CN102451664B

CN102451664B - 用于全流程石脑油吸附分离的吸附剂制备方法

Info

Publication number: CN102451664B
Application number: CN2010105139898A
Authority: CN
Inventors: 钱斌; 郑钧林; 孔德金; 陈燕
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2010-10-21
Filing date: 2010-10-21
Publication date: 2013-09-18
Anticipated expiration: 2030-10-21
Also published as: CN102451664A

Abstract

本发明涉及一种用于全流程石脑油吸附分离吸附剂的制备方法，主要解决现有技术中存在的吸附剂吸附容量小，吸附速率低的问题。本发明通过以无定形硅球为硅源，以可溶性铝盐作为铝源，其中原料摩尔配比为：Si/Al＝1.2～2.5，Na₂O/SiO₂＝0.75～1.6，H₂O/Na₂O＝20～60，以一定量的添加剂控制转晶速率，晶粒大小，结晶度以及转晶后硅球的孔分布，以大分子有机化合物为造孔剂，在温度为30～80℃低温和温度为50～100℃高温下，分步进行晶化，将硅球整体转化为NaA沸石分子筛，再将NaA沸石转化为CaA分子筛的技术方案较好地解决了该技术问题，可用于全流程石脑油中正构烷烃的吸附分离。

Description

用于全流程石脑油吸附分离的吸附剂制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于全流程石脑油吸附分离的吸附剂制备方法。

背景技术

石脑油由正构烷烃、异构烷烃、环烷烃及芳烃等多种烃类的混合物组成。对于蒸汽裂解乙烯而言，不同种类的烃对乙烯生成的贡献大小不同。正构烷烃的乙烯收率最高，其次是环烷烃、异构烷烃，而芳烃对乙烯生成无贡献。另一方面，作为催化重整原料，正构烷烃环化脱氢成芳烃的反应速率很慢，转化率低。因此，采用分子筛吸附剂将石脑油中正构烷烃分离是充分利用石脑油的有效方法。

分离正构烷烃最有效的吸附剂是5A分子筛。它的平均孔径为5.1

正构烷烃分子直径约为4.9

可进入分子筛孔道中，而非正构烷烃的的分子尺寸要大于分子筛孔道，不能被吸附。

早期使用的5A分子筛吸附剂，采用一般合成方法制备的晶粒大小为1～5μm原粉与一定量粘结剂混合，经挤条等传统成型方法成型后与钙离子交换制成。粘结剂是吸附分离的无效成分，其加入会使吸附容量下降，同时降低吸附的选择性，使吸附、脱附性能变差。成型粘结剂一般选用氧化铝、高岭土等无机含氧化合物，有一定的催化活性，在吸附分离的工艺条件下，会使部分烷烃发生裂解反应，或使部分不饱和烃发生聚合，从而影响吸附剂的使用寿命。

国内外一些公司相继研究开发出无粘结剂A型分子筛吸附剂。以正构烷烃为吸附质的吸附试验结果表明，该类吸附剂的吸附速率较常规含粘结剂5A分子筛吸附剂的吸附速率有所提高，静态吸附容量也增加了。

如美国专利US3119659，该专利采用粘土为粘结剂将分子筛粘合成型，之后在一定浓度与温度的NaOH溶液中将粘结剂转晶，生成无粘结剂的吸附剂，但粘土类粘结剂含有大量铁等金属或非金属杂质，该方法制备的吸附剂在后续吸附分离应用过程中会影响分离效果。

美国专利US4058586采用相似的方法，不同之处在于工艺简化，如，采用的粘结剂为高岭土，成型时加入一定量的碱和水，直接加热转晶，省去了水热转晶步骤。但制备过程中引入杂质影响吸附分离效果的问题并没有解决。

