DE19756749A1 - Dispersionen auf der Basis von Umsetzungsprodukten von Epoxidharzen und Alkylidenpolyphenolen, ihre Herstellung und Anwendung als Beschichtungsmaterial und Bindemittel für härtbare Mischungen - Google Patents
Dispersionen auf der Basis von Umsetzungsprodukten von Epoxidharzen und Alkylidenpolyphenolen, ihre Herstellung und Anwendung als Beschichtungsmaterial und Bindemittel für härtbare MischungenInfo
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Abstract
Wäßrige Dispersionen enthaltend ein Polyadditionsprodukt aus einem carboxylierten Alkylidenpolyphenol A, das gegebenenfalls zusätzlich Methylolgruppen enthalten kann, und Epoxidharzen B, die im Mittel mindestens zwei 1,2-Epoxidgruppen pro Molekül enthalten, wobei die vom Epoxidharz B und die vom Alkylidenpolyphenol A gebildeten Umsetzungsprodukte zahlenmittlere molare Massen M¶n¶ von 600 bis 10000 g/Mol aufweisen, und wobei das Polyadditionsprodukt AB durch Zusatz von Stickstoffbasen zumindest teilweise neutralisiert und anschließend in Wasser dispergiert wird. Die Dispersionen sind anwendbar in Beschichtungsmitteln, besonders für Lebensmittelverpackungsgefäße.
Description
Die Erfindung betrifft Dispersionen auf der Basis von Umsetzungsprodukten von Epoxidharzen
und Alkylidenpolyphenolen, ihre Herstellung und Anwendung als Beschichtungsmaterial und
Bindemittel für härtbare Mischungen, die gut pigmentierbar sind, sehr gute Sterilisations-, und
Wasserbeständigkeit aufweisen, und die einen Massenanteil an organischen Lösungsmitteln in der
Dispersion unter 3% haben.
Beschichtungsmittel für die Innenbeschichtung von Behältern, die der Aufbewahrung von
Getränken und Nahrungsmittel dienen sollen, haben vor allem zwei Aufgaben: den Schutz des
Behältermaterials vor aggressiven Bestandteilen des Füllgutes, z. B. Säuren natürlichen
Ursprungs, und die Verhinderung einer Kontamination des Füllgutes durch das Behältermaterial.
Des weiteren unterliegt die Zusammensetzung des Beschichtungsmaterials den gesetzlichen
Reglementierungen des Bundesgesundheitsamtes bzw. der in den USA gültigen FDA-Zulassung
(21 CFR § 175.300-Regelung).
Eine den Forderungen genügende Beschichtung ist also im Idealfall eine chemisch inerte,
undurchlässige Barriere zwischen Füllgut und Behälter.
Aus der Literatur ist bekannt, daß gehärtete höhermolekulare Epoxidharze vom sogenannten Typ
7 bzw. 9 gut auf Stahl, Weißblech, Aluminium und anderen gängigen Behältermaterialien haften
sowie gegenüber verdünnten Säuren (z. B. Essigsäure, Milchsäure, Kohlensäure) und
Schwefelverbindungen beständig sind. Daneben sind sie pasteurisations- und sterilisationsfest.
Epoxidharze, die diesen Anforderungen gerecht werden, lassen sich mit Härtern (z. B.
Melaminharzen, Phenolharzen, Carbonsäuren) bei Temperaturen von 200°C in ca. zwölf
Minuten unter Ausbildung eines vernetzten Filmes vollständig aushärten.
Entsprechend den gesetzlichen Reglementierungen gibt es nun seit längerem Bestrebungen,
wäßrige Dispersionen auf der Basis von Epoxiden herzustellen, mit denen sich ähnlich gute
Beschichtungen herstellen lassen wie mit den herkömmlichen, lösungsmittelhaltigen Epoxid
harzen. Kommerziell werden wäßrige Epoxidharzdispersionen angeboten, die man in ionische
(kationisch bzw. anionisch) und nichtionische Typen unterteilt.
Für die Herstellung von nichtionischen Dispersionen werden Emulgatoren verwendet wie z. B.
Polyvinylalkohole (FR-A 2638750), modifizierte Polyvinylalkohole (JP-A 59-001562), Alkyl
phenoläthoxylate (JP-A 58-113244) oder Kombinationen davon (Massy, D., D. James R., Br.
Polym. J., 15(1), 76-82, 1983). Nichtionische Epoxidharzdispersionen zeigen jedoch den Nach
teil, daß aufgrund ihres zwangsläufig gegenüber ionischen Dispersionen höheren Teilchendurch
messers die Herstellung dünner Schichten problematisch ist. Desweiteren sind solche Disper
sionen schlecht pigmentierbar.
Kationische Epoxidharzdispersionen, die z. B. in EP-A 0 087 454 beschrieben werden, haben den
Nachteil, daß sie bei der Anwendung für die Innenlackierung von Lebensmittel- oder Getränke
behältern aufgrund ihres kationischen Charakters gegen saure Füllgüter nur unzureichend
beständig sind. Kationische Epoxidharzkombinationen ergeben bei der Applikation zusätzliche
Schwierigkeiten, z. B. durch Streifenbildung auf dem Substrat bei Aufbringen der Beschichtung
beispielsweise nach dem Walz- oder Sprühlackierverfahren.
Eine der vielen Möglichkeiten zur Herstellung anionischer Epoxidharzdispersionen eröffnet die
Modifizierung von Epoxidharzen mit "Acrylaten", die entweder über die Umsetzung von
Epoxidgruppen mit (Meth)Acrylsäure(derivaten), also terminal über Esterbildung, oder durch
laterale Pfropfung der olefinisch ungesättigten Monomeren auf das Epoxidharzgerüst erfolgen
kann. In allen Fällen werden ungesättigte Säuremonomere wie z. B. Acrylsäure, mitverwendet.
Die Pfropfprodukte werden anschließend mit Basen neutralisiert, um durch Ionenbildung die
Löslichkeit oder Dispergierbarkeit in Wasser zu vermitteln. Nachteilig ist bei diesen Systemen u. a.,
daß der Festkörpergehalt relativ gering und der Anteil an organischen (Hilfs-Lösungsmittel)
relativ hoch ist. Solche Systeme enthalten nämlich Massenanteile bis zu 25% an organischen
Lösungsmitteln sowie flüchtige Amine.
In der Patentschrift US-A 4,302,373 wird ein Bindemittel beschrieben, welches aus modifizierten
Epoxidharzen, sauren Acrylsystemen und tertiären Aminen erhalten wird. Dieses System ist
jedoch nicht sterilisationsfest. Auch das in der EP-A 0 144 872 offenbarte System auf der Basis
von amin-neutralisierten Epoxid-Acryl-Estern in Kombination mit Epoxidphosphatestern ist
nicht sterilisationsfest.
Im allgemeinen werden solche Epoxid-Acryl-Systeme, unabhängig von ihrer Herstellung,
aufgrund ihrer obengenannten Nachteile selten für Doseninnenbeschichtungen angewendet.
Bisher ist es nicht gelungen, eine selbstvernetzende Epoxid-Acryl-Dispersion herzustellen,
welche bei hohem Festkörper-Massenanteil und niedrigem Lösungsmittelanteil oder gar
Lösungsmittelfreiheit zu sterilisationsfesten Filmen führt und welche die eingangs genannten
Anforderungen an einen Doseninnenlack erfüllt.
