CN106748761A - 一种三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明三羟甲基丙烷三丙烯酸酯制备方法,相对于现有技术,通过树脂交换吸附来去除或降低反应产物中未反应物,不同中和、萃取、水洗工艺,生产过程基本无洗涤废水产生,减少了生产过程中废水的排放,交换树脂吸附饱和可以回收经活化后再利用,是一种节能减耗环保新工艺。其次,不用水洗,无产物被水洗涤浪费,提高了产品收率,可增加收率5%以上。
Description
技术领域
本发明涉及化工涂料领域,特别涉及一种三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的制备方法。
背景技术
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA),是一种用量很大的三官能丙烯酸酯单体,具有优越的综合性能,不仅固化漆膜性能好,同时具有较强的稀释能力,高反应活性,在诸多领域被应用,如光固化涂料、印刷油墨、粘合剂和复合材料等。目前生产此单体的方法一般是通过直接酯化法,通过酯化反应后,经过碱液中和、萃取、水洗以及真空脱除溶剂,最终得到产品。具体是由三羟甲基丙烷与丙烯酸,在催化剂(如甲基磺酸、对甲基苯磺酸、无机杂多酸)及阻聚剂(如对苯二酚、对羟基苯甲醚、苯酚、硫酸铜、氯化铜、氯化亚铜等一种或几种)的作用下,通过使用带水溶剂(如甲苯、正庚烷、正己烷、环己烷等一种或几种)不断进行酯化脱水,酯化反应结束后,用低浓度碱液中和酯化液中过量的酸、酸性催化剂以及萃取出阻聚剂,最后抽真空脱除带水溶剂。实际生产中,为了增加酯化反应程度,通常丙烯酸是过量10-15%,而过量未反应的丙烯酸、催化剂以及阻聚剂必须去除,现有技术唯一方法是采用上述中和、萃取、水洗的工艺,生产一吨的产品约产生1吨的废水,同时损耗了大量的丙烯酸,不仅废水处理成本高,产品收率也低,是一种极不环保的生产工艺。
发明内容
本发明目的在于克服上述现有技术的不足之处,提供一种能大幅度减少废水排放,以及提高产品收率的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的制备方法。
为解决上述技术问题,本发明所采用的技术方案是:一种三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的制备方法,制备步骤具体如下:
(1)取三羟甲基丙烷31.4wt%,丙烯酸54.5wt%,甲基磺酸催化剂17wt%,对苯二酚920ppm,次磷酸480ppm,环己烷12wt%;投入反应釜混合搅拌,通空气,打开蒸汽阀门缓慢加热,控制汽压在0.5Mpa左右,1小时升温到70-80℃,并保持30分钟,控制蒸气压为0.5Mpa,反应温度80-91℃,反应12-14小时,反应结束,取样送检,检测酯化酸值20-50mgKOH/g左右时,表明反应结束;
(2)酯化反应后物料经泵打入又40wt%大孔吸附树脂、40wt%离子交换树脂和20wt%活性分子筛搭配的吸附塔内,控制流速使物料缓慢通过交换吸附树脂进行脱酸处理;温度控制在20-60℃,检测酸值≤5mgKOH/g,终止吸附;
(3)开启真空机组,保持真空度-0.09Mpa以上,控制物料温度在60-90℃,脱去溶剂,经冷却得产品。
本发明目的在于克服上述现有技术的不足之处,提供一种能大幅度减少废水排放,以及提高产品收率的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的制备方法。
本发明目的实现,主要改进是酯化反应后,用树脂交换吸附代替原有中和、萃取、水洗工艺,通过树脂交换吸附,将反应产物中过量丙烯酸、阻聚剂等吸附到树脂中,使得不需经过中和、萃取就能达到去除产物中未反应的丙烯酸及阻聚剂等的目的,极大的减少了废水的产生,克服了现有技术的不足,实现了本发明的目的,实现了清洁、环保生产。具体说,本发明二缩三丙二醇二丙烯酸酯制备方法,包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯在溶剂中酯化,去酸,去阻聚剂,脱除溶剂,其特征在于酯化结束后的产物经树脂吸附至酸值符合要求,进行抽真空脱除溶剂。