美国专利US4818508采用粘结剂转晶的方法制备无粘结剂A型沸石吸附剂，粘结剂采用高岭土或多水高岭土，对粘结剂的粉体颗粒大小做出了具体要求，并在成型过程中添加造孔剂，并规定了造孔剂颗粒尺寸，该专利同样没有解决使用天然粘土引入杂质影响吸附分离效果的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有无粘结剂吸附剂制备过程中存在的由于使用粘土类粘结剂而造成的吸附容量小，吸附速率低、使用寿命短的问题，提供一种无粘结剂整体转晶技术，该方法制备的吸附剂具有吸附容量大，吸附速率高、使用寿命长的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：以无定形硅球为硅源，以可溶性铝盐为铝源，其中原料摩尔配比为：Si/Al＝1.2～2.5，Na₂O/SiO₂＝0.75～1.6，H₂O/Na₂O＝20～60，以一定量的添加剂控制转晶速率，晶粒大小，结晶度以及转晶后硅球的孔分布，以大分子有机化合物为造孔剂。在温度为30～80℃低温和温度为50～100℃高温下，分步进行晶化，将硅球整体转化为NaA沸石分子筛，再将NaA沸石转化为CaA分子筛，即得所需产品。

上述技术方案中，铝源选自氢氧化铝、异丙醇铝、仲丁醇铝、铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氧化铝中的至少一种；造孔剂选自分子量为500～20000的聚乙烯醇、可溶性淀粉、纤维素类，如甲基纤维素，羟甲基纤维素，羧基甲基纤维素和其钠盐的至少一种，其用量以重量百分比计为硅球用量的0.1～8％；无定形硅球为粒度为16～20目的、堆密度为0.2～0.5克/厘米³的低密度硅球。添加剂为酸性或碱性化合物，用以调整转晶溶液碱度，使Na₂O/SiO₂符合权利6设定的范围。酸性化合物为硫酸、硝酸、磷酸、醋酸，盐酸的至少一种；碱性化合物为氢氧化钠或碳酸钠的至少一种。

上述技术方案中，低温转晶时间为2～48小时；高温转晶时间为1～24小时；上述技术方案制备的吸附剂在固液比为3∶5时，对含以重量百分比计10％正己烷的环己烷溶液中的正己烷吸附容量大于0.11克/克吸附剂；整体转晶后硅球中A型分子筛的平均晶粒尺寸为50～500纳米。

本发明采用无定形硅球整体转晶方法制备吸附剂，不使用天然粘土或其它粘土类材料进行成型处理，因此消除了传统成型方法因加入粘土类物质而导致吸附剂孔道部分堵塞而造成吸附剂吸附性能降低的问题，同时也消除了由于添加该类物质时引入铁、钙、镁等杂质的负面影响，而这些杂质具有一定的催化活性，在石脑油选择性吸附分离工艺条件下，会使部分烷烃发生裂解反应，或使部分不饱和烃发生聚合，从而影响吸附剂的使用寿命，降低了分离效果。传统成型方法制备的球形吸附剂其正己烷饱和吸附容量一般小于0.08克/克吸附剂，采用粘结剂转晶技术后，其正己烷饱和吸附容量一般小于0.1克/克吸附剂，而且经多次吸附、脱附过程后，其吸附容量会快速下降，吸附剂使用寿命短。

本发明所述的吸附剂是一种高性能吸附剂，具有吸附容量大，吸附速率高、使用寿命长的特点，在全流程石脑油吸附分离过程中具有较高的吸附选择性和分离效率，由于本发明采用纯度较高的无定形硅球及纯度较高的铝源作原料，去除了吸附剂制备、成型过程中，由于原料不纯引进杂质造成的有害活性中心的引入，从而避免了在所述吸附分离工艺条件下，可能引起的部分烷烃裂解反应，或部分不饱和烃的聚合等的反应，确保了吸附剂的使用寿命。

本发明制备的吸附剂在室温，吸附剂∶吸附液＝3∶5(重量比)条件下，对吸附液以重量百分比计含10％正己烷的环己烷溶液的正己烷的饱和吸附容量可达0.11克/克吸附剂以上，吸附/脱附20次后，其饱和吸附容量几乎不变仍可达0.11克/克吸附剂，吸附速率(5分钟)＞15mg·g^-1·min^-1；而传统方法制备的吸附剂相应的正己烷饱和吸附容量小于0.10克/克吸附剂，吸附/脱附20次后，其饱和吸附容量快速下降到0.085克/克吸附剂以下，吸附速率(5分钟)＜10mg·g^-1·min^-1。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

