CN102219883A - 一种固体热固性酚醛树脂的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种固体热固性酚醛树脂的生产方法，其特征在于：它包括以下步骤完成：分别量取所用的酚和醛、量取碱类催化剂；将酚、碱类催化剂和醛混合搅拌均匀，加热反应；待反应至终点后，加入酸类中和剂进行中和，再加入非质子类有机溶剂；静止分层，物料分为下层水相、中层树脂相和上层溶剂相，将下层水相和上层溶剂相分离，保留中层树脂相；在中层树脂相中加入醇类或酮类有机溶剂；开启薄膜蒸发器，将溶解的物料输送至薄膜蒸发器进行真空脱水；合格的树脂直接冷却造粒、包装；溶剂回收重复使用。本发明提高了树脂的软化点，提高了蒸发效率，降低了能耗，缩短了工艺时间。

Description

一种固体热固性酚醛树脂的生产方法

技术领域

本发明涉及一种酚醛树脂的生产方法，具体的说是一种固体热固性酚醛树脂的生产方法，用此方法生产的固体热固性酚醛树脂适用于环氧固化剂、电子模塑料、摩擦材料、酚醛纤维、铸造覆膜砂等行业。

背景技术

酚醛树脂具有抗热、绝缘、耐高温、耐蚀和良好的机械加工性能，可应用于制造印制电路板用覆铜板、塑封材料、模塑料、层压塑料、泡沫塑料、蜂窝塑料等，也可用作油漆原料、胶粘剂、酚醛型环氧树脂、防腐蚀用胶泥、酚醛纤维以及以酚醛树脂为基础的离子交换树脂等，还可作为砂轮、刹车片金属铸造模型的胶粘剂，在国防工业上，酚醛树脂也得到了广泛的应用。

目前，国内或国际热固性苯酚甲醛树脂的生产方法是，在碱类催化剂的催化下，采用以下生产工艺，包括：一次性投料，或者分部投料等方式，所用设备为反应釜和蒸发釜，其反应过程在反应温度50-100℃之间反应到合适程度后进行脱水步骤，脱水过程是在蒸发釜或反应釜中进行的。这些方法的不足之处在于：由于配方、工艺、设备等原因，并且在蒸发釜或反应釜中进行脱水，导致脱水时必须保证一个足够高的温度才能使具有符合要求的软化点的树脂保持液体状态；由于在釜中保持温度比较高，树脂在较高的温度下会持续的进行缩合反应，分子量会持续的增大，软化点会随着时间的延长越来越高，最终到无法控制后发生交联硬化，发生爆聚，造成产品的无法挽回的损失和设备的破坏性损失，所以，现有国内的热固性苯酚甲醛固体树脂的报道在解决这一问题的方面都未有详细报道，且多为实验室工艺，并且相关固体热固性酚醛树脂方面的文章也比较少。

发明内容

本发明的目的在于提供一种固体热固性酚醛树脂的生产方法，能工业化批量生产，软化点可以在较宽的范围内根据客户要求进行调整，使得到的固体热固性酚醛树脂能满足环氧固化剂、电子模塑料、摩擦材料、酚醛纤维、铸造覆膜砂等行业的需要。

为了达到以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种固体热固性酚醛树脂的生产方法，其特征在于：它包括以下步骤完成：

(1)、按摩尔比为1∶(1.1-2)分别量取所用的酚和醛，再按酚的重量百分比2-10％量取碱类催化剂；

(2)、将量取的酚、碱类催化剂和醛在反应釜内混合搅拌均匀，加热升温，在60-100℃保温反应0.5-4个小时；

(3)、待反应至终点后，加入酸类中和剂进行中和，再加入与树脂相容性差，但与苯酚溶解效果好的非质子类有机溶剂搅拌混合，如所用酚为叔丁基酚或对特辛基酚，则因该类酚沸点较高，对树脂成型影响较小，可不用溶剂洗出；反应终点可以根据物料的固化速度、粘度、水溶性、表观状态等指标情况来判定；

