CN105749859B - 用于甲基丙烯酸甲酯脱酸吸附剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于甲基丙烯酸甲酯脱酸吸附剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将5A分子筛粉和天然粘土进行混合，加入硝酸钙水溶液，滚球成型、干燥、焙烧、冷却；(2)将步骤(1)制得的产品装入交换器，再用硝酸钙水溶液进行交换，硝酸钙溶液中入口和出口的钙含量不变时，稳定交换一定时间，然后干燥、焙烧，包装密封，制备成甲基丙烯酸甲酯脱酸吸附剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于甲基丙烯酸甲酯脱酸的吸附剂的制备方法，确切地说涉及一种低温吸附剂，采用5A分子筛与天然粘土混合法，经滚球成型，干燥焙烧，再经硝酸钙水溶液交换，干燥焙烧而成。
背景技术
在甲基丙烯酸甲酯(MMA)生产中，通常采用丙酮氰醇与甲醇在硫酸作为催化剂下醇解生产甲基丙烯酸甲酯，经过精馏得到甲基丙烯酸甲酯产品，但是在醇解过程中，原料丙酮氰醇含有微量的氢氰酸，氢氰酸水解产生甲酸；甲醇中含有微量的甲酸；由于甲酸的沸点100.8℃，甲基丙烯酸甲酯沸点为100-101℃，在精馏过程中根本除不去甲酸，微量的甲酸等酸性物质带入最终产品，影响甲基丙烯酸甲酯的酸值。降低甲基丙烯酸甲酯酸值，采用固态吸附剂进行吸附，常用的固态吸附剂，如硅胶、氧化铝、活性炭和分子筛。从吸附机理上，一方面利用毛细管原理，甲酸等酸性物质分子直径相对小进入固态吸附剂本体孔，丙烯酸甲基酯的分子直径大于固态吸附剂本体孔径，固态吸附剂选择吸附甲基丙烯酸甲酯中的甲酸等酸性物质；另一方面固态吸附剂内存在大量的碱性中心，碱性中心对酸性物质进行化学吸附，其吸附力远远大于毛细管吸附力，固态吸附剂的碱中心吸附甲基丙烯酸甲酯中的甲酸等酸性物质。
甲基丙烯酸甲酯为不饱和物质，在高温情况下，容易发生聚合反应，在选择吸附甲基丙烯酸甲酯中的酸性物质吸附剂时，要求吸附剂：(1)吸附温度低，一般0-4℃；(2)吸附剂本体孔径大于甲酸的分子直径，小于甲基丙烯酸甲酯的分子直径；(3)吸附剂本体物质不流失，防止甲基丙烯酸甲酯的产品的金属污染；(4)吸附剂的碱性适度，防止甲基丙烯酸甲酯聚合；(5)吸附剂没有游离的OH－基团，避免与H+形成水，降低甲基丙烯酸甲酯质量。
从固体吸附剂上看，一类为毛细孔的固体吸附剂，该类固体吸附剂是毛细管吸附力吸附，如硅胶、氧化铝、活性炭和分子筛，这类吸附剂的选择性差，效果不理想；另一类是固体碱吸附剂，利用吸附剂的碱性与甲酸的化学吸附原理，降低甲基丙烯酸甲酯中的酸值效果好。在甲基丙烯酸甲酯脱酸的吸附剂中，一类是5A分子筛，具有适宜的孔和碱中心Ca，克服了负载碱金属(如K、Na)的固体碱吸附剂，K、Na容易流失，造成甲基丙烯酸甲酯产品的K、Na含量超标、甲基丙烯酸甲酯水解和聚合，影响产品质量等问题；一类是5A分子筛与氢氧化钙湿法CaO-Fe2O3-5A分子筛固体吸附剂，避免了酸性强、产品金属超标，但生产工艺复杂，成本高。专利CN200610073120.X中采用IIA族碱土金属的氧化物或氢氧化物与氧化铝，并在二元醇类和二胺类有机分散剂的存在下经过湿混捏法挤条成型、干燥、高温焙烧而成的碱土金属的氧化物-氧化铝吸附剂，该吸附剂特别适合于有机酸酯类吸附脱酸制备低酸值(<20μg/g)的高纯度有机酸酯产品，同样生产工艺复杂，成本高。
5A分子筛为Ca型分子筛，5A分子筛是4A分子筛进行交换得5A分子筛，Ca的交换率不超过80％，在成型过程中加入粘合剂，经过干燥和焙烧。降低5A分子筛组成及含量。
天然的粘土是制备4A分子筛主要原料。天然的粘土为硅酸盐矿物在地球表面风化后形成，黏土的成分主要为氧化硅与氧化铝、层状硅酸盐，层片由硅氧四面体和铝氧八面体组成，是分子筛的前躯体。
天然的粘土有高岭土、石脂土、蒙脱土、蛭石、伊来土和水铝英土等。粘土具有可塑性、结合性和触变性。黏土与适量的水混合后形成泥团，在外力的作用下，泥团发生变形但不开裂，外力散去后，仍能保持原有形状不变，黏土的这种性质称为可塑性。