本发明中树脂交换吸附,主要是去除反应产物中未反应物(如过量丙烯酸、阻聚剂等),试验表明,本发明吸附树脂可以是大孔树脂或离子交换树脂或活性分子筛,通过树脂或分子筛的化学及物理吸附作用,将反应产物中未反应物吸附于树脂中。树脂交换吸附,可通过检测产物的酸值(如≤5mgKOH/g)判断是否终止吸附。树脂吸附可采用一种或者两种以上树脂搭配使用,具有更好的吸附效果。树脂吸附饱和后可经过活化后重新使用。
本发明三羟甲基丙烷三丙烯酸酯制备方法,相对于现有技术,通过树脂交换吸附来去除或降低反应产物中未反应物,不同中和、萃取、水洗工艺,生产过程基本无洗涤废水产生,减少了生产过程中废水的排放,交换树脂吸附饱和可以回收经活化后再利用,是一种节能减耗环保新工艺。其次,不用水洗,无产物被水洗涤浪费,提高了产品收率,可增加收率5%以上。
具体实施方式
为了便于本领域的技术人员理解,下面结合具体实施例对本发明作进一步说明,实施方式提及的内容并不限定本发明的范围。
实施例
一种三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的制备方法,制备步骤具体如下:
(1)取三羟甲基丙烷31.4wt%,丙烯酸54.5wt%,甲基磺酸催化剂17wt%,对苯二酚920ppm,次磷酸480ppm,环己烷12wt%;投入反应釜混合搅拌,通空气,打开蒸汽阀门缓慢加热,控制汽压在0.5Mpa左右,1小时升温到70-80℃,并保持30分钟,控制蒸气压为0.5Mpa,反应温度80-91℃,反应12-14小时,反应结束,取样送检,检测酯化酸值20-50mgKOH/g左右时,表明反应结束;
(2)酯化反应后物料经泵打入又40wt%大孔吸附树脂、40wt%离子交换树脂和20wt%活性分子筛搭配的吸附塔内,控制流速使物料缓慢通过交换吸附树脂进行脱酸处理;温度控制在20-60℃,检测酸值≤5mgKOH/g,终止吸附;
(3)开启真空机组,保持真空度-0.09Mpa以上,控制物料温度在60-90℃,脱去溶剂,经冷却得产品,收率95%以上。
对比例
(1)取三羟甲基丙烷(TMP)31.4wt%,丙烯酸54.5wt%,甲基磺酸催化剂17wt%,对苯二酚920ppm,次磷酸480ppm,环己烷12wt%。投入反应釜混合搅拌,通空气,打开蒸汽阀门缓慢加热,控制汽压在0.5Mpa左右,1小时升温到70-80℃,并保持30分钟,控制蒸气压为0.5Mpa,反应温度80-91℃,反应12-14小时,反应结束,取样送检,检测酯化酸值20-50mgKOH/g左右时,表明反应结束。
(2)向反应釜中加入10%环己烷后,加入50wt%碱液洗涤,静置分层,取上层有机相,直至上层相酸值接近零。
(3)向反应釜中加入50wt%碱液洗涤,静置分层,取上层有机相,直至上层相的阻聚剂被完全萃取。
(4)向反应釜中加入蒸馏水25wt%洗涤,静置分层,取上层有机相。
(5)开启真空机组,保持真空度-0.09Mpa以上,控制物料温度在60-90℃,脱去溶剂,经冷却得产品,收率88%。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制,但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案,均应落在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的制备方法,其特征在于,制备步骤具体如下:
(1)取三羟甲基丙烷31.4wt%,丙烯酸54.5wt%,甲基磺酸催化剂17wt%,对苯二酚920ppm,次磷酸480ppm,环己烷12wt%;投入反应釜混合搅拌,通空气,打开蒸汽阀门缓慢加热,控制汽压在0.5Mpa左右,1小时升温到70-80℃,并保持30分钟,控制蒸气压为0.5Mpa,反应温度80-91℃,反应12-14小时,反应结束,取样送检,检测酯化酸值20-50mgKOH/g左右时,表明反应结束;
(2)酯化反应后物料经泵打入又40wt%大孔吸附树脂、40wt%离子交换树脂和20wt%活性分子筛搭配的吸附塔内,控制流速使物料缓慢通过交换吸附树脂进行脱酸处理;温度控制在20-60℃,检测酸值≤5mgKOH/g,终止吸附;
(3)开启真空机组,保持真空度-0.09Mpa以上,控制物料温度在60-90℃,脱去溶剂,经冷却得产品。
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