CN1962047A - 一种高吸附量分子筛吸附剂的制备方法 - Google Patents

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一种高吸附量分子筛吸附剂的制备方法，属于沸石分子筛的制备及对现有无粘结剂分子筛5A工艺改进的技术领域，是高离子交换及高吸附量的5A分子筛吸附剂的制备方法。其特征在于通过提高钙含量，制备对氮气、一氧化碳、甲烷、氧气、正己烷和水都具有高吸附量的分子筛吸附剂。该方法将4A分子筛与含钙化合物氧化钙、氢氧化钙或钙盐混合均匀，以高岭土为粘结剂，挤压成型，经焙烧、碱处理、氯化钙溶液交换、活化等步骤而制得分子筛吸附剂。制备的高吸附量分子筛吸附剂对氮气吸附量可达到11.5ml/g、一氧化碳吸附量达到34ml/g以上、正己烷的吸附量达到16％(重量百分比)以上。

Description

一种高吸附量分子筛吸附剂的制备方法
一、技术领域
本发明高吸附量分子筛吸附剂的制备方法属于沸石分子筛的制备及对现有无粘结剂分子筛5A工艺改进的技术领域，是高离子交换及高吸附量的5A分子筛吸附剂的制备方法。
二、技术背景
一氧化碳、氮气、甲烷等都是重要的工业原料气体，随工业的发展，这些原料气的需求量也不断增长。因此分离、提纯这些气体有着重要的工业意义。
变压吸附PSA技术是近几年来在工业上新崛起的气体分离技术，其利用气体组分在固体材料上吸附特性的差异以及吸附量随压力变化而变化的特性，通过周期性的压力变换过程实现气体的分离和提纯。而吸附剂是PSA气体分离技术的基础，吸附剂的性能直接影响最终分离效果，甚至影响工艺步骤的复杂性和PSA的使用寿命。因此，PSA所用的吸附剂对目的气体有高的吸附容量和分离选择性，则对于分离效果及节省能源都有重大意义。中国专利86102838公开了一种铜改性的分子筛，利用一氧化碳可与其上一价铜或二价铜发生络合吸附，所以对一氧化碳有高的吸附容量及高选择吸附性能，但其吸附的一氧化碳脱附较为困难。
分子筛改性技术之一是离子交换，4A与氯化钙等盐类进行离子交换，钙离子取代4A中的钠离子从而使孔径变大制得5A，对改善吸附剂的吸附性能有很大作用。目前较普遍的方法是：粉体4A与粘结剂高岭土混合成型，经高温焙烧将高岭土转化为偏高岭土、再于1-1.5mol/L的氢氧化钠溶液中晶化将偏高岭土转化为分子筛4A，制得的无粘结剂型体分子筛4A液相钙交换而制得型体分子筛5A，此法钙交换能力可达80％，再提高却很难。CA2125314公开了一种提高离子交换能力的方法，是用氢氧化钠调节pH＝8-9的碳酸钠溶液处理样品3-4次后再与氯化钙溶液交换，可提高钙交换能力，但其工序多且是对粉体交换效果好。
三、发明内容
本发明一种高吸附量分子筛吸附剂的制备方法，目的在于提高现有的无粘结剂5A分子筛的钙交换能力和吸附能力，从而提供一种制备高吸附量分子筛吸附剂的方法。
本发明一种高吸附量分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于是一种用于变压吸附工艺的高吸附量分子筛吸附剂的制备方法，该方法将4A分子筛与含钙化合物：氧化钙、氢氧化钙、钙盐氯化钙、碳酸钙、碳酸氢钙、硝酸钙、硫酸钙或草酸钙混合均匀，以高岭土为粘结剂，挤压成型，经焙烧、碱处理、氯化钙溶液交换和活化而制得分子筛吸附剂，制备的高吸附量分子筛吸附剂对氮气吸附量可达到11.5ml/g、一氧化碳吸附量达到34ml/g以上、正己烷的吸附量达到16％(重量百分比)以上。
上述的一种高吸附量分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于所述的含钙化合物中，氯化钙效果为最佳。
上述的一种高吸附量分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于所述的含钙化合物与4A分子筛的含量比为0.1-50mmol Ca++/100g分子筛，加入的氯化钙量为40-50mmol Ca++/100g分子筛。
上述的一种高吸附量分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于所述的焙烧，其焙烧温度为550-680℃，焙烧时间2-4h。
上述的一种高吸附量分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于所述的焙烧，其焙烧温度范围也可为550-650℃。
上述的一种高吸附量分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于高岭土与4A分子筛的含量比为1∶4。
本发明一种高吸附量分子筛吸附剂的制备方法的优点在于：
1、高钙交换度，可提高对各吸附质的吸附量，对氮气吸附量可达到11.5ml/g、一氧化碳吸附量达到34ml/g以上、正己烷的吸附量达到16％(重量百分比)以上。
2、过程简单，钙利用率高。
3、现已主要应用于变压吸附工艺，所以对工业使用、节约成本和能源有很大意义。
四、具体实施方式
实施方式1
80g4A粉、20g高岭土、0.05mol氯化钙混合均匀，经挤压成条，烘干，在650℃马弗炉中焙烧2h，再于300ml，1.5mol/L氢氧化钠溶液中90℃晶化6h，经水洗至pH＝8，再将此样于300ml，0.97mol/L的氯化钙中90℃进行交换2h，交换二次，交换完的样品，90℃水洗一夜，再烘干，于450℃马弗炉中活化2h。用重量法测得：此样在1atm，25℃下，一氧化碳的吸附量为33.00ml/g，氮气的吸附量为10.06ml/g；0.25atm，25℃下，用重量法测得正己烷为16.16％。
实施方式2
加入的氯化钙为0.035mol，其余步骤与实例1相同，用重量法测得：此样在1atm，25℃下，一氧化碳的吸附量为30.73ml/g，氮气的吸附量为9.14ml/g；0.25atm，25℃下，正己烷吸附量为13.30％。
实施方式3
加入的氯化钙为0.044mol，其余步骤与实例1相同，用重量法测得：此样在1atm，25℃下，一氧化碳的吸附量为31.30ml/g，氮气的吸附量为9.73ml/g；0.25atm，25℃下，正己烷吸附量为14.70％。
实施方式4
加入的氯化钙为0mol，其余步骤与实例1相同，用重量法测得：此样在1atm，25℃下，一氧化碳的吸附量为29.99ml/g，氮气的吸附量为8.35ml/g；0.25atm，25℃下，正己烷的吸附量为12.86％。
实施方式5
与实例1相同，焙烧温度为580℃，2h，用重量法测得：此样在1atm，25℃下，一氧化碳的吸附量为34.33ml/g，氮气的吸附量为11.6ml/g；0.25atm，25℃下，正己烷吸附量为13.47％。
实施方式6
与实例1相同，焙烧温度为680℃，2h，用重量法测得：此样在1atm，25℃下，一氧化碳的吸附量为31.88ml/g，氮气为9.13ml/g；0.25atm，25℃下，正己烷为12.3％。
实施方式7
与实例4相同，焙烧温度为580℃，2h，其余条件相同的方法制得的5A，用重量法测得：其一氧化碳的吸附量为28.74ml/g，氮气为9.35ml/g；0.25atm，25℃下，正己烷吸附量为13.22％。
实施方式8
与实例4相同，焙烧温度为680℃，2h，此样在1atm，25℃下，用重量法测得：一氧化碳的吸附量为26.23ml/g，氮气为7.29ml/g；0.25atm，25℃下，用重量法测得正己烷为11.56％。
实施方式9
第一步加入0.05mol氢氧化钙混合，其余步骤与实例1相同，用重量法测得：此样在1atm，25℃下，一氧化碳的吸附量为28.95ml/g。
实施方式10
第一步加入0.05mol碳酸钙混合，其余步骤与实例1相同，用重量法测得：此样在1atm，25℃下，一氧化碳的吸附量为26.10ml/g。
实施方式11
第一步加入0.05mol草酸钙混合，其余步骤与实例1相同，用重量法测得：此样在1atm，25℃下，一氧化碳的吸附量为9.52ml/g。
实施方式12
第一步加入0.05mol氧化钙混合，其余步骤与实例1相同，用重量法测得：此样在1atm，25℃下，一氧化碳的吸附量为25.00ml/g。
实施方式13
第一步加入0.05mol硝酸钙混合均匀，其余步骤与实例1相同，用重量法测得：此样在1atm，25℃下，一氧化碳的吸附量为29.00ml/g。
实施方式14
第一步加入0.05mol硫酸钙混合，其余步骤与实例1相同，用重量法测得：此样在1atm，25℃下，一氧化碳的吸附量为26.00ml/g。
实施方式15
第一步加入0.05mol碳酸氢钙混合，其余步骤与实例1相同，用重量法测得：此样在1atm，25℃下，一氧化碳的吸附量为28.05ml/g。

Claims (6)

1.一种高吸附量分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于是一种用于变压吸附工艺的高吸附量分子筛吸附剂的制备方法，该方法将4A分子筛与含钙化合物：氧化钙、氢氧化钙、钙盐氯化钙、碳酸钙、碳酸氢钙、硝酸钙、硫酸钙或草酸钙混合均匀，以高岭土为粘结剂，挤压成型，经焙烧、碱处理、氯化钙溶液交换和活化而制得分子筛吸附剂，制备的高吸附量分子筛吸附剂对氮气吸附量可达到11.5ml/g、一氧化碳吸附量达到34ml/g以上、正己烷的吸附量达到16％(重量百分比)以上。
2.根据权利要求1所述的一种高吸附量分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于所述的含钙化合物中，氯化钙效果为最佳。
3.根据权利要求1所述的一种高吸附量分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于所述的含钙化合物与4A分子筛的含量比为0.1-50mmolCa++/100g分子筛，加入的氯化钙量40-50mmolCa++/100g分子筛。
4.根据权利要求1所述的一种高吸附量分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于所述的焙烧，其焙烧温度为550-680℃，焙烧时间2-4h。
5.根据权利要求1所述的一种高吸附量分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于所述的焙烧，其焙烧温度范围也可为550-650℃。
6.根据权利要求1所述的一种高吸附量分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于高岭土与4A分子筛的含量比为1∶4。
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