CN102659586A - 一种制备1,6-己二醇二丙烯酸酯的方法 - Google Patents
一种制备1,6-己二醇二丙烯酸酯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102659586A CN102659586A CN2012101130272A CN201210113027A CN102659586A CN 102659586 A CN102659586 A CN 102659586A CN 2012101130272 A CN2012101130272 A CN 2012101130272A CN 201210113027 A CN201210113027 A CN 201210113027A CN 102659586 A CN102659586 A CN 102659586A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- hexanediol diacrylate
- sodium
- organic phase
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
一种制备1,6-己二醇二丙烯酸酯的方法，先将1,6-己二醇、丙烯酸、溶剂、催化剂和阻聚剂依次加入反应瓶中，升温后回流；然后将反应液用碳酸氢钠溶液、氯化钠溶液、氢氧化钠溶液、蒸馏水中的一种或几种的混合液洗涤、分层，取上层有机相用干燥剂干燥脱水、过滤；最后将有机相在40~60℃下减压脱去溶剂，即得到1,6-己二醇二丙烯酸酯。本方法使用的各种原料成本低，且加工过程具有工艺简单、操作方便、反应周期短、反应易于控制的特点，所制备出的1,6-己二醇二丙烯酸酯色度低于10，透明性佳，具有良好的柔韧性、抗水解性、耐热性、耐化学溶剂性等。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，具体为一种涉及精细化学品制备技术领域的制备1,6-己二醇二丙烯酸酯的方法。
背景技术
紫外光固化（UV）技术是一项节能和环保的新技术，UV固化体系一般由丙烯酸酯类活性单体和光引发剂两部分组成，被广泛应用于涂料、粘合剂、电子及复合材料等诸多领域。1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）由于具有良好的柔韧性、抗水解性、耐热性、耐化学溶剂性、低挥发性、低粘度、高反应性，被广泛应用于光固化油墨、涂料、粘合剂、密封胶、改性共聚物、注塑制品、纺织品等领域，其中，作为紫外光（UV）固化反应性稀释剂的应用最为广泛。
就现有工艺来说，制备1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）的各种方法中，直接酯化法具有反应速率快、产率高的特点，是目前工业制备HDDA主要采用的方法。这种制备方法利用一定摩尔比的1,6-己二醇与丙烯酸在酸性催化剂、阻聚剂及溶剂存在下，在特定的温度下进行酯化反应。反应过程中通过溶剂与水共沸，将反应生成的水不断带出反应体系之外。此外《石油技术与应用》2010年28卷第6期中还提到一种采用强酸性正离子树脂催化合成1,6-己二醇二丙烯酸酯的方法的研究，采用这种方法，具有反应结束后催化剂易于分离去除，可回收多次循环使用，并且不会对反应釜造成腐蚀等特点。但这些直接酯化法制备1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）的各种具体方法中，依然存在着或多或少的缺陷：
1．所用的催化剂大多为硫酸或对甲苯磺酸（如中国专利CN 200710151068.X），这就需要在精制过程中进行碱洗和水洗，工艺复杂，且在制备过程中产生较多碱性废液，对设备腐蚀严重。
2．采用强酸性正离子树脂催化合成1,6-己二醇二丙烯酸酯的方法中，虽然优点较多，但反应周期较长（大于4h），产量低，因而不太适合大规模的工业生产应用。
3．选用的阻聚剂体系为两种或两种有机化合物（如对苯二酚、吩噻嗪、乙酸铜、对羟基苯甲醚等，参照中国专利CN 200510013311.2）作为阻聚剂体系，采用这些物质作为阻聚剂时，在反应过程中有时需要通入空气保护，才能保证其阻聚效果，使操作变得复杂。且该阻聚剂体系存在反应完成后不易去除，对终产物外观造成影响（如终产物色泽较深）的缺陷，并且这些物质为高毒物质，在其后的处理水洗过程中产生的废液会对环境造成危害。且至今尚未见到采用无机物作为合成1,6-己二醇二丙烯酸酯的阻聚剂体系的文献和专利报道。