黏土的结合性是指黏土结合非塑性原料而形成良好的可塑泥团，且有一定的干燥强度。黏土的结合性对于半成口的干燥、修坯和上釉存在着重要的影响。黏土的结合性由其结合瘠性料的结合力的大小所决定的，而结合力的大小又和黏土矿物的种类、结构等因素相关。一般来讲，可塑性强的黏土，其结合力也大。
黏土泥浆或可塑泥团受到振动或搅拌时，黏度会降低，而其流动性则会增加，静止后逐渐恢复原状。此外，泥浆放置一段时间后，在保持原水分不变的条件下也会出现变稠和固化的现象。黏土的这种性质称为触变性。
发明内容
本发明目的在于提供一种用于甲基丙烯酸甲酯脱酸吸附剂的制备方法，该方法可以降低甲基丙烯酸甲酯的酸值到0.7μg/g-50μg/g。
本发明提供一种用于甲基丙烯酸甲酯脱酸吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将5A分子筛粉和天然粘土进行混合，加入硝酸钙水溶液，滚球成型、干燥、焙烧、冷却；
(2)将步骤(1)制得的产品装入交换器，再用硝酸钙水溶液进行交换，硝酸钙溶液中入口和出口的钙含量不变时，稳定交换一定时间，然后干燥、焙烧，包装密封，制备成甲基丙烯酸甲酯脱酸吸附剂。
其中，所述天然粘土优选为高岭土或石脂土，高岭土与石脂土中的Al2O3和SiO2的组成和含量比，与5A分子筛粉中的Al2O3与SiO2的组成和含量比相近。
所述5A分子筛粉和天然粘土质量比优选为1-10:1，更优选为4-5:1。
所述硝酸钙水溶液质量浓度优选为1％～20％，更优选为5％～10％。
步骤(2)中交换温度优选为55℃～85℃，交换温度更优选为65℃～75℃。
稳定交换时间优选为24h～48h，稳定交换时间更优选为30h～36h。
所述干燥温度优选为110℃～130℃，干燥时间优选为18h～24h。
所述焙烧温度优选为560℃～600℃，焙烧时间优选为8h～12h。
本发明采用的技术方案可概述如下：
将5A分子筛粉和天然的粘土进行混合，加入硝酸钙水溶液，滚球成型、干燥、焙烧，再用硝酸钙水溶液进行交换，除去天然的粘土中其它金属，干燥和焙烧，包装密封，制备成Ca交换率为90％的甲基丙烯酸甲酯脱酸吸附剂。
本发明有益效果：
(1)本发明由于5A与天然粘土混合制备甲基丙烯酸甲酯脱酸吸附剂，使得吸附剂中5A分子筛结晶度高。扫描电镜形貌的表征，清晰而均匀。
(2)本发明硝酸钙水溶液进行交换，使得Ca交换率达到90％以上。使得吸附剂的间中心数量增多，有利于甲基丙烯酸甲酯酸吸附。该吸附剂的CaO碱性小于K2O、Na2O，其碱性适度，吸附温度低，对于不饱和的甲基丙烯酸甲酯不产生聚合，也不会导致甲基丙烯酸甲酯水解。
(3)本发明甲基丙烯酸甲酯脱酸吸附Ca原子或CaO分子筛的主体或一部分，甲基酸等酸性物质与CaO反应，不会造成金属Ca的流失，避免甲基丙烯酸甲酯产品的Ca金属污染。
具体实施方式
本发明可通过下述实施例加以阐述，但不限于以下实施例。
实施例1
按照质量比为4:1，秤取市售的5A分子筛原粉80kg和高岭土20kg，加入混合器中进行混合，喷加8％硝酸钙水溶液，加入到滚球机进行滚球，进入层震动筛，进行筛分，大球去粉碎，和小的返回，与原粉混合，作为种子。合格的球，进入带式蒸汽烘箱，干燥温度120℃，干燥20h；装入焙烧盘中，送进焙烧炉进行焙烧，焙烧温度560℃，焙烧10h；冷却后装入交换器，通入5.5％硝酸钙水溶液，交换温度65℃，4h后分析出口硝酸钙、Na、K和Fe等含量，硝酸钙的浓度与入口的浓度一样时，停止加入硝酸钙水溶液，稳定交换30h，放掉液体，将送入带式蒸汽烘箱，干燥温度120℃，干燥20h；装入焙烧盘中，送进焙烧炉进行焙烧，焙烧温度560℃，焙烧5h；冷却200℃，装入包装桶中，密封好。制备成甲基丙烯酸甲酯脱酸吸附剂。
吸附剂评价方法：将上述分子筛吸附剂10g装入直径为15mm的不锈钢的反应器，用计量泵，将工业用(中国石油吉林石化公司丙烯腈厂的MMA生产装置)粗甲基丙烯酸甲酯，以甲基丙烯酸计的酸值170μg/g，控制MMA的流量为40ml/hr、吸附温度5-8℃，测定吸附后MMA的甲基丙烯酸计的酸值、酸吸附容量(吸附后MMA的酸值≤50μg/g时累计酸吸附量＝(吸附前酸值-吸附后酸值)*重量流量*累计时间/吸附剂重量)和吸附后残留金属含量，测定结果见表1。
表1
实施例2