In dem Patent US-A 5,177,161 werden Hydroxyl- und Carboxylgruppen-haltige Addukte aus
Polyepoxidverbindungen (Epoxidharzen) und Alkylidenpolyphenolen (Resolen, Novolaken) be
schrieben, die als alleiniges Bindemittel eingesetzt auch für Doseninnenbeschichtungen verwendet
werden können. Das in dort beschriebene Verfahren besteht darin, daß in der ersten Stufe ein
Präkondensat aus Epoxidharz und Alkylidenpolyphenol gebildet wird, welches in der zweiten
Stufe über Carboxylierung und anschließende Neutralisation nach Zugabe von Wasser in eine
Dispersion überführt wird.
Nachteilig bei diesen Systemen ist ihr kompliziertes Herstellverfähren und ihre nach dem
Einbrennvorgang resultierende Goldfärbung.
Aufgabe dieser Erfindung war es daher, ein Bindemittel für härtbare Mischungen bereitzustellen,
das die vorstehend erwähnten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist und das
insbesondere Lackzubereitungen bzw. Beschichtungen mit guten Applikationseigenschaften
sowie geringer Schadstoffabspaltung und guter Sterilisationsbeständigkeit ermöglicht.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß Polyadditionsprodukte aus carboxylfunktionellen
(und gegebenenfalls methylolierten) Alkylidenpolyphenolen A und Epoxidharzen B nach an
schließender Neutralisation zu Dispersionen von neuartigen modifizierten Epoxidharzen AB
führen, die diese vorteilhaften Eigenschaften besitzen.
Die Erfindung betrifft daher wäßrige Dispersionen enthaltend ein Polyadditionsprodukt aus
einem carboxylierten Alkylidenpolyphenol A, das gegebenenfalls zusätzlich Methylolgruppen
enthalten kann, und Epoxidharzen B, die im Mittel mindestens zwei 1,2-Epoxidgruppen pro
Molekül enthalten, wobei das Polyadditionsprodukt eine gewichtsmittlere molare Masse Mw von
2500 bis 15 000 g/mol aufweist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung dieser Dispersionen auf der Basis
von Polyadditionsprodukten AB von Epoxidharzen B und carboxylierten (und gegebenenfalls
methylolierten) Alkylidenpolyphenolen A insbesondere für härtbare Mischungen, wie wäßrige
Lackzubereitungen, wobei die Carboxylgruppen vorzugsweise zumindest teilweise neutralisiert
sind.
Weiterhin bezieht sich diese Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Dispersionen auf
der Basis der Polyadditionsprodukte AB von Epoxidharzen und Alkylidenpolyphenolen und auf
die Herstellung von härtbaren Mischungen, die diese Dispersionen enthalten.
Für die Epoxidkomponente B kommen eine Vielzahl der hierfür bekannten Verbindungen einzeln
oder in Mischung in Betracht, die im Mittel mehr als eine Epoxidgruppe, vorzugsweise zwei
Epoxidgruppen, pro Molekül enthalten. Diese Epoxidverbindungen (Epoxidharze) können dabei
sowohl gesättigt als auch ungesättigt, sowie aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder
heterocyclisch sein und auch Hydroxylgruppen aufweisen. Sie können weiterhin solche
Substituenten enthalten, die unter den Mischungs- oder Reaktionsbedingungen keine störenden
Nebenreaktionen verursachen, beispielsweise Alkyl- oder Arylsubstituenten, Äthergruppierungen
und ähnliche. Vorzugsweise handelt es sich dabei um B1 Glycidyläther mehrwertiger Phenole
oder B2 Glycidyläther mehrwertiger Alkohole oder Kondensationsprodukte von B1 oder B2,
wobei der spezifische Epoxidgruppen-Gehalt ("SEG", Stoffmenge an Epoxidgruppen bezogen
auf die Masse) der Komponente B zwischen 200 und 4000 mmol/kg, bevorzugt zwischen 400
und 2500 mmol/kg ("Epoxidäquivalentgewicht", Kehrwert des SEG, d. i. molare Masse dividiert
durch die Anzahl der Epoxidgruppen pro Molekül, zwischen 250 und 5000, insbesondere jedoch
zwischen 400 und 2500 g/mol), liegt und sie eine Hydroxylzahl von 0 bis 200, vorzugsweise von
5 bis 100 mg/g aufweist.
Die Hydroxylzahl ist gemäß DIN 53 240 definiert als der Quotient derjenigen Masse mKOH an
Kaliumhydroxid, die genausoviel Hydroxylgruppen aufweist wie eine zu untersuchende Probe,
und der Masse mB dieser Probe (Masse des Feststoffes in der Probe bei Lösungen oder
Dispersionen); ihre übliche Einheit ist "mg/g".
Als geeignete mehrwertige Phenole B1a sind beispielsweise zu nennen: Resorcin, Hydrochinon,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), Isomerengemische des Dihydroxydiphenyl
methans (Bisphenol F), 4,4'-Dihydroxydiphenylcyclohexan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-
propan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-äthan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-isobutan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-tert.-butylphenyl)-propan, Bis-(2-
hydroxynaphthyl)-methan, 1,5-Dihydroxynaphthalin, Tris-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4-
hydroxyphenyl)-äther, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon u. a. sowie die Chlorierungs- und
Bromierungsprodukte der vorstehend genannten Verbindungen wie zum Beispiel
Tetrabrombisphenol A. Besonders bevorzugt ist Bisphenol A.
Es können auch Polyglycidyläther B2 von Polyalkoholen B2a und deren Kondensationsprodukte
verwendet werden, wie z. B. Äthandiol-1,2-diglycidyläther, Propandiol-1,2-diglycidyläther,
Propandiol-1,3-diglycidyläther, Butandiol-1,4-diglycidyläther, Pentandioldiglycidyläther (auch
Neopentylglykoldiglycidyläther), Hexandioldiglycidyläther, Diäthylenglykoldiglycidyläther,
Dipropylenglykoldiglycidylather, höhere Polyoxyalkylenglykoldiglycidyläther, wie z. B. höhere
Polyoxyäthylenglykoldiglycidyläther und Polyoxypropylenglykoldiglycidyläther, Poly(oxy
äthylen-co-oxypropylen-)glykoldiglycidyläther, Polyoxytetramethylenglykoldiglycidyläther, Poly
glycidyläther des Glycerins, Trimethylolpropans, Trimethyloläthans, Pentaerythrits, Sorbitols,
Polyglycidyläther von oxalkylierten Polyolen (wie z. B. von Glycerin, Trimethylolpropan,
Pentaetythrit u. a.), Diglycidyläther des Cyclohexandimethanols, des Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-
methans und des 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)propans, sowie Polyglycidyläther des Rizinusöls
und des Triglyddyltris-(2-hydroxy-äthyl)-isocyanurats. Vorzugsweise werden Polyoxypropylen
glykoldiglycidyläther mit einem spezifischen Epoxidgruppen-Gehalt von 1250 bis 6700 mmol/kg,
insbesondere 2500 bis 3400 mmol/kg ("Epoxidäquivalentgewicht" von 150 bis 800, insbesondere
von 300 bis 400 g/mol), eingesetzt.