4．合成工艺复杂、反应周期较长、操作复杂、反应过程中副产物多、生产成本较高。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于提供一种制备1,6-己二醇二丙烯酸酯的方法，这种制备方法工艺简单，操作方便，成本低廉，反应周期短，克服了传统阻聚剂在反应过程中阻聚效果欠佳、后处理过程中不易除净、对样品外观品质造成影响缺点。
本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现：
一种制备1,6-己二醇二丙烯酸酯的方法，采用直接酯化法，并采用多元复配无机物作为反应体系的阻聚剂，制备出的1,6-己二醇二丙烯酸酯外观、品质、性能均十分优异。其制备方法的步骤是：
(1) 将一定配比的1,6-己二醇、溶剂、催化剂、阻聚剂依次加入带有搅拌桨、温度计、分水器和回流冷凝管的反应瓶中，充分搅拌混合；
(2) 打开加热装置，加热反应液，使反应体系温度上升至60~70℃，此时用滴液漏斗滴加丙烯酸，并在此温度维持20 min，充分搅拌，使反应物混合均匀；
(3) 继续加热，待反应体系温度上升至80~100℃时通过加装分水器的冷凝管回流1.5~2小时，当分水器中不再有水层分出时，反应结束；
(4) 反应液经过滤，回收大孔阳离子交换树脂，循环使用；
(5) 滤液分别用碳酸氢钠溶液、氢氧化钠溶液、氯化钠溶液、蒸馏水洗涤2~4次，静置分层，取上层有机相；上层有机相用干燥剂干燥，脱水后过滤；
(6) 向过滤后的有机相中加入一定质量的阻聚剂，并在40~60℃下减压脱去溶剂，即得到1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）成品，HDDA酸值≤0.1mgKOH/g，色相APHA≤10。
在本发明中，所述的溶剂为环己烷、甲苯、苯、乙酸乙酯的一种或几种的混合物。
在本发明中，所述催化剂为氢型强酸性大孔阳离子交换树脂。
在本发明中，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、硫酸铜、吩噻嗪、乙酸铜、氯化亚铜、碳酸氢钠、硫酸氢钠、氯化铜，其中一种或两种以上的混合物。
在本发明的步骤（5）中碳酸氢钠溶液、氢氧化钠溶液、氯化钠溶液的浓度分别为5%、5%、20%。
在本发明中，所述溶剂用量为1,6-己二醇与丙烯酸总质量的45%~55%；催化剂用量为1,6-己二醇与丙烯酸总质量的2.5%~4.5%，阻聚剂用量为1,6-己二醇与丙烯酸总质量的4.5%~6.5%；干燥剂用量为1,6-己二醇与丙烯酸总质量的8%~15%。
在本发明中，所述干燥剂为无水氯化钙、无水硫酸钠、分子筛，其中一种或两种的混合物。
在本发明中，过滤后脱溶前向有机相中加入的阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚中的一种或两种混合物，其添加量为终产物质量的100~400ppm。
本发明的优点及积极效果在于，
1．本方法使用的各种原料成本低廉，工艺简单，操作方便，反应周期短，反应易于控制，所制备得到的1,6-己二醇二丙烯酸酯为无色透明液体，具有低挥发性、低粘度、良好的柔韧性、抗水解性、耐热性、耐化学试剂性等，被广泛应用于紫外光固化反应性稀释剂、油墨、涂料、粘合剂、密封胶、改性共聚物、注塑制品、纺织品等领域。
2．由于使用的催化剂为氢型强酸型大孔阳离子交换树脂，一方面反应速度非常短，仅1.5小时反应完全，副反应少，且反应完成后易于分离回收，可循环利用，大大降低了生产成本；另一方面催化剂不会对设备造成腐蚀。
3．本方法使用的阻聚剂体系为由无机物所组成的新型阻聚体系，该体系与传统有机物组成的阻聚体系相比，具有优异的阻聚效果，有效防止了反应过程中丙烯酸聚合，有效提高了反应收率，使反应收率达到94%以上，并且阻聚剂在反应完成后容易除净，阻聚剂在反应过程中不会对反应样品的外观造成影响等特点。选用该阻聚剂体系制备的1,6-己二醇二丙烯酸酯无色透明，外观优异。
具体实施方式
下面举实例对本发明所述的1,6-己二醇二丙烯酸酯的制备进行详细描述。
在本实施例中，本发明实施例使用250 mL三口烧瓶作为反应釜，反应釜装有温度计，搅拌桨，分水器及球形冷凝管。
