CN101337681B - 以凹凸棒石粘土为原料合成x型沸石的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以凹凸棒石粘土为原料合成X型沸石的方法，首先，高温煅烧凹土；然后，酸化高温煅烧后凹土；其次，碱浸酸化后的凹土得含Na2SiO3的浸出液；最后，浸出液中添加铝源溶液进行水热晶化合成，经过滤、水洗和干燥得X型沸石。本发明方法以价廉的凹土为原料合成经济价值较大的X型沸石，拓展了凹土的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种以凹凸棒石粘土为原料合成X型沸石的方法，具体地说是一种以煅烧凹凸棒石粘土为硅源合成X型沸石的方法。
背景技术
X型沸石是一种具有9～10
孔径的多孔硅铝酸盐，是工业上用量较大的沸石之一。作为吸附剂，主要用于空分装置原料气的净化、各种气体的干燥、天然气和液态烃等的脱硫。X型沸石具有一定的离子交换能力，经过离子交换后的改性X型沸石可作为有机反应的催化剂。X型沸石最早由商品水玻璃和铝酸钠混合成胶后水热晶化制备(USP2882244)，存在生产成本较高的缺点。为降低生产成本，陆续出现了以无机矿物为原料制备X型沸石的方法，如以铝土矿、高岭土(ZL98117045.5)、煤矸石(ZL00119586.7)、粉煤灰(J Mater SynProc，2002，143～148)、叶腊石(石油化工，1980，468～470)、钾长石(岩石矿物学杂志，2003，167～172)、红辉沸石(硅酸盐学报，2004，997～1002)和油页岩(Fuel，2005，2289～2294)等含硅铝的无机矿物通过焙烧、碱浸、水热晶化得到X型沸石。
凹凸棒石粘土(以下简称凹土)是一种层链状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物，理想分子式为：Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O，理论化学成分为：SiO256.96％；(Mg，Al，Fe)O23.83％；H2O19.21％。可见凹土中含有较多的SiO2成分，因此凹土可作为沸石合成的硅源。目前以其为原料通过水热碱浸处理可合成方沸石、丝光沸石和A型沸石(CN101066766A)。
发明内容
本发明的目的是：提供一种以凹凸棒石粘土为原料合成X型沸石的方法，通过该方法以价廉的凹土为原料合成经济价值较大的X型沸石，拓展凹土的应用价值。
本发明的方法包括以下步骤：首先，高温煅烧凹土；然后，酸化高温煅烧后凹土；其次，碱浸酸化后的凹土得含Na2SiO3的浸出液；最后，浸出液中添加铝源和碱进行水热晶化合成，经过滤、水洗和干燥得X型沸石。
本发明的方法具体步骤如下：
1)凹土在600～800℃下焙烧1～6h；
2)将煅烧后的凹土经酸性溶液浸泡、过滤、水洗，其中，酸性溶液为HCl或H2SO4溶液，质量浓度为5～20％；
3)将酸化后凹土按固液比1：4加入碱性溶液活化，过滤，得到含Na2SiO3的浸出液；其中碱性溶液为NaOH溶液，浓度为5～10mol/l，，处理温度为80～100℃，处理时间为1～6h；
4)Na2SiO3的浸出液按1：1.25体积比添加铝源溶液进行水热晶化，经过滤、水洗和干燥得X型沸石；其中，铝源溶液依以下成份质量比组成，KOH：NaOH：NaAlO2：H2O＝1.02～1.61：2.18～3.77：1～1.72：9.92，在70～100℃水热晶化5～36h。
本发明的方法以廉价的凹土为资源合成经济价值较大的X型沸石，降低了生产成本，拓展了凹土的应用价值。
附图说明
图1为X型沸石的XRD图
图2为X型沸石的SEM图
具体实施方式
下面结合具体的实施例，进一步详细地描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
在600℃下煅烧凹土2h；然后在常温下将10g煅烧凹土用10％的HCl溶液浸泡1h除铁，过滤，水洗至中性；随后将其置于40ml的5mol/L的NaOH溶液中，在80℃下搅拌2h，过滤，得到含Na2SiO3的滤液；分别将8.12g KOH、19g NaOH和7.21gNaAlO2加入到50g的H2O中，搅拌均匀，随后倒入上述Na2SiO3滤液，继续搅拌2h，混合液在100℃下水热晶化5h，经过滤、洗涤、干燥得到X型沸石，经XRD和SEM表征具有图1和图2所示X型沸石的晶型和形貌，结晶度为92％。