按照质量比为4.5:1，秤取市售的5A分子筛原粉90kg和高岭土20kg，加入混合器中进行混合，喷加8％硝酸钙水溶液，加入到滚球机进行滚球，进入层震动筛，进行筛分，大球去粉碎，和小的返回，与原粉混合，作为种子。合格的球，进入带式蒸汽烘箱，干燥温度120℃，干燥20h；装入焙烧盘中，送进焙烧炉进行焙烧，焙烧温度570℃，焙烧10h；冷却后装入交换器，通入5.5％硝酸钙水溶液，交换温度65℃，4h后分析出口硝酸钙、Na、K和Fe等含量，硝酸钙的浓度与入口的浓度一样时，停止加入硝酸钙水溶液，稳定交换30h，放掉液体，将送入带式蒸汽烘箱，干燥温度120℃，干燥20h；装入焙烧盘中，送进焙烧炉进行焙烧，焙烧温度550℃，焙烧5h；冷却200℃，装入包装桶中，密封好。制备成甲基丙烯酸甲酯脱酸吸附剂。
吸附剂评价方法：采用实施例2的方法制备的甲基丙烯酸甲酯脱酸吸附剂，采用实施例1吸附剂评价方法，测定结果见表2。
表2
实施例3
按照质量比为5:1，秤取市售的5A分子筛原粉100kg和石脂土10kg，加入混合器中进行混合，喷加5％硝酸钙水溶液，加入到滚球机进行滚球，进入层震动筛，进行筛分，大球去粉碎，和小的返回，与原粉混合，作为种子。合格的球，进入带式蒸汽烘箱，干燥温度120℃，干燥20h；装入焙烧盘中，送进焙烧炉进行焙烧，焙烧温度570℃，焙烧10h；冷却后装入交换器，通入5％硝酸钙水溶液,，交换温度65℃，4h后分析出口硝酸钙、Na、K和Fe等含量，硝酸钙的浓度与入口的浓度一样时，停止加入硝酸钙水溶液，稳定交换30h，放掉液体，将送入带式蒸汽烘箱，干燥温度120℃，干燥20h；装入焙烧盘中，送进焙烧炉进行焙烧，焙烧温度550℃，焙烧5h；冷却200℃，装入包装桶中，密封好。制备成甲基丙烯酸甲酯脱酸吸附剂。
吸附剂评价方法：采用实施例3的方法制备的甲基丙烯酸甲酯脱酸吸附剂，采用实施例1吸附剂评价方法，测定结果见表3。
表3
实施例4
按照质量比为1:1，秤取市售的5A分子筛原粉50kg和石脂土50kg，加入混合器中进行混合，喷加20％硝酸钙水溶液，加入到滚球机进行滚球，进入层震动筛，进行筛分，大球去粉碎，和小的返回，与原粉混合，作为种子。合格的球，进入带式蒸汽烘箱，干燥温度118℃，干燥20h；装入焙烧盘中，送进焙烧炉进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧8h；冷却后装入交换器，通入20％硝酸钙水溶液,，交换温度65℃，3h后分析出口硝酸钙、Na、K和Fe等含量，硝酸钙的浓度与入口的浓度一样时，停止加入硝酸钙水溶液，稳定交换28h，放掉液体，将送入带式蒸汽烘箱，干燥温度120℃，干燥20h；装入焙烧盘中，送进焙烧炉进行焙烧，焙烧温度550℃，焙烧5h；冷却200℃，装入包装桶中，密封好。制备成甲基丙烯酸甲酯脱酸吸附剂。
吸附剂评价方法：采用实施例4的方法制备的甲基丙烯酸甲酯脱酸吸附剂，采用实施例1吸附剂评价方法，测定结果见表4。
表4
实施例5
按照质量比为10:1，秤取市售的5A分子筛原粉91kg和石脂土9kg，加入混合器中进行混合，喷加1％硝酸钙水溶液，加入到滚球机进行滚球，进入层震动筛，进行筛分，大球去粉碎，和小的返回，与原粉混合，作为种子。合格的球，进入带式蒸汽烘箱，干燥温度115℃，干燥21h；装入焙烧盘中，送进焙烧炉进行焙烧，焙烧温度560℃，焙烧12h；冷却后装入交换器，通入8％硝酸钙水溶液,，交换温度65℃，4h后分析出口硝酸钙、Na、K和Fe等含量，硝酸钙的浓度与入口的浓度一样时，停止加入硝酸钙水溶液，稳定交换30h，放掉液体，将送入带式蒸汽烘箱，干燥温度120℃，干燥18h；装入焙烧盘中，送进焙烧炉进行焙烧，焙烧温度548℃，焙烧5h；冷却200℃，装入包装桶中，密封好。制备成甲基丙烯酸甲酯脱酸吸附剂。
吸附剂评价方法：采用实施例5的方法制备的甲基丙烯酸甲酯脱酸吸附剂，采用实施例1吸附剂评价方法，测定结果见表5。
表5
实施例6
按照质量比为4:1，秤取市售的5A分子筛原粉80kg和石脂土20kg，加入混合器中进行混合，喷加8％硝酸钙水溶液，加入到滚球机进行滚球，进入层震动筛，进行筛分，大球去粉碎，和小的返回，与原粉混合，作为种子。合格的球，进入带式蒸汽烘箱，干燥温度112℃，干燥20h；装入焙烧盘中，送进焙烧炉进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧8h；冷却后装入交换器，通入8％硝酸钙水溶液,，交换温度65℃，4h后分析出口硝酸钙、Na、K和Fe等含量，硝酸钙的浓度与入口的浓度一样时，停止加入硝酸钙水溶液，稳定交换30h，放掉液体，将送入带式蒸汽烘箱，干燥温度120℃，干燥20h；装入焙烧盘中，送进焙烧炉进行焙烧，焙烧温度550℃，焙烧5h；冷却200℃，装入包装桶中，密封好。制备成甲基丙烯酸甲酯脱酸吸附剂。