首先，在装有温度计，搅拌桨，分水器及球形冷凝管的三口烧瓶中依次加入1,6-己二醇47.28 g，氢型大孔阳离子交换树脂3.12 g，碳酸氢钠5.4 g，乙酸铜3.40 g，氯化铜1.12 g，环己烷170 mL，加热搅拌，使之充分混合均匀。
将三口烧瓶加热，使温度上升至55℃并维持此温度20 min，同时用滴液漏斗滴加70 mL丙烯酸，待丙烯酸滴加完成后继续加热升温至体系呈回流状态，此时体系温度为80~95℃，回流1.5~2小时，直至体系中不再有水分出，反应结束。
反应结束后，反应液中分别用5%碳酸氢钠溶液、5%氢氧化钠溶液、15%氯化钠溶液以及蒸馏水洗涤2~4次，静置分层，取上层有机相，并加入0.25 g对羟基苯甲醚，用无水碳酸钠干燥、过滤，在40~60℃下减压脱去溶剂，即得到1,6-己二醇二丙烯酸酯成品。
在本实施例中，1,6-己二醇二丙烯酸酯成品的收率为94.2%，其成品呈无色透明液体，酸值≤0.1mgKOH/g，色相APHA≤10，具体各项参数性质如下表所示。
表1 利用上述实施例所制成的1,6-己二醇二丙烯酸酯的技术指标
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (6)
1.一种制备1,6-己二醇二丙烯酸酯的方法，其特征在于，其制备方法包括如下步骤：
1) 将一定配比的1,6-己二醇、溶剂、催化剂、阻聚剂依次加入带有搅拌桨、温度计、分水器和回流冷凝管的反应瓶中，充分搅拌混合；
2) 打开加热装置，加热反应液，使反应体系温度上升至60~70℃，此时用滴液漏斗滴加丙烯酸，并在此温度维持20 min，充分搅拌，使反应物混合均匀；
3) 继续加热，待反应体系温度上升至80~100℃时通过加装分水器的冷凝管回流1.5~2小时，当分水器中不再有水层分出时，反应结束；
4) 反应液经过滤，回收强酸性大孔阳离子交换树脂，循环使用；
5) 滤液分别用反应液分别用碳酸氢钠溶液、氢氧化钠溶液、氯化钠溶液、蒸馏水洗涤2~4次，静置分层，取上层有机相；上层有机相用干燥剂干燥，脱水后过滤；
6) 向过滤后的有机相中加入一定质量的阻聚剂，并在40~60℃下减压脱去溶剂，即得到1,6-己二醇二丙烯酸酯成品。
2.根据权利要求1所述的一种制备1,6-己二醇二丙烯酸酯的方法，其特征在于，所述的溶剂为环己烷、甲苯、苯、乙酸乙酯的一种或几种的混合物；所述催化剂为氢型大孔强酸阳离子交换树脂；所述干燥剂为无水氯化钙、无水硫酸钠、分子筛，其中一种或两种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种制备1,6-己二醇二丙烯酸酯的方法，其特征在于，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、硫酸铜、吩噻嗪、乙酸铜、氯化亚铜、碳酸氢钠、硫酸氢钠、氯化铜中的一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种制备1,6-己二醇二丙烯酸酯的方法，其特征在于，根据权利要求1所述的一种制备1,6-己二醇二丙烯酸酯的方法，其特征在于，在步骤5中，加入的碳酸氢钠溶液、氢氧化钠溶液、氯化钠溶液的浓度分别为5%、5%、20%。
5.根据权利要求1所述的一种制备1,6-己二醇二丙烯酸酯的方法，其特征在于，所述过滤后脱溶前向有机相中加入的阻聚剂为：对羟基苯甲醚、对苯二酚，其中一种或两种混合物，其添加量为终产物质量的100~400ppm。
6.根据权利要求1所述的一种制备1,6-己二醇二丙烯酸酯的方法，其特征在于，所述溶剂用量为1,6-己二醇与丙烯酸总质量的45%~55%；催化剂用量为1,6-己二醇与丙烯酸总质量的2.5%~4.5%，阻聚剂用量为1,6-己二醇与丙烯酸总质量的4.5%~6.5%；干燥剂用量为1,6-己二醇与丙烯酸总质量的8%~15%。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2012101130272A CN102659586A (zh) | 2012-04-18 | 2012-04-18 | 一种制备1,6-己二醇二丙烯酸酯的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2012101130272A CN102659586A (zh) | 2012-04-18 | 2012-04-18 | 一种制备1,6-己二醇二丙烯酸酯的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102659586A true CN102659586A (zh) | 2012-09-12 |