In besonderen Fällen können zusätzlich zu den Polyglycidyläthern geringe Mengen sogenannter
reaktiver Verdünner, d. i. Monoepoxide B3 in Massenanteilen bis zu 30%, vorzugsweise 10 bis
20%, bezogen auf die Masse der Komponente B, mitverwendet werden. Geeignete
Verbindungen B3 sind z. B. Methylglycidyläther, Butylglycidyläther, Allylglycidyläther,
Äthylhexylglycidyläther, langkettige aliphatische Glycidyläther, wie z. B. Cetylglycidyläther und
Stearylglycidyläther, Monoglycidyläther eines höheren isomeren Alkoholgemisches abgeleitet
von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen im
Alkylrest, insbesondere Glycidyläther einer Mischung von isomeren C12- bis C13-Alkoholen,
Phenylglycidyläther, Kresylglycidyläther, p-tert.-Butylphenylglycidyläther, p-Octylphenyl
glycidyläther, p-Phenyl-phenylglycidyläther und Glycidylät her eines oxalkylierten Laurylalkohols.
Weiterhin kommen in Frage Poly-(N-glycidyl)-Verbindungen B4, die erhältlich sind durch
Dehydrohalogenierung der Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin und aliphatischen, aralipha
tischen oder aromatischen ein oder mehrfunktionellen primären Aminen wie Anilin, n-Butyl
amin, Bis-(4-aminophenyl)methan, m-Xylylendiamin oder Bis(4-methylaminophenyl)methan. Zu
den Poly-(N-glycidyl)-Verbindungen zahlen aber auch solche, die von der Isocyanursäure, von
cyclischen Harnstoffen oder von Aminoplastbildnern wie Melamin oder Guanaminen abgeleitet
sind, wie Triglycidylisocyanurat, N,N'-Diglycidylderivate von cyclischen Harnstoffen (2-
Imidazolidinonen) wie Äthylen- oder Propylen-Harnstoff und Diglycidylderivate von
Hydantoinen u. a.
Weiterhin können auch Polyglycidylester B5 von Polycarbonsäuren eingesetzt werden, die man
durch die Umsetzung von Epichlorhydrin oder ähnlichen Epoxyverbindungen mit einer
aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäure, wie Oxalsäure,
Bernsteinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure,
Hexahydrophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und höhere Dicarbonsäurediglycidylester,
wie z. B. dimerisierte bzw. trimerisierte Linolensäure, erhält. Bevorzugt sind Adipinsäuredi
glycidylester, Phthalsäurediglycidylester und Hexahydrophthalsäurediglycidylester.
In manchen Fällen kann es auch vorteilhaft sein, Glycidylestergruppen-haltige Copolymerisate B6
als Epoxidkomponente einzusetzen, die durch Copolymerisation von z. B. Glycidylmethacrylat
mit anderen Meth- oder Acrylsäureestern oder durch Copolymerisation mit Styrol erhalten
wurden.
Eine ausführliche Aufzählung der geeigneten Epoxidverbindungen findet sich in dem Handbuch
"Epoxidverbindungen und Epoxidharze" von A. M. Paquin, Springer Verlag, Berlin 1958,
Kapitel IV, und in Lee Neville "Handbook of Epoxy Resins", 1967, Chapter 2. Weiterhin sei hier
auf die Schriften EP-A 0 272 595 und 0 286 933 verwiesen. Es können auch Mischungen von
mehreren Epoxidharzen verwendet werden.
Die eingesetzten carboxylierten Alkylidenpolyphenole A weisen zahlenmittlere molare Massen
Mn von 250 bis 1500 g/mol und zahlenmittlere Kondensationsgrade von 2 bis 10 auf, wobei diese
Alkylidenpolyphenole phenolische OH-Gruppen und Carboxylgruppen sowie gegebenenfalls
Methylolgruppen enthalten. Die Säurezahlen dieser Alkylidenpolyphenole liegen zwischen 100
und 300, vorzugsweise zwischen 150 und 250 mg/g.
Die Säurezahl ist gemäß DIN 53 402 definiert als der Quotient derjenigen Masse mKOH an
Kaliumhydroxid, die erforderlich ist, um eine zu untersuchende Probe zu neutralisieren, und der
Masse mB dieser Probe (Masse des Feststoffes in der Probe bei Lösungen oder Dispersionen);
ihre übliche Einheit ist "mg/g".
Unter carboxylfunktionellen Alkylidenpolyphenolen A sind vorzugsweise Verbindungen zu
verstehen, die aus der Umsetzung von Alkylidenpolyphenolen Aa mit Halogenalkansäuren Ab
oder deren Salzen, vorzugsweise Chloressigsäure bzw. Natriumchloracetat resultieren.
Die Herstellung der Alkylidenpolyphenole Aa erfolgt durch (Co-) Kondensation von ein- oder
mehrwertigen, gegebenenfalls alkylsubstituierten Phenolen Aa1 mit aliphatischen linearen,
verzweigten oder cyclischen Aldehyden Aa2, die im allgemeinen 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 9
und insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatome in der Aldehyd-Komponente aufweisen, in Gegen
wart von Katalysatoren, wobei das jeweilige Phenol im Überschuß eingesetzt wird. Die Phenole
Aal sind vorzugsweise gegenüber den Aldehyden Aa2 trifunktionell (beide ortho- und die para-
Stellung, bezogen auf die phenolische Hydroxylgruppe). Als Beispiele seien hier genannt: Phenol,
m-Kresol, 3,5-Dimethylphenol; weiterhin geeignet sind aber auch die gegenüber Aldehyden
bifunktionellen Phenole, wie 1,3,4-Xylenol, und o(p)-Aikylphenole, wie o(p)-Kresol etc. Auch
niedermolekulare mehrkernige phenolische Verbindungen wie Diphenylolmethan (Bisphenol F)
oder 2,2-Diphenylolpropan (Bisphenol A) können verwendet werden. Von den Aldehyden Aa2
wird vorzugsweise Formaldehyd eingesetzt. Daneben kommen auch Acetaldehyd, Propion
aldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Valeraldehyd, Hexanal, Heptanal, Octanal, Nonanal und
Decanal sowie ihre Isomeren in Frage. Als Katalysatoren dienen insbesondere saure Kata
lysatoren, wie Protonsäuren, beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Lewissäuren,
beispielsweise Bortrifluorid oder Aluminiumphenolat. Organische Säuren wie para-Toluolsulfon
säure oder Oxalsäure können auch zum Einsatz kommen. Das überschüssige Phenol wird nach
der Kondensationsreaktion weitgehend, zum Beispiel durch Vakuumdestillation, entfernt. Der
(zahlenmittlere) Kondensationsgrad kann aus der Ausbeute berechnet oder aus dem Zahlenmittel
der Verteilung der molaren Massen bestimmt werden.
Die Alkylidenpolyphenole Aa werden anschließend durch basenkatalysierte Umsetzung mittels
aliphatischer Halogencarbonsäuren Ab, insbesondere Chloressigsäure, carboxyliert. Als Kata
lysatoren für diese Reaktion können beispielsweise Alkali- und Erdalkalihydroxide bzw. Oxide
verwendet werden. Es ist auch möglich, Salze - wie die des Calciums oder Magnesiums - von
organischen Säuren oder schwachen anorganischen Säuren wie Borsäure, Phosphorsäure zu
verwenden. Bevorzugt ist aber die Verwendung von Alkalihydroxiden wie z. B.