(4)、静止分层，物料分为下层水相、中层树脂相和上层溶剂相，将下层水相和上层溶剂相分离，保留中层树脂相；

(5)、在中层树脂相中加入与树脂相容性好的醇类或酮类有机溶剂，将树脂充分溶解；

(6)、开启薄膜蒸发器，将溶解的物料输送至薄膜蒸发器进行真空脱水，设定温度为80-150℃；

(7)、脱水后软化点合格的树脂直接冷却造粒、包装；溶剂回收重复使用。

本发明还通过如下措施实施：

作为一种改进，在步骤(2)中，先将量取的酚和碱类催化剂进行混合搅拌，当物料温度在60-98℃范围内时，采用滴加方式，加入量取的醛。

所述的碱类催化剂为氢氧化钠、碳酸钠和氨水的任一种或者其中两种的混合物。

所述的与树脂相容性差，但与苯酚溶解效果好的非质子类有机溶剂是甲苯或二甲苯。

所述的与树脂相容性好的醇类或酮类有机溶剂是乙醇、甲醇、丁醇、丁酮或丙酮。

所述的酸类中和剂是硫酸、盐酸、甲酸或草酸。

所述的酚是苯酚、邻甲酚、对叔丁基苯酚或对特辛基苯酚。

所述的醛是32-50％的甲醛水溶液。

本发明的有益效果在于：由于在生产过程中，采用三相分层分离方式，通过与树脂相容性差，但与苯酚溶解效果好的非质子类有机溶剂，大幅度降低了树脂中的游离酚含量，解决了热固性树脂中游离酚降低困难的问题，同时提高了树脂的软化点；因用薄膜蒸发器作为热塑性树脂的真空脱水设备，树脂在高温下受热时间较短，从而解决了因为高温受热而造成树脂容易交联固化的问题；并且，由于薄膜蒸发器使得单位受热面积上的树脂量大幅度减小，提高了蒸发效率，降低了能耗；采用脱水和造粒同时进行，缩短了工艺时间。

具体实施方式

实施例1：

一种固体热固性酚醛树脂的生产方法，由以下步骤完成：

(1)、按重量比组分量取所用的苯酚100份，37％甲醛水溶液95份，碱类催化剂4份和甲苯100份，所述的碱类催化剂为氢氧化钠；

(2)、将苯酚和氢氧化钠混合搅拌均匀；

(3)、加热升温，加热到60℃时，滴加入量取的37％甲醛水溶液，60℃保温反应3.5小时后，取样测水溶性，直至水溶性合格后，加入甲酸调整PH值到5-6之间，停止反应；

(4)、在反应釜中加入甲苯100份保持温度在50-60℃搅拌20分钟后，降温至40-50℃之间静止分层；

(5)、将下层水相及上层溶剂相分离后，在中层树脂相中加入甲醇50份并搅拌溶解20分钟；

(6)、开启薄膜蒸发器及物料泵，开启真空泵，薄膜蒸发器温度控制在80-90℃之间，真空度控制在-0.08MPa到-0.09Mpa之间；

(7)、开启造粒机开始造粒；通过薄膜蒸发器蒸出的甲醇可继续回收使用。

经检测，本高纯固体热塑性酚醛树脂的检测指标为：软化点75℃，游离酚浓度≤3％，凝胶时间150秒/150℃，外观浅黄色透明无杂质颗粒。

实施例2：

一种固体热固性酚醛树脂的生产方法，由以下步骤完成：

(1)、按重量比组分量取所用的对叔丁基苯酚100份，50％甲醛水溶液80份和碱类催化剂4份，所述的碱类催化剂为氢氧化钠；

(2)、将对叔丁基苯酚和氢氧化钠混合搅拌均匀；

(3)、加热升温，物料温度在50℃范围内时，加入量取的50％甲醛水溶液，加热到100℃时，保温反应3.5小时后，取样测凝胶时间，直至凝胶时间合格后，加入25％硫酸溶液调整PH到4-5之间停止反应；