Family
ID=46769199
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2012101130272A Pending CN102659586A (zh) | 2012-04-18 | 2012-04-18 | 一种制备1,6-己二醇二丙烯酸酯的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102659586A (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102863337A (zh) * | 2012-09-18 | 2013-01-09 | 太仓市运通化工厂 | 一种1,6-己二醇二丙烯酸酯的合成方法 |
| CN106699553A (zh) * | 2015-11-13 | 2017-05-24 | 惠州市长润发涂料有限公司 | 一种1，6-己二醇二丙烯酸酯的制备方法 |
| CN108558664A (zh) * | 2018-07-12 | 2018-09-21 | 浙江福斯特新材料研究院有限公司 | 一种季戊四醇三丙烯酸酯的制备方法 |
| CN108865040A (zh) * | 2018-06-26 | 2018-11-23 | 合肥萃励新材料科技有限公司 | 一种过流保护导电压敏胶的合成方法 |
| CN112133469A (zh) * | 2020-09-28 | 2020-12-25 | 长春黄金研究院有限公司 | 一种用于制备高温烧结导电浆料的混合有机溶剂 |
| CN114057573A (zh) * | 2021-11-24 | 2022-02-18 | 武汉船用电力推进装置研究所（中国船舶重工集团公司第七一二研究所） | 一种甲基丙烯酸苄酯的制备方法 |
| CN114478255A (zh) * | 2022-02-10 | 2022-05-13 | 南通百川新材料有限公司 | 一种使用固体催化剂的多元醇丙烯酸酯的绿色合成工艺 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6175037B1 (en) * | 1998-10-09 | 2001-01-16 | Ucb, S.A. | Process for the preparation of (meth)acrylate esters and polyester (meth)acrylates using microwave energy as a heating source |
-
2012
- 2012-04-18 CN CN2012101130272A patent/CN102659586A/zh active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6175037B1 (en) * | 1998-10-09 | 2001-01-16 | Ucb, S.A. | Process for the preparation of (meth)acrylate esters and polyester (meth)acrylates using microwave energy as a heating source |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 《石化技术与应用》 2010 娄阳等 "强酸性正离子树脂催化合成1, 6-己二醇二丙烯酸酯" 第492-494页 2-3 第28卷, 第6期 * |
| 娄阳等，: ""强酸性正离子树脂催化合成1, 6-己二醇二丙烯酸酯"", 《石化技术与应用》 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102863337A (zh) * | 2012-09-18 | 2013-01-09 | 太仓市运通化工厂 | 一种1,6-己二醇二丙烯酸酯的合成方法 |