Natriumhydroxid und Kaliumihydroxid. Im allgemeinen wird der Katalysator dem geschmolzenen
Alkylidenpolyphenol zugegeben, das Produkt auf 30 bis 80, vorzugsweise auf 40 bis 70°C
abgekühlt und die Halogencarbonsäure zugegeben. Zusätzlich zur Carboxylierung kann durch die
Zugabe von wässrigem Formaldehyd und/oder Paraformaldehyd bzw. einer Mischung von beiden
eine Methylolierung der Alkylidenpolyphenole durchgeführt werden. Dieser Methylolierungs
schritt kann vor, nach oder gleichzeitig mit dem Carboxylierungsschritt stattfinden; bevorzugt
wird die Methylolierung jedoch vor der Carboxylierung durchgeführt. Eine Verätherung während
der Methylolierung wird durch die Zugabe von Lösungsmitteln wie aromatischen Kohlen
wasserstoffen und/oder Alkoholen mit sekundären OH-Gruppen während der Reaktion verhin
dert.
Nach Carboxylierung (und gegebenenfalls Methylolierung) wird der Katalysator mittels
anorganischer Säuren wie z. B. Phosphorsäure oder Schwefelsäure neutralisiert. Die während
dieser Reaktionsstufe entstandenen Salze werden mit Wasser ausgewaschen. Die auf diese Weise
erhaltene Lösung wird, gegebenenfalls nach Verdünnen mit weiteren organischen
Lösungsmitteln, für die Umsetzungsreaktion mit Epoxidharzen eingesetzt.
Die zur Carboxylierung eingesetzte Halogencarbonsäure Ab, wobei unter Halogencarbonsäuren
sowohl mono- als auch poly(d. i. di- und tri)-halogenierte Carbonsäuren zu verstehen sind, ist
vorzugsweise eine aliphatische Carbonsäure und besitzt im allgemeinen 1 bis 6, vorzugsweise 1
bis 3 C-Atome in der Kette. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um α-Brom- oder α-
Chlorcarbonsäuren, wobei die Monohalogencarbonsäuren und insbesondere die Monochloressig
säure bevorzugt sind. Die Säuren können dabei auch in Form ihrer Salze, insbesondere
Alkalisalze, wie auch als Gemische verwendet werden.
Die Umsetzung des carboxylierten (und gegebenenfalls methylolierten) Alkylidenpolyphenols A
mit der Epoxidverbindung B geschieht in Lösung bei erhöhten Temperaturen, im allgemeinen bei
50 bis 120°C, vorzugsweise 80 bis 100°C. Geeignete Lösungsmittel sind z. B.: Äthylenglykol-
Mono- bzw. Diäther, Propylenglykol-Mono- bzw. Diäther, aliphatische Alkohole mit sekundären
OH-Gruppen wie sec. -Butanol, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie
Hexan, Heptan, Toluol, Xylol, Solvesso® (Gemisch von alkylierten Aromaten, das bei der
Erdölraffination anfällt) oder Ketone, wie Aceton und Cyclohexanon. Der Siedepunkt dieser
Lösungsmittel liegt bevorzugt nicht über 210°C. Auch Gemische von verschiedenen
Lösungsmitteln können eingesetzt werden.
Die in Lösung ablaufende Polyadditionsreaktion zwischen dem carboxylierten (und
gegebenenfalls methylolierten) Alkylidenpolyphenol A und dem Epoxidharz B kann sowohl
katalysiert als auch unkatalysiert durchgeführt werden. Geeignete Katalysatoren sind Amine, z. B.
Trialkylamine mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylrest.
Der Fortgang der Kondensationsreaktion zwischen dem carboxylierten Alkylidenpolyphenol A
und der Epoxidverbindung B kann durch die Viskosität der Reaktionsmischung und den Gehalt
an Säuregruppen kontrolliert werden. Das carboxylierte Alkylidenpolyphenol A wird bei dieser
Reaktion im Unterschuß eingesetzt (die Zahl der Säuregruppen in der Komponente A ist kleiner
als die der Epoxidgruppen in der Komponente B). Im allgemeinen werden dazu das
Alkylidenpolyphenol A und die Epoxidverbindung B in solchen Mengen eingesetzt, daß das
Verhältnis der Masse der Epoxidverbindung B zur Masse des carboxylierten (und gegebenenfalls
methylolierten) Alkylidenpolyphenols A (100-x) : x mit x ≦ 70, insbesondere mit 30 ≦ x ≦ 50
beträgt.
Das Umsetzungsprodukt AB besitzt nach der Neutralisation eine gewichtsmittlere molare Masse
von ca. 2500 bis ca. 15 000 g/mol.
Zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion dieses Polyadditionsprodukts AB wird dieses
zumindest teilweise in die Salzform überführt, vorzugsweise durch Zusatz von Stickstoffbasen,
wie Ammoniak oder Aminen, insbesondere tertiären Aminen, z. B. Trialkylaminen mit 1 bis 11,
vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylrest. Beispiele hierfür sind
Trimethylamin, Triäthylamin, Methyldiäthylamin, Tripropylamin. Die Alkylreste können
beispielsweise auch Hydroxylgruppen tragen, wie bei den Dialkylmonoalkanol-, Alkyldialkanol-
und Trialkanolaminen. Beispiele hierfür sind Dimethyläthanolamin und Dimethylpropanolamin.
Nach der Neutralisation mit der Base, die zweckmäßigerweise in wäßriger Form eingesetzt wird,
ist das Polyadditionsprodukt AB mit Wasser verdünnbar. Eventuell bei dem Herstellungsprozeß
verwendete Lösungsmittel werden für die Weiterverarbeitung zum Beschichtungsmittel nicht
oder nur zum Teil benötigt. Sie können daher vor oder nach der Zugabe der Basen beispielsweise
durch Destillation, Wasserdampfdestillation oder Extraktion zumindest teilweise oder auch
weitgehend entfernt werden.
Im allgemeinen weist die erfindungsgemäße Dispersion einen Festkörper-Massenanteil von ca. 20
bis ca. 60% und Säurezahlen im Bereich von 10 und 200, vorzugsweise von 10 bis 130 mg/g
auf. Der Gehalt an Carboxylgruppen ist dabei vorzugsweise so hoch, daß das
Polyadditionsprodukt AB aus carboxyliertem (und gegebenenfalls methyloliertem)
Alkylidenpolyphenol A und Epoxidharz B nach Neutralisation dieser Carboxylgruppen in Wasser
oder einem Gemisch aus Wasser und Massenanteilen bis zu 10% in dem Gemisch an organischen
Lösungsmitteln ohne die Verwendung von Emulgatoren dispergierbar ist. Die Carboxylgruppen
liegen dabei in Form von Carboxyalkylen- und/oder Carboxyalkylidengruppen, vorzugsweise als
Carboxymethylengruppen, vor und sind ausschließlich an die Polyalkylidenpolyphenole und an
die Epoxidverbindungen in Form von Ester-, bzw. Äthergruppierungen gebunden.
