CN103044351A - 一种n-取代丙烯酰氧基甲基苯并异噻唑啉酮功能单体及其制备方法 - Google Patents

一种n-取代丙烯酰氧基甲基苯并异噻唑啉酮功能单体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种N-取代丙烯酰氧基甲基苯并异噻唑啉酮功能单体及其制备方法。该功能单体可用来制备具有杀菌性能的聚合物功能材料。由于杀菌树脂分子量较大，因此在应用过程中杀菌剂不易扩散流失，同时又可以通过酯基的水解而得到均匀释放，从而使杀菌剂得到高效利用。此发明对新型海洋防污涂料的发展有着极其重要的意义。

Description

一种N-取代丙烯酰氧基甲基苯并异噻唑啉酮功能单体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种功能性丙烯酸酯类单体，特别是涉及一种具有杀菌功能的N-取代丙烯酰氧基甲基苯并异噻唑啉酮功能单体及其制备方法。
背景技术
异噻唑啉酮类化合物是一种广谱、高效、低毒的新型杀菌防腐剂，对源自动物和植物的很多有害生物如细菌、霉菌、藻类等具有杀菌活性，这类化合物对菌类或藻类的受体细胞膜和细胞壁具有极强的穿透能力，能够与细胞内含硫的蛋白质、酶或简单分子相互作用，使其S-N键断裂，与受体形成S-S键，从而破坏细胞的正常功能而达到杀灭效果。
异噻唑啉酮类杀菌剂在环境中易于生物降解，作为一种绿色杀菌剂，目前世界各国都在进行广泛地开发与应用。20世纪90年代美国Rohrnhaas公司成功开发出4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮，并作为高效防污剂以添加方式用在美国海军舰艇用自抛光聚丙烯酸酯防污涂料中。近几年来，国内外开发的苯并异噻唑啉酮也已广泛作为高效杀菌灭藻剂应用于工业循环水系统、防污涂料和农林保护等领域。
然而现有异噻唑啉酮类杀菌剂分子量都相对较小，在应用过程中其优异的杀菌灭藻性能很难得到充分有效利用。例如在制备防污涂料过程中，通常都是以小分子形态添加到涂料基础树脂当中，因此在防污涂层中，异噻唑啉酮类防污剂会按照费克扩散定律向涂层表面进行扩散，涂装初期，涂层中的防污剂释放速度过快，使大量的异噻唑啉酮类防污剂随着海水的冲刷而流失，当船舶航行一段时间后，因涂层中的防污剂浓度降低，因此在涂层表面异噻唑啉酮类防污剂的释放速度就会变小，使涂层的防污效果下降，从而导致防污涂料的防污期限较短；在工业循环水系统应用过程中，异噻唑啉酮类防污剂由于易于生物降解而失去活性，因此在应用过程中需要不断地进行添加补充；在农林保护领域中应用，异噻唑啉酮类杀菌剂也会随着浇灌和雨水等流失。
丙烯酸酯类单体种类较多，可通过聚合反应制备不同物理机械性能的丙烯酸酯树脂，然而到目前为止尚未发现具有杀菌功能的N-取代丙烯酰氧基甲基苯并异噻唑啉酮类功能单体及其制备方法。本发明的目的就是提供一种具有杀菌功能的N-取代丙烯酰氧基甲基苯并异噻唑啉酮功能单体及其制备方法。所制备的功能单体不仅可以单独作为杀菌剂使用，而且还可以与其它含烯基单体发生共聚反应，制备具有杀菌功能的聚丙烯或聚乙烯类有机树脂，这种具有杀菌功能的有机树脂分子量较大，因此在应用过程中不易扩散流失，同时又可以通过酯基的水解而均匀地释放杀菌剂，从而使杀菌剂得到高效利用。
发明内容
本发明的目的就是提供一种具有杀菌功能的N-取代丙烯酰氧基甲基苯并异噻唑啉酮功能单体及其制备方法。
一种N-取代丙烯酰氧基甲基苯并异噻唑啉酮功能单体，其特征在于其结构可用如下通式表示：
Figure BSA00000826761000021
式中R1为氢或甲基。
一种N-取代丙烯酰氧基甲基苯并异噻唑啉酮功能单体的制备方法，其特征在于按如下步骤实施：在水不溶性有机溶剂中加入适量的N-羟甲基苯并异噻唑啉酮、适量碱性催化剂，边搅拌边降温至0～5℃，控制温度低于5℃，在30～60分钟内均匀加入含有取代丙烯酰氯的水不溶性有机溶剂溶液，加完后自然升温至室温，并继续搅拌反应4小时以上，停止反应，在反应液中加入去离子水，充分混合后，静置分层，分出水层，反复操作，直至分出水相的pH达到中性后，在反应液中加入适量的活性炭和干燥剂，搅拌脱色吸水30～120分钟，过滤，滤饼用少量的水不溶性有机溶剂进行洗涤，收集滤液和洗液并合并，将滤液和洗液合并溶液进行蒸馏回收有机溶剂，残留液体，即为N-取代丙烯酰氧基甲基苯并异噻唑啉酮功能单体；上述所述的取代丙烯酰氯可以是丙烯酰氯，或甲基丙烯酰氯；上述所述的碱性催化剂可以是碱金属氢氧化物，或为碱性有机胺化合物中的一种，或两种，或三种，或多种混合物；上述所述的水不溶性有机溶剂可以是二氯甲烷，或氯仿，或二氯乙烷中的一种，或两种，或三种混合物；上述所述的干燥剂可以是无水氯化钙，或无水硫酸镁，或其混合物；上述所述的蒸馏可以是常压蒸馏或减压蒸馏。