称取铝酸钠(以重量百分比计，含Al₂O₃为41％)200克，再加聚乙烯醇(分子量5000)2.0克，于1500毫升烧杯中，再加水1600毫升搅拌溶解，添加一定量的氢氧化钠或硫酸，保持Na₂O/SiO₂＝0.75～1.6，后加硅球100克，移入4000毫升反应釜中，30℃晶化5小时，再升温到90℃晶化5小时。取出产物用去离子水洗涤到中性，于120℃干燥10小时。400℃焙烧2小时，得4A分子筛。该分子筛经10wt％氯化钙交换后，即得本发明吸附剂。吸附剂评价结果见表3。

【实施例2～9】

实施例2～9的制备方法与实施例1完全相同，只是原料配比及具体晶化条件有所不同，具体配比见表1，具体晶化反应条件见表2。吸附剂吸附性能评价结果见表3。

【比较例1】

比较例1的制备方法与实施例1完全相同，只是不加造孔剂，一步直接晶化，具体配比见表1，具体晶化反应条件见表2。吸附剂吸附性能评价结果见表3。

【比较例2】

比较例2的制备方法与实施例1完全相同，只是不加造孔剂，具体配比见表1，具体晶化反应条件见表2。吸附剂吸附性能评价结果见表3。

【比较例3】

比较例3的制备方法采用传统工艺，先合成4A分子筛再用高岭土成型，成型后采用碱液(PH为12)中转晶(温度95℃，时间4小时)制备无粘结剂分子筛，钙交换后得吸附剂。合成原料具体配比见表1，具体晶化反应条件见表2。吸附剂吸附性能评价结果见表3。

表1

表2

表3

^*吸附过程在室温下进行，吸附液以重量百分比计含10％正己烷的环己烷溶液；

吸附剂∶吸附液＝3∶5(重量比)。

Claims

1.一种用于全流程石脑油吸附分离吸附剂的制备方法：以无定形硅球为硅源，无定形硅球为粒度为16～20目的、堆密度为0.2～0.5克/厘米³的低密度硅球，以可溶性铝盐作为铝源，其中原料摩尔配比为：Si/Al＝1.2～2.5，Na₂O/SiO₂＝0.75～1.6，H₂O/Na₂O＝20～60，以一定量的添加剂控制转晶速率，晶粒大小，结晶度以及转晶后硅球的孔分布，以大分子有机化合物为造孔剂，在温度为30～80℃低温和温度为50～100℃高温下，分步进行晶化，将硅球整体转化为NaA沸石分子筛，再将NaA沸石分子筛转化为CaA分子筛，即得所需产品；

所述添加剂为酸性或碱性化合物，用以调整转晶溶液碱度，使Na₂O/SiO₂符合设定的范围。

2.根据权利要求1所述全流程石脑油吸附分离吸附剂制备方法，其特征在于铝源选自异丙醇铝、仲丁醇铝、铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的至少一种；造孔剂选自分子量为500～20000的聚乙烯醇、可溶性淀粉、纤维素类，其用量以重量百分比计为硅球用量的0.1～8％，纤维素类选自甲基纤维素，羟甲基纤维素，羧基甲基纤维素和其钠盐的至少一种。

3.根据权利要求1所述全流程石脑油吸附分离吸附剂制备方法，其特征在于低温转晶时间为2～48小时；高温转晶时间为1～24小时。

4.根据权利要求1所述全流程石脑油吸附分离吸附剂制备方法，其特征在于酸性化合物为硫酸、硝酸、磷酸、醋酸、盐酸的至少一种；碱性化合物为氢氧化钠或碳酸钠的至少一种。

5.根据权利要求1所述方法制备的全流程石脑油吸附分离吸附剂，其特征在于在固液比为3∶5时，对含以重量百分比计10％正己烷的环己烷溶液中的正己烷吸附容量大于0.11克/克吸附剂。

6.根据权利要求1所述方法制备的吸附剂，其特征在于整体转晶后硅球中NaA沸石分子筛的平均晶粒尺寸为50～500纳米。