Es ist auch möglich, das carboxylierte (und gegebenenfalls methylolierte) Alkylidenpolyphenol
A für sich alleine (d. i. ohne die Umsetzung mit der Epoxidverbindung B) durch Salzbildung in
eine wäßrige Dispersion zu überführen. Auch hierzu benutzt man vorzugsweise die oben
angegebenen Stickstoffbasen, wie Ammoniak oder Amine.
Der Massenanteil an nicht umgesetzten Phenolen im Feststoff der Alkylidenpolyphenole A auf
Basis von Phenol überschreitet nicht 0,2% und liegt vorzugsweise bei weniger als 0,1%.
Die auf diese Weise erhaltenen Dispersionen des Alkylidenpolyphenols A können zur Innen
lackierung von Lebensmittel- oder Getränkedosen, als Haftungspromoter für Fasern, als
Imprägniermittel für poröse oder fasrige Substrate als auch als Härter für die erfindungsgemäßen
Dispersionen von Polyadditionsprodukten AB sowie auch für wäßrige Dispersionen von anderen
Epoxidharzen verwendet werden.
Zur Herstellung von Beschichtungsmitteln, die das erfindungsgemäße Polyadditionsprodukt AB
enthalten, können außerdem noch Lösungsmittel sowie zusätzliche härtbare Harze, weitere
Härter, selbsthärtende Harze, Katalysatoren, Pigmente und sonstige übliche Zusätze verwendet
werden. Als Lösungsmittel werden neben Wasser die oben genannten organischen Lösungsmittel,
die bei der Herstellung des Umsetzungsproduktes AB verwendet werden, jeweils einzeln oder in
Mischung eingesetzt. Zum Teil wirken diese Lösungsmittel im Lack gleichzeitig auch als Mittel
zur Verbesserung der Filmbildung oder Herabsetzung der Koaleszenztemperatur. Hierzu gehören
insbesondere Hochsieder wie Glykoläther, und vor allem solche, die wie Hexylglykol, n-Butyl-
Propylglykol, Isobutyl-Dipropylenglykol etc., nur teilweise wasserverdünnbar sind.
Zusätzlich härtbare Harze sind beispielsweise die im Lackmedium löslichen oder dispergierbaren
Harze, die bevorzugt ausgewählt sind aus Hydroxylgruppen-haltigen Harzen auf Basis von
Acrylatcopolymerisaten, Alkydharzen, Polyestern, Polyurethanen und Epoxidharzen.
Als zusätzliche Härter können die carboxylierten (und gegebenenfalls methylolierten)
Alkylidenpolyphenole A selbst, die daraus hergestellten Dispersionen oder auch Aminharze, wie
z. B.: Harnstoff-, Melamin- oder Dicyandiamid-Harze dienen. Es können aber auch andere
selbsthärtende Stoffe, zum Beispiel Phenolresole, verwendet werden. Geeignet sind auch
Formaldehyd-Spender wie Hexamethylentetramin. Zur Beschleunigung der Vernetzungsreaktion
können Katalysatoren, insbesondere Säuren, wie zum Beispiel Phosphorsäure, eingesetzt werden.
Als weitere Zusatzstoffe, die in den Beschichtungsmitteln vorhanden sein können, seien
beispielsweise die üblichen Lackadditive, wie Pigmente, Pigmentpasten, Antioxydantien, Verlauf- und
Verdickungsmittel, Entschäumer, Netzmittel, Reaktivverdünner, Füllstoffe genannt. Diese
Zusatzstoffe können der härtbaren Mischung gegebenenfalls erst unmittelbar vor der Ver
arbeitung zugegeben werden.
In den so herstellbaren Beschichtungsmitteln oder Lackzubereitungen beträgt der Massenanteil
der erfindungsgemäßen Dispersion des Polyadditionsprodukts AB im allgemeinen bis zu 50%
der Gesamtmasse der Mischung. Der Feststoff-Massenanteil in diesen Mischungen (bestimmt
durch Auflösen von 2 g der Probe in 2 ml n-Butanol und anschließendes Trocknen bei 135°C
während einer Stunde) liegt zumeist bei 5 bis 60%.
Die so herstellbaren Beschichtungsmittel eignen sich besonders für die Innenlackierung von
Lebensmittel- oder Getränkedosen, wobei sie infolge ihres anionischen Charakters dem Angriff
saurer Füllgüter besonders gut widerstehen. Bei der Vernetzung werden physiologisch
bedenkliche Substanzen, wie Phenol und Formaldehyd, nicht oder nur in Spuren freigesetzt.
Daneben können die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel-Mischungen auch zur Herstellung
von Überzügen für andere Anwendungsgebiete, wie zur Verbesserung der Haftung von Fasern,
zum Beispiel an Gummi sowie als Imprägniermittel für poröse oder fasrige Substrate eingesetzt
werden. Sie eignen sich auch für solche Anwendungen, bei denen keine thermische Behandlung
der Beschichtung erfolgt oder möglich ist.
Die Abscheidung erfolgt auf dem Substrat, wie Metall, Holz, Glas, Beton, Kunststoffe Keramik,
Textilien, Leder etc., nach herkömmlichen Methoden, wie Rakeln, Streichen, Spritzen, Tauchen,
Aufwalzen oder elektrophoretisch. Die Überzüge werden durch Erhitzen auf 100 bis 260°C für
eine zum Aushärten ausreichende Zeit, im allgemeinen etwa fünf Minuten bis etwa 30 Minuten,
gehärtet.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten ebenso wie im vorhergehenden Text alle Angaben mit
der Einheit "%", Massenanteile, soweit nicht anders angegeben. "Teile" sind stets Massenteile.
Konzentrationsangaben in "%" sind Massenanteile des gelösten Stoffes in der Lösung.
In einem Reaktionsgefäß, das mit Thermometer, Rührer, Rückflußkühler, absteigendem Kühler
und einer Einrichtung zur Verminderung des Drucks versehen ist, wurden 94 Teile Phenol, 0,94
Teile Oxalsäure sowie 40,54 Teile 37%ige Formalinlösung 4 Stunden am Rückfluß gekocht.
Anschließend wurden die flüchtigen Anteile unter vermindertem Druck bis zu einer
Sumpftemperatur von 215°C abdestilliert. Im Reaktionsgefäß verblieben 70 Teile eines
Alkylidenpolyphenols mit einem Schmelzpunkt von 35°C. Die gelchromatographisch bestimmte
zahlenmittlere molare Masse Mn betrug 472 g/mol.
70 Teile des unter 1a) erhaltenen Alkylidenpolyphenols wurden auf 60°C erwärmt, 45,3 Teile
33%ige Natronlauge wurden hinzugegeben. Nach Zugabeende wurden innerhalb von 1 h 40
Teile Natriummonochloracetat hinzugefügt. Danach wurde weitere 5 h bei 60°C gerührt.
Sodann wurden dem Ansatz 40 Teile sek. Butanol, 10 Teile Xylol und 50 Teile Wasser
zugesetzt. Anschließend wurde durch Zugabe von 74 Teilen 25%iger wäßriger Schwefelsäure
auf pH 1,8-2,0 eingestellt. Nach Abtrennen der Unterlauge und der sich abscheidenden Kristalle
wurde der Ansatz auf 75 bis 80°C erhitzt und fünfmal mit jeweils 30 Teilen Wasser gewaschen,
das Waschwasser wurde anschließend wieder abgetrennt. Nach Beendigung des Waschvorgangs
wurde die Harzlösung durch Filtration von abgeschiedenen Feststoffen befreit.