实施例2
凹土的煅烧、酸化和碱浸同实例1，得到含Na2SiO3的滤液；分别将6.38g KOH、19g NaOH和8.12gNaAlO2加入到50g的H2O中，搅拌均匀，随后倒入上述Na2SiO3滤液，继续搅拌2h，混合液在80℃下水热晶化12h，经过滤、洗涤、干燥得到X型沸石，经XRD和SEM表征具有图1和图2所示X型沸石的晶型和形貌，结晶度为95％。
实施例3
凹土的煅烧、酸化和碱浸同实例1，得到含Na2SiO3的滤液；分别将5.16g KOH、19g NaOH和5.04gNaAlO2加入到50g的H2O中，搅拌均匀，随后倒入上述Na2SiO3滤液，继续搅拌2h，混合液在70℃下水热晶化36h，经过滤、洗涤、干燥得到X型沸石经XRD和SEM表征图1和图2所示X型沸石的晶型和形貌，结晶度为98％。
实施例4
凹土的煅烧、酸化同实例1；将其置于40ml的7mol/L的NaOH溶液中，在90℃下搅拌4h，过滤，得到含Na2SiO3的滤液；分别将8.12g KOH、15.8g NaOH和6.48gNaAlO2加入到50g的H2O中，搅拌均匀，随后倒入上述Na2SiO3滤液，继续搅拌2h，混合液在80℃下水热晶化18h，经过滤、洗涤、干燥得到X型沸石经XRD和SEM表征具有图1和图2所示X型沸石的晶型和形貌，结晶度为95％。
实施例5
凹土的煅烧、酸化同实例1；将其置于40ml的10mol/L的NaOH溶液中，在80℃下搅拌6h，过滤，得到含Na2SiO3的滤液；分别将8.12gKOH、11gNaOH和7.92gNaAlO2加入到50g的H2O中，搅拌均匀，随后倒入上述Na2SiO3滤液，继续搅拌2h，混合液在90℃下水热晶化18h，经过滤、洗涤、干燥得到X型沸石经XRD和SEM表征具有图1和图2所示X型沸石的晶型和形貌，结晶度为100％。
实施例6
凹土的煅烧、酸化和碱浸同实例1，得到含Na2SiO3的滤液；分别将6.38gKOH、19gNaOH和5.76gNaAlO2加入到50g的H2O中，搅拌均匀，随后倒入上述Na2SiO3滤液，继续搅拌2h，混合液在100℃下水热晶化12h，经过滤、洗涤、干燥得到X型沸石，经XRD和SEM表征具有图1和图2所示X型沸石的晶型和形貌，结晶度为100％。
实施例7
凹土的煅烧、酸化和碱浸同实例1，得到含Na2SiO3的滤液；分别将7.31gKOH、19gNaOH和5.76gNaAlO2加入到50g的H2O中，搅拌均匀，随后倒入上述Na2SiO3滤液，继续搅拌2h，混合液在80℃下水热晶化24h，经过滤、洗涤、干燥得到X型沸石经XRD和SEM表征具有图1和图2所示X型沸石的晶型和形貌，结晶度为99％。
Claims (2)
1.以凹凸棒石粘土为原料合成X型沸石的方法，其特征在于包括以下步骤：首先，高温煅烧凹土；然后，酸化高温煅烧后凹土；其次，碱浸酸化后的凹土得含Na2SiO3的浸出液；最后，浸出液中添加铝源和碱进行水热晶化合成，经过滤、水洗和干燥得X型沸石。
2.根据权利要求1所述的以凹凸棒石粘土为原料合成X型沸石的方法，其特征在于该方法具体步骤如下：
1)凹凸棒石粘土在温度600～800℃下煅烧1～6h；
2)将煅烧后的凹凸棒石粘土经酸性溶液浸泡、过滤、水洗，其中，酸性溶液为HCl或H2SO4溶液，质量浓度为5-20％；
3)将酸化后凹土按固液比1∶4加入碱性溶液中活化，过滤，得到含Na2SiO3的浸出液；其中碱性溶液为NaOH溶液，浓度为5-10mol/L，处理温度为80-100℃，处理时间为1-6h；
4)Na2SiO3的浸出液按1∶1.25体积比添加铝源溶液进行水热晶化，经过滤、水洗和干燥得X型沸石；其中，铝源溶液依以下成份质量比组成，KOH∶NaOH∶NaAlO2∶H2O＝1.02～1.61∶2.18～3.77∶1～1.72∶9.92，在70～100℃水热晶化5～36h。
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