(4)、降温至50-60℃之间静止分层；

(5)、将下层水相及上层树脂相分离后，在树脂相中加入丁醇50份并搅拌溶解20分钟；

(6)、开启薄膜蒸发器及物料泵，开启真空泵，薄膜蒸发器温度控制在140-150℃之间，真空度控制在-0.08MPa到-0.09Mpa之间；

(7)、开启造粒机开始造粒；通过薄膜蒸发器蒸出的丁醇可继续回收使用。

经检测，本高纯固体热塑性酚醛树脂的检测指标为：软化点94℃，凝胶时间350秒/160℃，外观浅黄色透明无杂质颗粒。

实施例3：

一种固体热固性酚醛树脂的生产方法，由以下步骤完成：

(1)、按重量比组分量取所用的苯酚100份，37％甲醛水溶液130份和碱类催化剂3份，所述的碱类催化剂为25％氨水溶液；

(2)、将苯酚和25％氨水溶液混合搅拌均匀；

(3)、加热升温，物料温度在40-50℃范围内时，加入量取的37％甲醛水溶液，加热到98℃时，保温反应0.5小时后，取样测凝胶时间，直至凝胶时间合格后停止反应；

(4)、在反应釜中加入甲苯100份保持温度在50-60℃搅拌20分钟后，降温至40-50℃之间静止分层；

(5)、将下层水相及上层溶剂相分离后，在中层树脂相中加入丁酮50份并搅拌溶解20分钟；

(6)、开启薄膜蒸发器及物料泵，开启真空泵，薄膜蒸发器温度控制在120-130℃之间，真空度控制在-0.08MPa到-0.09Mpa之间；

(7)、开启造粒机开始造粒；通过薄膜蒸发器蒸出的甲醇可继续回收使用。

经检测，本高纯固体热塑性酚醛树脂的检测指标为：软化点75℃，游离酚浓度≤3％，凝胶时间150秒/150℃，外观黄色透明无杂质颗粒。

实施例4：

一种固体热固性酚醛树脂的生产方法，由以下步骤完成：

(1)、按重量比组分量取所用的对特辛基苯酚100份，37％甲醛水溶液115份和碱类催化剂4份，所述的碱类催化剂为氢氧化钠；

(2)、将对特辛基苯酚和氢氧化钠混合搅拌均匀；

(3)、加热升温，物料温度在50℃范围内时，加入量取的37％甲醛水溶液，加热到100℃时，保温反应3.5小时后，取样测凝胶时间，直至凝胶时间合格后停止反应，加入25％草酸溶液，调整PH值到4-5之间，停止反应；

(4)、降温至50-60℃之间静止分层；

(5)、将下层水相及上层树脂相分离后，在树脂相中加入丁醇50份并搅拌溶解20分钟；

(6)、开启薄膜蒸发器及物料泵，开启真空泵，薄膜蒸发器温度控制在140-150℃之间，真空度控制在-0.08MPa到-0.09Mpa之间；

(7)、开启造粒机开始造粒；通过薄膜蒸发器蒸出的丁醇可继续回收使用。

经检测，本高纯固体热塑性酚醛树脂的检测指标为：软化点90℃，凝胶时间370秒/160℃，外观浅黄色透明无杂质颗粒。

实施例5：

一种固体热固性酚醛树脂的生产方法，由以下步骤完成：

(1)、按重量比组分量取所用的邻甲酚100份，37％甲醛水溶液110份和碱类催化剂4份，所述的碱类催化剂为碳酸钠；

(2)、将邻甲酚和碳酸钠混合搅拌均匀；

(3)、加热升温，加热到70℃时，滴加入量取的37％甲醛水溶液，70℃保温反应3.5小时后，取样测水溶性，直至水溶性合格后，加入10％盐酸溶液调整PH值到5-6之间，停止反应；

(4)、在反应釜中加入二甲苯100份保持温度在50-60℃搅拌20分钟后，降温至40-50℃之间静止分层；

(5)、将下层水相及上层溶剂相分离后，在中层树脂相中加入乙醇50份并搅拌溶解20分钟；

(6)、开启薄膜蒸发器及物料泵，开启真空泵，薄膜蒸发器温度控制在120-130℃之间，真空度控制在-0.08MPa到-0.09Mpa之间；

(7)、开启造粒机开始造粒；通过薄膜蒸发器蒸出的乙醇可继续回收使用。

经检测，本高纯固体热塑性酚醛树脂的检测指标为：软化点80℃，游离酚浓度≤3％，凝胶时间160秒/160℃，外观黄色透明无杂质颗粒。

实施例6：

一种固体热固性酚醛树脂的生产方法，由以下步骤完成：

(1)、按重量比组分量取所用的苯酚100份，32％甲醛水溶液150份和碱类催化剂4份，所述的碱类催化剂为氢氧化钠与碳酸钠的重量比1∶1混合物；

(2)、将苯酚和催化剂混合搅拌均匀；

(3)、加热升温，加热到70℃时，滴加入量取的32％甲醛水溶液，70℃保温反应3.5小时后，取样测水溶性，直至水溶性合格后，加入25％草酸溶液调整PH值到5-6之间，停止反应；

(4)、在反应釜中加入甲苯100份保持温度在50-60℃搅拌20分钟后，降温至40-50℃之间静止分层；

(5)、将下层水相及上层溶剂相分离后，在中层树脂相中加入丙酮50份并搅拌溶解20分钟；

(6)、开启薄膜蒸发器及物料泵，开启真空泵，薄膜蒸发器温度控制在120-130℃之间，真空度控制在-0.08MPa到-0.09Mpa之间；

(7)、开启造粒机开始造粒；通过薄膜蒸发器蒸出的丙酮可继续回收使用。

经检测，本高纯固体热塑性酚醛树脂的检测指标为：软化点70℃，游离酚浓度≤3％，凝胶时间160秒/150℃，外观黄色透明无杂质颗粒。

Claims (8)

1.一种固体热固性酚醛树脂的生产方法，其特征在于：它包括以下步骤完成：

(1)、按摩尔比为1∶(1.1-2)分别量取所用的酚和醛，再按酚的重量百分比2-10％量取碱类催化剂；

(2)、将量取的酚、碱类催化剂和醛在反应釜内混合搅拌均匀，加热升温，在60-100℃保温反应0.5-4个小时；

(3)、待反应至终点后，加入酸类中和剂进行中和，再加入与树脂相容性差，但与苯酚溶解效果好的非质子类有机溶剂搅拌混合；

(4)、静止分层，物料分为下层水相、中层树脂相和上层溶剂相，将下层水相和上层溶剂相分离，保留中层树脂相；

(5)、在中层树脂相中加入与树脂相容性好的醇类或酮类有机溶剂，将树脂充分溶解；

(6)、开启薄膜蒸发器，将溶解的物料输送至薄膜蒸发器进行真空脱水，设定温度为80-150℃；

(7)、脱水后软化点合格的树脂直接冷却造粒、包装；溶剂回收重复使用。

2.根据权利要求1所述的一种固体热固性酚醛树脂的生产方法，其特征在于：在所述步骤(2)中，先将量取的酚和碱类催化剂进行混合搅拌，当物料温度在60-98℃范围内时，采用滴加方式，加入量取的醛。

3.根据权利要求1所述的一种固体热固性酚醛树脂的生产方法，其特征在于：所述的碱类催化剂为氢氧化钠、碳酸钠和氨水的任一种或者其中两种的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种固体热固性酚醛树脂的生产方法，其特征在于：所述的与树脂相容性差，但与苯酚溶解效果好的非质子类有机溶剂是甲苯或二甲苯。

5.根据权利要求1所述的一种固体热固性酚醛树脂的生产方法，其特征在于：所述的与树脂相容性好的醇类或酮类有机溶剂是乙醇、甲醇、丁醇、丁酮或丙酮。

6.根据权利要求1所述的一种固体热固性酚醛树脂的生产方法，其特征在于：所述的酸类中和剂是硫酸、盐酸、甲酸或草酸。

7.根据权利要求1所述的一种固体热固性酚醛树脂的生产方法，其特征在于：所述的酚是苯酚、邻甲酚、对叔丁基苯酚或对特辛基苯酚。

8.根据权利要求1所述的一种固体热固性酚醛树脂的生产方法，其特征在于：所述的醛是32-50％的甲醛水溶液。