Die erhaltene 65%ige Harzlösung in Xylol/sek.Butanol ist ein Lackbindemittel für den
konventionellen Auftrag.
Die Säurezahl der Harzlösung lag bei 200 mg/g. Die zahlenmittlere molare Masse Mn betrug 759
g/mol, die gewichtsmittlere molare Masse Mw 1047 g/mol, wobei die Verteilung gegen
Phenolharzstandard durch Gelpermeationschromatographie (GPC) ermittelt wurde.
Entsprechend der gemessenen Säurezahl wurde zu dem nach 1b) hergestellten Alkyliden
polyphenol eine zur Stoffmenge der Säuregruppen äquimolare Menge an Dimethyläthanolamin
hinzugegeben. Danach wurden unter Zuführung von Wasser das Lösungsmittelgemisch
sek.Butanol/Xylol unter Normaldruck bis zu einer Temperatur von 100°C abdestilliert, dabei
verblieb eine 48%ige Dispersion mit einem pH-Wert von 7,6 und einer Viskosität von 1020
mPa.s bei 23°C.
Die Alkylidenpolyphenoldispersion enthielt noch Massenanteile von 1,7% sek.-Butanol und
0,1% Xylol. Die Konzentrationen an freiem Formaldehyd und Phenol lagen unter der
Nachweisgrenze von 0,01% Formaldehyd und 0,02% Phenol.
30 Teile des unter 1b) hergestellten carboxylierten Alkylidenpolyphenols wurden mit 70 Teilen
eines Epoxidharzes vom Typ 7 (Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A, spezifischer
Epoxidgruppen-Gehalt 500 bis 750 mmol/kg) bei 100°C solange umgesetzt, bis 30% der im
carboxylierten Alkylidenpolyphenol ursprünglich vorhandenen Säuregruppen verbraucht waren.
Dann wurde eine zur Anzahl der noch vorhandenen Säuregruppen äquimolare Menge an
Dimethyläthanolamin hinzugegeben. Unter Zuführung von Wasser wurde dann das
Lösungsmittelgemisch sek.Butanol/Xylol unter Normaldruck bis zu einer Temperatur von 100°C
abdestilliert. Zurück verblieb eine Dispersion mit einem Festkörper-Massenanteil von 55%,
einem pH-Wert von 7,2 und einer Viskosität von 120 mPa.s bei 23°C.
Die Dispersion enthielt 2% sek.Butanol und 0,1% Xylol. Die Konzentrationen an freiem
Formaldehyd und Phenol lagen unter der Nachweisgrenze von 0,01% Formaldehyd und 0,02%
Phenol.
70 Teile des unter 1a) erhaltenen Alkylidenpolyphenols wurden auf 60°C erwärmt; 9,1 Teile
33%ige Natronlauge sowie 16,53 Teile einer 37%igen wässrigen Formaldehydlösung wurden
zugegeben und der Ansatz wurde bei 60°C gerührt, bis nach 3 h die Konzentration an nicht
umgesetztem Formaldehyd 0,1% betrug. Danach wurden weitere 36,24 Teile der 33%igen
Natronlauge hinzugegeben. Nach Zugabeende wurden dem Ansatz innerhalb von 1 h 40 Teile
Natriummonochloracetat zugesetzt. Der Ansatz wurde weitere 5 h bei 60°C gerührt; danach
wurden 40 Teile sek.Butanol, 10 Teile Xylol und 50 Teile Wasser zugesetzt. Anschließend
wurde mit 74 Teilen 25%iger wäßriger Schwefelsäure auf pH 1,8 bis 2,0 eingestellt. Nach
Abtrennen der Unterlauge und der sich abscheidenden Kristalle wurde der Ansatz auf 75 bis
80°C erhitzt und fünfmal mit jeweils 30 Teilen Wasser gewaschen, wobei das Waschwasser
wieder abgetrennt wurde. Nach Beendigung des Waschvorgangs wurde die Harzlösung durch
Filtration von abgeschiedenen Feststoffen befreit.
Die erhaltene 67%ige Harzlösung in Xylol/sek.Butanol ist ein Lackbindemittel für den
konventionellen Auftrag.
Die Säurezahl der Harzlösung lag wie bei 1b) bei 200 mg/g. Die zahlenmittlere molare Masse
Mn betrug 804, die gewichtsmittlere molare Masse Mw 1235 g/mol, wobei die Verteilung der
molaren Masse mittels GPC gegen Phenolharzstandard ermittelt wurde.
Entsprechend der gemessenen Säurezahl wurden zu dem nach 2b) hergestellten methylolierten
und carboxylierten Alkylidenpolyphenol eine zur Stoffmenge an Säuregruppen äquimolare
Menge an Dimethyläthanolamin zugegeben. Unter Zuführung von Wasser wurde dann das
Lösungsmittelgemisch sek.Butanol/Xylol unter Normaldruck bis zu einer Temperatur von 100°C
abdestilliert. Zurück verblieb eine Dispersion mit einem Festkörper-Massenanteil von ca. 52%,
einem pH-Wert von 7,2 und einer Viskosität von 860 mPa.s bei 23°C.
Die Alkylidenpolyphenoldispersion enthielt 1,4% sek.Butanol und 0,1% Xylol. Die
Konzentrationen an freiem Formaldehyd und Phenol lagen unter der Nachweisgrenze von 0,01%
Formaldehyd und 0,02% Phenol.
30 Teile des unter 2b) hergestellten carboxylierten und methylolierten Alkylidenpolyphenols
wurden mit 70 Teilen eines Epoxidharzes vom Typ 7 (Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A,
spezifischer Epoxidgruppen-Gehalt 500 bis 750 mmol/kg) bei 100°C solange umgesetzt, bis
30% der im carboxylierten Alkylidenpolyphenol ursprünglich vorhandenen Säuregruppen
verbraucht waren. Dann wurde eine zum restlichen Carboxylgruppengehalt äquimolare Menge
an Dimethyläthanolamin hinzugegeben. Unter Zuführung von Wasser wurde das Lösungsmittel
sek.Butanol/Xylol unter Normaldruck bis zu einer Temperatur von 100°C abdestilliert. Zurück
verblieb eine Dispersion mit einem Festkörper-Massenanteil von 53%, einem pH-Wert von 6,9
und einer Viskosität von 260 mPa.s bei 23°C.
Die Dispersion enthielt 2,3% sek.Butanol und 0,1% Xylol. Die Konzentrationen an freiem
Formaldehyd und Phenol lagen unter der Nachweisgrenze von 0,01% Formaldehyd und 0,02%
Phenol.