吸附剂评价方法：采用实施例6的方法制备的甲基丙烯酸甲酯脱酸吸附剂，采用实施例1吸附剂评价方法，测定结果见表6。
表6
实施例7
采用实施例3的方法制备的甲基丙烯酸甲酯脱酸吸附剂，生产了5.1吨。
吸附剂评价方法：采用实施例3的方法制备的甲基丙烯酸甲酯脱酸吸附剂，采用实施例1吸附剂评价方法，测定结果见表7。
表7
实施例8
吸附剂评价方法：采用实施例3的方法制备的5.1吨甲基丙烯酸甲酯脱酸吸附剂。应用于吉林石化公司丙烯腈厂的10万吨/年的甲基丙烯酸甲酯装置，控制MMA的流量为4t/h～9t/hr、吸附温度控制5℃～8℃，入口的甲基丙烯酸甲酯酸值100μg/g～200μg/g,出口的酸值≤50μg/g，运行60天，测定吸附后MMA的甲基丙烯酸计的酸值、酸吸附容量(吸附后MMA的酸值≤50μg/g时累计酸吸附量＝(吸附前酸值-吸附后酸值)*重量流量*累计时间/吸附剂重量)和吸附后残留金属含量，测定结果见表8。
表8
对比例1
采用5吨UOP甲基丙烯酸甲酯脱酸吸附剂。
吸附剂评价方法：采用UOP5.1吨甲基丙烯酸甲酯脱酸吸附剂。应用于吉林石化公司丙烯腈厂的10万吨/年的甲基丙烯酸甲酯装置，控制MMA的流量为4t/h～9t/hr、吸附温度控制5℃～8℃，入口的甲基丙烯酸甲酯酸值100μg/g～200μg/g,出口的酸值≤50μg/g，运行60天，测定吸附后MMA的甲基丙烯酸计的酸值、酸吸附容量(吸附后MMA的酸值≤50μg/g时累计酸吸附量＝(吸附前酸值-吸附后酸值)*重量流量*累计时间/吸附剂重量)和吸附后残留金属含量，测定结果见表9。
表9
Claims (9)
1.一种用于甲基丙烯酸甲酯脱酸吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将5A分子筛粉和天然粘土进行混合，加入硝酸钙水溶液，滚球成型、干燥、焙烧、冷却；
步骤(1)中，所述焙烧温度为560℃～600℃，焙烧时间为8h～12h；
(2)将步骤(1)制得的产品装入交换器，再用硝酸钙水溶液进行交换，硝酸钙溶液中入口和出口的钙含量不变时，稳定交换一定时间，然后干燥、焙烧，包装密封，制备成甲基丙烯酸甲酯脱酸吸附剂；
步骤(1)与步骤(2)中，所述干燥温度为110℃～130℃，干燥时间为18h～24h；
步骤(1)与步骤(2)中，所述硝酸钙水溶液质量浓度为1％～20％。
2.根据权利要求1所述的用于甲基丙烯酸甲酯脱酸吸附剂的制备方法，其特征在于：所述天然粘土为高岭土或石脂土。
3.根据权利要求1或2所述的用于甲基丙烯酸甲酯脱酸吸附剂的制备方法，其特征在于：所述5A分子筛粉和天然粘土质量比为1-10:1。
4.根据权利要求3所述的用于甲基丙烯酸甲酯脱酸吸附剂的制备方法，其特征在于：所述5A分子筛粉和天然粘土质量比为4-5:1。
5.根据权利要求1所述的用于甲基丙烯酸甲酯脱酸吸附剂的制备方法，其特征在于：所述硝酸钙水溶液质量浓度为5％～10％。
6.根据权利要求4所述的用于甲基丙烯酸甲酯脱酸吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中交换温度为55℃～85℃。
7.根据权利要求6所述的用于甲基丙烯酸甲酯脱酸吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中交换温度为65℃～75℃。
8.根据权利要求6所述的用于甲基丙烯酸甲酯脱酸吸附剂的制备方法，其特征在于：稳定交换时间为24h～48h。
9.根据权利要求8所述的用于甲基丙烯酸甲酯脱酸吸附剂的制备方法，其特征在于：稳定交换时间为30h～36h。