下面通过具体实例进一步说明本发明。
具体实施方式
实施例1
(1)N-羟甲基苯并异噻唑啉酮的制备
在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的500ml的四口烧瓶中，加入0.05摩尔的苯并异噻唑啉酮、0.025摩尔的三乙胺和250ml甲醇，搅拌下加热至回流溶解，滴加含有0.06mole甲醛的甲醛水溶液，30分钟内加完，保持回流温度反应4小时后，蒸馏浓缩反应液至80±5ml，趁热将反应液边搅拌便加入300ml室温蒸馏水中，析出固体，抽滤，将滤饼用100ml甲醇加热溶解后，再趁热边搅拌边加入300ml蒸馏水中，析出固体，过滤，将滤饼在60℃下真空干燥，粉碎，经过元素分析和红外光谱分析，所得产品为N-羟甲基苯并异噻唑啉酮，收率为72.2％，其反应式如下所示：
Figure BSA00000826761000022
(2)N-丙烯酰氧基甲基苯并异噻唑啉酮功能单体的制备：
称取0.03摩尔N-羟甲基苯并异噻唑啉酮、0.036摩尔三乙胺和100ml氯仿加入到带有回流冷凝器的锥形瓶中，置于磁力搅拌器上搅拌溶解，降温至0～5℃，在温度低于5℃下缓慢滴加含有0.036摩尔丙烯酰氯的30ml氯仿溶液，60分钟内滴加完毕后，自然升温至室温，并继续搅拌反应24小时，过滤，收集滤液，在滤液中加入200ml水，充分混合后放入分液漏斗中静置分层，分出氯仿层，再在氯仿层溶液中加入200ml水，充分混合后再放入分液漏斗中静置分层，分出氯仿层，在氯仿层溶液中加入15克活性炭和15克无水硫酸镁，搅拌脱色吸水30分钟，过滤，滤饼用少量氯仿洗涤，收集滤液和洗液，减压蒸馏得橙红色粘稠液体，经过元素分析和红外光谱分析，此粘稠液体即为N-丙烯酰氧基甲基苯并异噻唑啉酮功能单体，收率为83.2％，其反应式如下所示：
Figure BSA00000826761000031
实施例2
同实施例1，只是将丙烯酰氯换成甲基丙烯酰氯，得淡红色粘稠液体N-甲基丙烯酰氧基甲基苯并异噻唑啉酮功能单体，收率为81.2％。
当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例，本技术领域的普通技术人员，在本发明的实质范围内，做出的变化、添加或替换，都应属于本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种具有杀菌功能的N-取代丙烯酰氧基甲基苯并异噻唑啉酮功能单体，其特征在于其结构可用如下通式表示：
Figure FSA00000826760900011
式中R1为氢或甲基。
2.权利要求1所述的N-取代丙烯酰氧基甲基苯并异噻唑啉酮功能单体的制备方法，其特征在于按如下步骤实施：在水不溶性有机溶剂中加入适量的N-羟甲基苯并异噻唑啉酮、适量碱性催化剂，降温并控温在5℃以下，加入取代丙烯酰氯，加完后自然升温至室温，并继续搅拌反应3～8小时后，向反应液中加入去离子水，充分混合后，静置分层，分出水层，反复操作，直至分出水相的pH值达到中性后，在反应液中加入适量的活性炭和干燥剂，搅拌脱色吸水30～120分钟，过滤，滤饼用少量的水不溶性有机溶剂进行洗涤，收集滤液和洗液并合并，将滤液和洗液合并溶液进行蒸馏回收有机溶剂，残留液体，即为N-取代丙烯酰氧基甲基苯并异噻唑啉酮功能单体；上述所述的碱性催化剂可以是碱金属氢氧化物，或碱性有机胺化合物中的一种，或两种，或三种，或多种混合物；上述所述的取代丙烯酰氯可以是丙烯酰氯，或甲基丙烯酰氯；上述所述的水不溶性有机溶剂可以是二氯甲烷，或氯仿，或二氯乙烷中的一种，或两种，或三种混合物；上述所述的干燥剂可以是无水氯化钙，或无水硫酸镁，或其混合物；上述所述的蒸馏可以是常压蒸馏或减压蒸馏。
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