In einem Reaktionsgefäß, das mit Thermometer, Rührer, Rückflußkühler, absteigenden Kühler
und einer Einrichtung zur Verminderung des Drucks versehen war, wurden 228,3 Teile
Bisphenol A, 2,28 Teile Oxalsäure sowie 40,54 Teile 37%ige Formalinlösung 4 Stunden am
Rückfluß gekocht. Anschließend wurden die flüchtigen Anteile unter vermindertem Druck bis zu
einer Sumpftemperatur von 220°C abdestilliert. Im Reaktionsgefäß verblieben 235 Teile eines
von Bisphenol A abgeleiteten Alkylidenpolyphenols mit einem Schmelzpunkt von 62°C. Die
gelchromatographisch bestimmte zahlenmittlere molare Masse Mn betrug 472 g/mol.
70 Teile des unter 3a) erhaltenen Alkylidenpolyphenols wurden auf 60°C erwärmt, 45,3 Teile
33%ige Natronlauge wurden hinzugegeben. Danach wurden dem Ansatz innerhalb von 1 h 40
Teile Natriummonochloracetat zugesetzt, es wurde weitere 5 h bei 60°C gerührt. Sodann
wurden dem Ansatz 30 Teile sek.Butanol und 30 Teile Xylol zugesetzt. Anschließend wurde mit
74 Teilen 25%iger wäßriger Schwefelsäure auf pH 1,8 bis 2,0 eingestellt. Nach Abtrennen der
Unterlauge und der sich abscheidenden Kristalle wurde der Ansatz auf 75 bis 80°C erhitzt und
fünfmal mit jeweils 30 Teilen Wasser gewaschen, das Waschwasser wurde anschließend wieder
abgetrennt. Nach Beendigung des Waschvorgangs wurde die Harzlösung durch Filtration von
abgeschiedenen Feststoffen befreit.
Die erhaltene 71%ige Harzlösung in Xylol/sek.Butanol ist ein Lackbindemittel für den
konventionellen Auftrag.
Die Säurezahl der Harzlösung lag bei 180 mg/g. Die zahlenmittlere molare Masse Mn betrug 709
g/mol, die gewichtsmittlere molaren Masse Mw 1047 g/mol, ermittelt durch GPC gegen
Phenolharzstandard.
Zu dem nach 3b) hergestellten Alkylidenpolyphenol wurde eine zur (nach der gemessenen
Säurezahl berechneten) Stoffmenge an Säuregruppen äquimolare Menge an Dimethyläthanolamin
hinzugegeben. Unter Zuführung von Wasser wurde das Lösungsmittelgemisch
sek.Butanol/Xylol unter Normaldruck bis zu einer Temperatur von 100°C abdestilliert. Es
verblieb eine Dispersion mit einem Festkörper-Massenanteil von 48%, einem pH-Wert von 7,4
und einer Viskosität von 1400 mPa.s bei 23°C.
Die Alkylidenpolyphenoldispersion enthält 1,8% sek.Butanol und 0,1% Xylol. Die
Konzentration von freiem Formaldehyd lag unter der Nachweisgrenze von 0,01% Formaldehyd.
30 Teile des unter 3b) hergestellten carboxylierten Alkylidenpolyphenols auf Basis von
Bisphenol A wurden mit 70 Teilen eines Epoxidharzes vom Typ 7 (Epoxidharz auf Basis von
Bisphenol A, spezifischer Epoxidgruppen-Gehalt 500 bis 750 mmol/kg) bei 100°C solange
umgesetzt, bis 30% der im carboxylierten Alkylidenpolyphenol ursprünglich vorhandenen
Säuregruppen verbraucht waren. Danach wurde eine zur (über die Säurezahl bestimmte)
verbliebenen Stoffmenge an Säuregruppen äquimolare Menge an Dimethyläthanolamin
zugegeben. Unter Zuführung von Wasser wurde das Lösungsmittelgemisch sek.Butanol/Xylol
unter Normaldruck bis zu einer Temperatur von 100°C abdestilliert. Es verblieb eine Dispersion
mit einem Festkörper-Massenanteil von 54%, einem pH-Wert von 6,8 und einer Viskosität von
1270 mPa.s bei 23°C.
Die Dispersion enthielt 2,6% sek.Butanol und 0,1% Xylol. Die Konzentration an freiem
Formaldehyd lag unter der Nachweisgrenze von 0,01% Formaldehyd.
70 Teile des unter 4a) erhaltenen Alkylidenpolyphenols auf Basis von Bisphenol A wurden auf
60°C erwärmt, 9,1 Teile 33%ige Natronlauge sowie 6,82 Teile einer 37%igen wäßrigen
Formaldehydlösung zugegeben und der Ansatz bei 60°C solange gerührt, bis nach 3 h die
Konzentration an freiem Formaldehyd auf 0,1% gefallen war. Danach wurden weitere 36,24
Teile 33%ige Natronlauge zugegeben. Innerhalb von 1 h wurden dann 40 Teile
Natriummonochloracetat zugesetzt. Es wurde weitere 5 h bei 60°C gerührt. Danach wurden
dem Ansatz 30 Teile sek.Butanol, 30 Teile Xylol und 10 Teile Wasser zugesetzt. Mit 74 Teilen
25%iger wäßriger Schwefelsäure wurde der Ansatz auf pH 1,8 bis 2,0 eingestellt. Nach
Abtrennen der Unterlauge und der sich abscheidenden Kristalle wurde der Ansatz auf 75 bis
80°C erhitzt und fünfmal mit jeweils 30 Teilen Wasser gewaschen und anschließend das
Waschwasser wieder abgetrennt. Nach Beendigung des Waschvorgangs wurde die Harzlösung
durch Filtration von abgeschiedenen Feststoffen befreit.
Die erhaltene 66%ige Harzlösung in Xylol/sek.Butanol ist ein Lackbindemittel für den
konventionellen Auftrag.
Die Säurezahl der Harzlösung lag bei 174 mg/g. Die zahlenmittlere molare Masse Mn betrug
764 g/mol, die gewichtsmittlere molare Masse Mw 1235 g/mol, ermittelt durch GPC gegen
Phenolharzstandard.
30 Teile des gemäß 4b) hergestellten carboxylierten Alkylidenpolyphenols wurden mit 70 Teilen
eines Epoxidharzes vom Typ 7 (Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A, spezifischer Epoxid
gruppen-Gehalt 500 bis 750 mmol/kg) bei 100°C solange umgesetzt, bis 30% der im
carboxylierten Alkylidenpolyphenol ursprünglich vorhandenen Säuregruppen verbraucht waren.
Danach wurde eine zur (über die Säurezahl bestimmte) verbliebenen Stoffmenge an
Säuregruppen äquimolare Menge an Dimethyläthanolamin zugegeben. Unter Zuführung von
Wasser wurde das Lösungsmittelgemisch sek.Butanol/Xylol unter Normaldruck bis zu einer
Temperatur von 100°C abdestilliert. Es verblieb eine Dispersion mit einem Festkörper-
Massenanteil von 52%, einem pH-Wert von 6,5 und einer Viskosität von 1260 mPa.s bei 23°C.
Die Dispersion enthielt 2,1% sek.Butanol und 0,1% Xylol. Die Konzentration an freiem
Formaldehyd lag unter der Nachweisgrenze von 0,01%.