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Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106748761A (zh) * | 2016-11-15 | 2017-05-31 | 惠州市长润发涂料有限公司 | 一种三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的制备方法 |
| CN111569822B (zh) * | 2020-05-08 | 2023-03-10 | 国网山东省电力公司潍坊供电公司 | 一种固体碱吸附剂及运行后天然酯绝缘油性能再生方法 |
| CN115672264B (zh) * | 2021-07-30 | 2024-02-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种变压吸附剂的制备方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1087030A (zh) * | 1992-11-17 | 1994-05-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 无粘结剂5a脱蜡分子筛吸附剂制备 |
| JP2782744B2 (ja) * | 1988-12-09 | 1998-08-06 | 東ソー株式会社 | バインダレスゼオライト成型体の製造方法 |
| CN1530167A (zh) * | 2003-03-11 | 2004-09-22 | 中美合资上海锦中分子筛有限公司 | 高性能变压吸附5a分子筛及其制备方法 |
| CN1724141A (zh) * | 2005-05-25 | 2006-01-25 | 太原理工大学 | 高吸附量沸石分子筛吸附剂的制备方法 |
| CN1962047A (zh) * | 2006-10-17 | 2007-05-16 | 太原理工大学 | 一种高吸附量分子筛吸附剂的制备方法 |
| CN102049246A (zh) * | 2009-10-28 | 2011-05-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种分子筛吸附剂的制备方法 |
| CN103933932A (zh) * | 2012-10-29 | 2014-07-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种5a分子筛吸附剂及其制备方法 |
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2782744B2 (ja) * | 1988-12-09 | 1998-08-06 | 東ソー株式会社 | バインダレスゼオライト成型体の製造方法 |
| CN1087030A (zh) * | 1992-11-17 | 1994-05-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 无粘结剂5a脱蜡分子筛吸附剂制备 |
| CN1530167A (zh) * | 2003-03-11 | 2004-09-22 | 中美合资上海锦中分子筛有限公司 | 高性能变压吸附5a分子筛及其制备方法 |
| CN1724141A (zh) * | 2005-05-25 | 2006-01-25 | 太原理工大学 | 高吸附量沸石分子筛吸附剂的制备方法 |
| CN1962047A (zh) * | 2006-10-17 | 2007-05-16 | 太原理工大学 | 一种高吸附量分子筛吸附剂的制备方法 |
| CN102049246A (zh) * | 2009-10-28 | 2011-05-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种分子筛吸附剂的制备方法 |
| CN103933932A (zh) * | 2012-10-29 | 2014-07-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种5a分子筛吸附剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |