碱金属的氢氧化物和碱金属的碳酸盐与水混合配成摩尔比为(1.7～4.0)Na₂O·(0.7～1.1)K₂O·1Al₂O₃·(1.9～2.2)SiO₂·(45～75)H₂O的混合液I；

C)将混合液I转移至晶化釜中，在30℃～80℃的条件下老化5～18h，得到混合液II；

D)将得到的混合液II在90℃～120℃的条件下晶化1～6h，经过滤、洗涤、干燥，得到低硅铝比的X型分子筛，其硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为1.9～2.2∶1。

上述技术方案中，高岭土预处理时间优选范围为1～5h，预处理温度优选范围为800～1000℃，混合液I摩尔组成优选范围为(1.7～3.0)Na₂O·(0.8～1.0)K₂O·1Al₂O₃·(1.9～2.2)SiO₂·(50～65)H₂O。碱金属的碳酸盐和碱金属的氢氧化物的摩尔比为1∶4～6。

采用本发明方法，以高岭土为硅和铝的来源，以碱金属的碳酸盐和碱金属的氢氧化物与水直接合成低硅铝比X型分子筛的时候，本发明人惊奇地发现可得到较纯净的低硅铝比X型分子筛，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为实施例1得到的X型分子筛的XRD图。

图2为实施例1得到的X型分子筛的SEM图。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

取适量研成粉末的高岭土，在900℃条件下焙烧3h得到高岭土I。按摩尔组成为2.5Na₂O·0.85K₂O·1Al₂O₃·2.0SiO₂·52H₂O配置反应体系。称取4.5g碳酸钾溶于36g水中，然后再加入8g氢氧化钠，氢氧化钠与碳酸钾的摩尔比为1∶5.8，待完全溶解后(无需冷却)加入9g高岭土I，室温搅拌8h，然后在内衬聚四氟乙烯的晶化釜中70℃下老化8h，100℃晶化2h，冷却后抽虑，用40mL去离子水洗涤，重复2～3次洗至弱碱性、110℃干燥12小时，所得晶化粉末经XRD分析为低硅铝X型分子筛LSX，其硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝1∶2.1，纯度为96％。

【实施例2】

取适量研成粉末的高岭土，在800℃条件下焙烧7h得到高岭土II。按摩尔组成为2.5Na₂O·1K₂O·1Al₂O₃·2.1SiO₂·52H₂O配置反应体系，碳酸钾与氢氧化钠的摩尔比为1∶5。称取5.2g碳酸钾溶于36g水中，然后再加入8g氢氧化钠，氢氧化钠与碳酸钾的摩尔比为1∶5.8，待完全溶解后(无需冷却)加入9g高岭土II，室温搅拌12h，然后在内衬聚四氟乙烯的晶化釜中70℃下老化16h，100℃晶化2h，冷却后抽虑，后处理过程及条件如实施例1，所得晶化粉末经XRD分析为低硅铝X型分子筛LSX，其硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝1∶2.2，纯度为95％。

【实施例3】

取适量研成粉末的高岭土，在1000℃条件下焙烧1h得到高岭土III。按摩尔组成为2.5Na₂O·1K₂O·1Al₂O₃·2.0SiO₂·52H₂O配置反应体系。称取5.2g碳酸钾溶于36g水中，然后再加入8g氢氧化钠，氢氧化钠与碳酸钾的摩尔比为1∶5.8，待完全溶解后(无需冷却)加入9g高岭土III，室温搅拌12h，然后在内衬聚四氟乙烯的晶化釜中45℃下老化16h，100℃晶化2h，冷却后抽虑，后处理过程及条件如实施例1，所得晶化粉末经XRD分析为低硅铝X型分子筛LSX，其硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝1∶2.1，纯度为95％。

【实施例4】

称取氢氧化钾4.3g溶于36g水中，然后加入3.4g碳酸钠，5.3g氢氧化钠，9g实施例1中焙烧得到的高岭土I，配成摩尔组成为2.5Na₂O·0.85K₂O·1Al₂O₃·2.0SiO₂·52H₂O的反应体系。室温搅拌8h，然后在内衬聚四氟乙烯的晶化釜中70℃下老化8h，100℃晶化2h，冷却后抽虑，后处理过程及条件如实施例1，所得晶化粉末经XRD分析为低硅铝X型分子筛LSX，其硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝1∶2.1，纯度为96％。

【实施例5】

改变实施例1中氢氧化钠的用量为5.8g，氢氧化钠与碳酸钾的摩尔比为1∶4.3。其余各物质及用量不变，按摩尔组成为1.8Na₂O·0.85K₂O·1Al₂O₃·2.0SiO₂·52H₂O配置反应体系。室温搅拌14h，然后在内衬聚四氟乙烯的晶化釜中70℃下老化6h，100℃晶化2h，冷却后抽虑，后处理过程及条件如实施例1，所得晶化粉末经XRD分析为低硅铝X型分子筛LSX，其硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝1∶2.1，纯度为95％。

【实施例6】

改变实施例1中水的用量为44g，其余各物质及用量不变，按摩尔组成为2.5Na₂O·0.85K₂O·1Al₂O₃·2.0SiO₂·63H₂O配置反应体系。室温搅拌16h，然后在内衬聚四氟乙烯的晶化釜中60℃下老化14h，90℃晶化4h，冷却后抽虑，后处理过程及条件如实施例1，所得晶化粉末经XRD分析为低硅铝X型分子筛LSX，其硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝1∶2.1，纯度为95％。

【实施例7】

按照实施例3的物质及其配比，只是改变老化及晶化条件。在70℃下老化12h，100℃晶化7h，冷却后抽虑，后处理过程及条件如实施例1，所得晶化粉末经XRD分析为低硅铝X型分子筛LSX，其硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝1∶2.1，纯度为96％。

【比较例1】

参照现有报道，不另外加入晶种，以高岭土(实施例1中的高岭土I)、水、氢氧化钠和氢氧化钾按摩尔比2.0K₂O∶7.2(Na₂O+K₂O)∶Al₂O₃∶2.0SiO₂∶140H₂O配置合成液，室温下搅拌陈化6h，70℃下晶化3h，然后在100℃下继续晶化3h，冷却后抽虑，后处理过程及条件如实施例1，所得晶化粉末经XRD分析为含较多杂质(4A和羟基方纳石)的X型分子筛。

【比较例2】

参照现有报道，以高岭土(实施例1中的高岭土I)、水、氢氧化钠和氢氧化钾按摩尔比2.0K₂O∶7.2(Na₂O+K₂O)∶Al₂O₃∶2.0SiO₂∶140H₂O∶0.01晶种(市场上购买)配置合成液，室温下搅拌陈化6h，70℃下晶化3h，然后在100℃下继续晶化3h，冷却后抽虑，后处理过程及条件如实施例1，所得晶化粉末经XRD分析为低硅铝X型分子筛LSX，其硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝1∶2.1，纯度为94％。

Claims (4)

1.一种从高岭土直接合成低硅铝分子筛LSX的制备方法，包括以下步骤：

A)将高岭土在温度为500℃～1100℃内进行预处理1～8h，得到高岭土I；

B)将高岭土I与碱金属的氢氧化物和碱金属的碳酸盐与水混合配成摩尔比为(1.7～4.0)Na₂O·(0.7～1.1)K₂O·1Al₂O₃·(1.9～2.2)SiO₂·(45～75)H₂O的混合液I；

C)将混合液I转移至晶化釜中，在30℃～80℃的条件下老化5～18h，得到混合液II；

D)将得到的混合液II在90℃～120℃的条件下晶化1～6h，经过滤、洗涤、干燥，得到低硅铝比的X型分子筛，其硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为1.9～2.2∶1。

2.根据权利要求1所述的从高岭土直接合成低硅铝分子筛LSX的制备方法，其特征在于，高岭土预处理时间为1～5h，预处理温度为800～1000℃。

3.根据权利要求1所述的从高岭土直接合成低硅铝分子筛LSX的制备方法，其特征在于混合液I摩尔组成为(2.3～3.0)Na₂O·(0.8～1.0)K₂O·1Al₂O₃·(1.9～2.2)SiO₂·(50～65)H₂O。

4.根据权利要求1所述的从高岭土直接合成低硅铝分子筛LSX的制备方法，其特征在于碱金属的碳酸盐和碱金属的氢氧化物的摩尔比为1∶4～6。

Images