50 Teile der Dispersionen (Festkörper-Massenanteil ca. 55%) aus den Beispielen 1d, 2d, 3d
und 4c wurden mit einem Gemisch aus 2,5 Teilen Hexylglykol und 10 Teilen entionisiertem
Wasser vermischt. Zusätzlich wurde ein Lack aus 40 Teilen der Dispersion 1d mit 10 Teilen der
Alkylidenpolyphenoldispersion 1c und einem Gemisch aus 2,5 Teilen Hexylglykol und 10 Teilen
entionisiertem Wasser angesetzt. Zum Vergleich wurde eine Dispersion nach Beispiel 1 von
US-A 5,177,161 hergestellt. In Analogie zu den Lacken 1 bis 5 wurde die erhaltene Dispersion
(Festkörper-Massenanteil 52,4%) mit 2,5 Teilen Hexylglykol und 10 Teilen entionisiertem
Wasser vermischt (Lack 6).
Die erhaltenen Lacke wurden mittels Spiralrakel auf handelsübliches verzinntes Weißblech als 25 µm
dicker Naßfilm aufgetragen und bei 200°C 12 Minuten in einem Umluftofen eingebrannt.
Nach dem Einbrennvorgang ergab sich eine mittlere Lackauflage von 5 g/m2. Die physikalischen
Prüfungen erfolgten auf den erkalteten, lackierten Blechen.
Die Rezepturen (Angabe in Massenteilen) sind aus der Tabelle 1 ersichtlich:
Die Testergebnisse zeigen, daß in Analogie zu konventionellen Epoxidharz - Phenolharz
Beschichtungen die Sterilisationsbeständigkeiten vergleichbar und die Verformbarkeiten etwas
schlechter sind. Die Farbe ist bei den erfindungsgemäßen Lacken 1 bis 5 günstiger als beim
Vergleich 6.
Die Unterschiede liegen jedoch, wie im Text ausführlich dargestellt, in der Herstellung der
Dispersionen. Aufgrund der unterschiedlichen Herstellverfähren werden in US-A 5,177,161
durch die Polyadditionsreaktion der Alkylidenpolyphenole mit den Epoxidharzen hauptsächlich
Äther-Strukturen ausgebildet. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden über die
Polyadditionsreaktion carboxylfunktioneller Alkylidenpolyphenole mit den Epoxidharzen Ester-
Strukturen gebildet. Die Dispersionen aus US-A 5,177,161 und die hier beschriebenen
unterscheiden sich somit aufgrund des unterschiedlichen Verfahrens im Vernetzungsmechanismus
und der daraus resultierenden Struktur.
Claims (12)
1. Wäßrige Dispersionen enthaltend ein Polyadditionsprodukt aus einem carboxylierten
Alkylidenpolyphenol A, das gegebenenfalls zusätzlich Methylolgruppen enthalten kann, und
Epoxidharzen B, die im Mittel mindestens zwei 1,2-Epoxidgruppen pro Molekül enthalten,
wobei die vom Epoxidharz B und die vom Alkylidenpolyphenol A gebildeten
Umsetzungsprodukte zahlenmittlere molare Massen Mn von 600 bis 10 000 g/mol aufweisen.
2. Wäßrige Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxidharz-
Komponente B eine oder mehrere Verbindungen enthält, die ausgewählt sind aus
B1 Glycidyläthern mehrwertiger Phenole und
B2 Glycidyläthern mehrwertiger Alkoholen
oder deren Kondensationsprodukten, wobei der spezifische Epoxidgruppen-Gehalt der Komponente B zwischen 200 und 4000 mmol/kg liegt und sie eine Hydroxylzahl von 0 bis 200 mg/g aufweist.
B1 Glycidyläthern mehrwertiger Phenole und
B2 Glycidyläthern mehrwertiger Alkoholen
oder deren Kondensationsprodukten, wobei der spezifische Epoxidgruppen-Gehalt der Komponente B zwischen 200 und 4000 mmol/kg liegt und sie eine Hydroxylzahl von 0 bis 200 mg/g aufweist.
3. Wäßrige Dispersionen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
Epoxidharzkomponente B zusätzlich Monoepoxide B3 in Massenanteilen bis zu 30% enthält.
4. Wäßrige Dispersionen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxidharz-
Komponente B zusätzlich Epoxidverbindungen enthält, ausgewählt aus
Poly-(N-glycidyl)-Verbindungen B4 mit zwei oder mehreren Epoxygruppen,
Polyglycidylestern B5 von Polycarbonsäuren mit zwei oder mehreren Epoxygruppen, und
Glycidylestergruppen-haltigen Copolymerisaten B6.
5. Wäßrige Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten
carboxylierten Alkylidenpolyphenole A eine zahlenmittlere molare Masse Mn von 250 bis 1500
g/mol und zahlenmittlere Kondensationsgrade von 2 bis 10 aufweisen, wobei diese
Alkylidenpolyphenole phenolische OH-Gruppen und Carboxylgruppen sowie gegebenenfalls
Methylolgruppen enthalten und ihre Säurezahlen zwischen 100 und 300 mg/g liegen.
6. Wäßrige Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Alkylidenpolyphenole A erhältlich sind durch Kondensation von ein- oder mehrwertigen
Phenolen Aa1 mit aliphatischen linearen oder verzweigten Aldehyden Aa2 in der ersten Stufe,
wobei die Phenole im Überschuß eingesetzt werden, anschließende Umsetzung der gebildeten
Alkylidenpolyphenole Aa mit Formaldehyd zu den entsprechenden Methylolverbindungen in der
zweiten Stufe, und schließlich Umsetzung mit Halogencarbonsäuren Ab zu den carboxylierten
Alkylidenpolyphenolen in der dritten Stufe, wobei die Reihenfolge der zweiten und dritten Stufe
vertauscht werden kann oder die Umsetzung der zweiten und dritten Stufe gemeinsam
durchgeführt werden kann, oder auf die Umsetzung in der zweiten Stufe mit Formaldehyd
verzichtet werden kann.
7. Wäßrige Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Alkylidenpolyphenole A eine zahlenmittlere molare Masse Mn von 250 bis 1500 g/mol und eine
Säurezahl von 100 bis 300 mg/g aufweisen.
8. Wäßrige Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der
Epoxidkomponente B mit dem carboxylfunktionellen Alkylidenpolyphenol A in Lösung bei 50
bis 120°C erfolgt, und daß das Massenverhältnis der Komponenten A und Bx : (100-x) mit
x kleiner als 70 beträgt.
9. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das Polyadditionsprodukt AB durch Zusatz von Stickstoffbasen zumindest
teilweise neutralisiert wird, vorhandene organische Lösungsmittel zumindest teilweise entfernt
werden, und dieses neutralisierte Produkt in Wasser dispergiert wird.
10. Wäßrige Beschichtungsmittel, enthaltend Dispersionen von Polyadditionsprodukten nach
Anspruch 1.
11. Wäßrige Beschichtungsmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie
weitere härtbare Harze enthalten ausgewählt aus Hydroxylgruppen-haltigen Harzen auf Basis
von Acrylatcopolymerisaten, Alkydharzen, Polyestern, Polyurethanen und Epoxidharzen.
12. Wäßrige Beschichtungsmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie
zusätzliche Härter enthalten ausgewählt aus carboxylierten (und gegebenenfalls methylolierten)
Alkylidenpolyphenolen A und Aminharzen.
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- 1997-12-19 DE DE1997156749 patent/DE19756749B4/de not_active Expired - Fee Related
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