CN106699553A - 一种1，6-己二醇二丙烯酸酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种1，6-己二醇二丙烯酸酯的制备方法，取1,6-己二醇（HDO）37wt%，丙烯酸43.8wt%，固体超强酸催化剂2wt%，对苯二酚500ppm，次磷酸0.23wt%，环己烷16wt%。投入反应釜混合搅拌，通空气，打开蒸汽阀门缓慢加热，控制汽压在0.5Mpa左右，1小时升温到70-80℃，并保持30分钟，控制蒸气压为0.5Mpa，反应温度80-91℃，反应9-11小时，反应结束，取样送检，检测酯化酸值20-50mgKOH/g左右时，既得。本发明的收率高，产品好。

Description

一种 1 ， 6- 己二醇二丙烯酸酯的制备方法

技术领域

本发明涉及化学领域的制备方法，更具体地，涉及一种一种1，6-己二醇二丙烯酸酯的制备方法。

背景技术

1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA），是一种目前UV涂料领域用量很大的二官能丙烯酸酯单体，具有优越的综合性能，固化漆膜性能好，同时具有很强的稀释能力，在诸多领域被应用，如光固化涂料、印刷油墨、粘合剂和复合材料等。目前生产此单体的方法一般是通过直接酯化法，通过酯化反应后，经过碱液中和、萃取、水洗以及真空脱除溶剂，最终得到产品。具体是由1,6-己二醇与丙烯酸，在催化剂（如甲基磺酸、对甲基苯磺酸、无机杂多酸）及阻聚剂（如对苯二酚、对羟基苯甲醚、苯酚、硫酸铜、氯化铜、氯化亚铜等一种或几种）的作用下，通过使用带水溶剂（如甲苯、正庚烷、正己烷、环己烷等一种或几种）不断进行酯化脱水，酯化反应结束后，用低浓度碱液中和酯化液中过量的酸、酸性催化剂以及萃取出阻聚剂，最后抽真空脱除带水溶剂。实际生产中，为了增加酯化反应程度，通常丙烯酸是过量10-15%，而过量未反应的丙烯酸、催化剂以及阻聚剂必须去除，现有技术唯一方法是采用上述中和、萃取、水洗的工艺，生产一吨的产品约产生1吨的废水，同时损耗了大量的丙烯酸，不仅废水处理成本高，产品收率也低，是一种极不环保的生产工艺。

发明内容

为了解决以的技术问题，本发明提供一种1，6-己二醇二丙烯酸酯的制备方法，取1,6-己二醇（HDO）37wt%，丙烯酸43.8wt%，固体超强酸催化剂2wt%，对苯二酚500ppm，次磷酸0.23wt%，环己烷16wt%。投入反应釜混合搅拌，通空气，打开蒸汽阀门缓慢加热，控制汽压在0.5Mpa左右，1小时升温到70-80℃，并保持30分钟，控制蒸气压为0.5Mpa，反应温度80-91℃，反应9-11小时，反应结束，取样送检，检测酯化酸值20-50mgKOH/g左右时，既得。

还包括两个步骤：

S1. 酯化反应后物料经丙烯酸萃取以及过滤后，检测酸值≤5mgKOH/g，准备脱除溶剂,

S2. 开启真空机组，保持真空度-0.09Mpa以上，控制物料温度在60-90℃，脱去溶剂，经冷却得产品，收率95%以上。

本发明目的在于克服上述现有技术的不足之处，提供一种能大幅度减少废水排放，以及提高产品收率的1,6-己二醇二丙烯酸酯的制备方法。

本发明目的实现，主要改进是酯化反应时，使用固体超强酸代替现有常用酸性液体型催化剂（甲基磺酸、对甲苯磺酸、浓硫酸等）。该型固体超强酸是经过特殊处理后的金属氧化物，使催化剂能提供合适的比表面积、增加酸中心密度、增加抗毒物能力以及高效的催化活性，并且该型催化剂还可以通过过滤、活化后重复使用，实现了在原有中和、萃取、水洗工艺上，不需要用碱洗去除酸性液体催化剂。通过使用固体超强酸作催化剂，并结合丙烯酸萃取技术，使得不需经过中和、萃取就能达到去除产物中未反应的丙烯酸及催化剂等的目的，极大的减少了废水的产生，克服了现有技术的不足，实现了本发明的目的，实现了清洁、环保生产。具体说，本发明1,6-己二醇二丙烯酸酯制备方法，包括1,6-己二醇二丙烯酸酯在溶剂中酯化，去酸，去阻聚剂，脱除溶剂，其特征在于酯化反应时使用了固体超强酸作为催化剂，酯化后不需要经过多次中和、萃取等水洗工艺，即可进行抽真空脱除溶剂。