| CN106699553A (zh) * | 2015-11-13 | 2017-05-24 | 惠州市长润发涂料有限公司 | 一种1，6-己二醇二丙烯酸酯的制备方法 |
| CN108865040A (zh) * | 2018-06-26 | 2018-11-23 | 合肥萃励新材料科技有限公司 | 一种过流保护导电压敏胶的合成方法 |
| CN108558664A (zh) * | 2018-07-12 | 2018-09-21 | 浙江福斯特新材料研究院有限公司 | 一种季戊四醇三丙烯酸酯的制备方法 |
| CN112133469A (zh) * | 2020-09-28 | 2020-12-25 | 长春黄金研究院有限公司 | 一种用于制备高温烧结导电浆料的混合有机溶剂 |
| CN114057573A (zh) * | 2021-11-24 | 2022-02-18 | 武汉船用电力推进装置研究所（中国船舶重工集团公司第七一二研究所） | 一种甲基丙烯酸苄酯的制备方法 |
| CN114478255A (zh) * | 2022-02-10 | 2022-05-13 | 南通百川新材料有限公司 | 一种使用固体催化剂的多元醇丙烯酸酯的绿色合成工艺 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102659586A (zh) | 一种制备1,6-己二醇二丙烯酸酯的方法 | |
| CN104496819B (zh) | 一种废弃资源回收利用制备环保增塑剂的方法 | |
| CN105600997B (zh) | 一种对金属酸洗产生废液的处理方法 | |
| CN104910014A (zh) | 一种三官能度丙烯酸酯活性稀释剂的清洁生产方法 | |
| CN101284806A (zh) | 顺丁烯二酸二异辛酯磺酸钠清洁生产工艺 | |
| CN107022061A (zh) | 紫外光固化的生物质环氧丙烯酸酯预聚体及其合成和应用 | |
| CN102311420B (zh) | 一种合成ε-己内酯的方法 | |
| CN104725252A (zh) | 一种制备溶剂蓝35的方法 | |
| CN103524311B (zh) | 2-羟基4-正十六烷氧基二苯甲酮的制备方法 | |
| CN109651136A (zh) | 一种酯交换合成三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的方法 | |
| CN106349733B (zh) | 一种合成分散红fb的工艺及其设备 | |
| CN105315232A (zh) | 一种丙烯酰吗啉的制备方法 | |
| CN109053934A (zh) | 一种稀土改性光引发剂及制备方法 | |
| CN102531899A (zh) | 一种以固定化对甲苯磺酸催化合成柠檬酸三丁酯的方法 | |
| CN102796262A (zh) | 一种碳酸司维拉姆的制备方法 | |
| CN105566114B (zh) | 一种单官能度丙烯酸酯活性稀释剂的清洁生产方法 | |
| CN107118114A (zh) | 一种甲基甘氨酸二乙酸碱金属盐的制备方法 | |
| CN101524653A (zh) | 阴离子交换树脂生产系统及生产工艺 | |
| CN103524344B (zh) | 一种乙氧基化(2)1,6-己二醇二丙烯酸酯的制备方法 | |
| CN102633634A (zh) | 乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯或乙氧基苯基丙烯酸酯的清洁生产方法 | |
| CN106215873B (zh) | 一种具有光催化降解作用的吸附材料的制备方法 | |
| CN107758717A (zh) | 一种用于氯化铝溶液除钙的方法 | |
| CN102863337A (zh) | 一种1,6-己二醇二丙烯酸酯的合成方法 | |
| CN106008239A (zh) | 一种溶剂蓝35的生产方法 | |
| CN103044351A (zh) | 一种n-取代丙烯酰氧基甲基苯并异噻唑啉酮功能单体及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120912 |