本发明中固体超强酸催化剂，主要是代替现有合成技术中酸性液体催化剂。试验表明，本发明通过使用固体超强酸作为酯化反应时的催化剂，该型催化剂不仅催化效率高，经活化后还可以循环重复利用，大大减少了废水的产生量。

本发明1,6-己二醇二丙烯酸酯制备方法，相对于现有技术，通过使用固体超强酸代替酸性液体催化剂，相比于常规中和、萃取、水洗工艺，生产过程基本无洗涤废水产生，减少了生产过程中废水的排放，固体超强酸可以回收经活化后再利用，是一种节能减耗环保新工艺。其次，不用水洗，无产物被水洗涤浪费，提高了产品收率，可增加收率5%以上。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步详细说明本发明。除非特别说明，本发明采用的试剂、设备和方法为本技术领域常规市购的试剂、设备和常规使用的方法。

实施例1

（1）取1,6-己二醇（HDO）37wt%，丙烯酸43.8wt%，固体超强酸催化剂2wt%，对苯二酚500ppm，次磷酸0.23wt%，环己烷16wt%。投入反应釜混合搅拌，通空气，打开蒸汽阀门缓慢加热，控制汽压在0.5Mpa左右，1小时升温到70-80℃，并保持30分钟，控制蒸气压为0.5Mpa，反应温度80-91℃，反应9-11小时，反应结束，取样送检，检测酯化酸值20-50mgKOH/g左右时，表明反应结束。

（2） 酯化反应后物料经丙烯酸萃取以及过滤后，检测酸值≤5mgKOH/g，准备脱除溶剂。

（3） 开启真空机组，保持真空度-0.09Mpa以上，控制物料温度在60-90℃，脱去溶剂，经冷却得产品，收率95%以上。

实施例2

（1）取1,6-己二醇（HDO）37wt%，丙烯酸43.8wt%，甲基磺酸催化剂2wt%，对苯二酚500ppm，次磷酸0.23wt%，环己烷16wt%。投入反应釜混合搅拌，通空气，打开蒸汽阀门缓慢加热，控制汽压在0.5Mpa左右，1小时升温到70-80℃，并保持30分钟，控制蒸气压为0.5Mpa，反应温度80-91℃，反应9-11小时，反应结束，取样送检，检测酯化酸值20-50mgKOH/g左右时，表明反应结束。

（2）向反应釜中加入10%环己烷后，加入50wt%碱液洗涤，静置分层，取上层有机相，直至上层相酸值接近零。

（3）向反应釜中加入50wt%碱液洗涤，静置分层，取上层有机相，直至上层相的阻聚剂被完全萃取。

（4）向反应釜中加入蒸馏水25wt%洗涤，静置分层，取上层有机相。

（5）开启真空机组，保持真空度-0.09Mpa以上，控制物料温度在60-90℃，脱去溶剂，经冷却得产品，收率90%。

Claims (2)

1.一种1，6-己二醇二丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，取1,6-己二醇（HDO）37wt%，丙烯酸43.8wt%，固体超强酸催化剂2wt%，对苯二酚500ppm，次磷酸0.23wt%，环己烷16wt%，投入反应釜混合搅拌，通空气，打开蒸汽阀门缓慢加热，控制汽压在0.5Mpa左右，1小时升温到70-80℃，并保持30分钟，控制蒸气压为0.5Mpa，反应温度80-91℃，反应9-11小时，反应结束，取样送检，检测酯化酸值20-50mgKOH/g左右时，既得。

2.根据权利要求1所述的1，6-己二醇二丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，还包括两个步骤：

S1. 酯化反应后物料经丙烯酸萃取以及过滤后，检测酸值≤5mgKOH/g，准备脱除溶剂,

S2. 开启真空机组，保持真空度-0.09Mpa以上，控制物料温度在60-90℃，脱去溶剂，经冷却得产品，收率95%以上。