CN102300944B - 一种海洋生物防污漆及其制备方法和应用 - Google Patents

一种海洋生物防污漆及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种海洋生物防污漆及其制备方法和应用，所述的海洋生物防污漆是聚丙烯酸类-辣椒素类树脂，其制备方法首先将辣椒素类化合物与丙烯酸或丙烯酸衍生物进行酯化反应，制得丙烯酸类-辣椒素类酯；然后将丙烯酸类-辣椒素类酯与丙烯酸酯类化合物进行聚合，生成聚丙烯酸类-辣椒素类树脂。本发明直接将具有防菌、杀菌和海洋生物驱避作用的天然有机化合物与防污漆基料进行化学合成，制备的聚丙烯酸类-辣椒素类树脂与防污漆基料混合涂装于舰船船体上后，在海水环境下，树脂中的辣椒素会缓慢释放，抑制海洋生物附着，具有时效长、无毒、绿色环保的特点，可以广泛应用于生物污损防治，具有广阔的应用前景和经济价值。

Description

一种海洋生物防污漆及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于海洋生物污损防治技术领域，具体涉及一种海洋生物防污漆及其制备方法和应用，即聚丙烯酸类-辣椒素类树脂及其制备方法和应用。
背景技术
在开发海洋、利用海洋的历史进程中，人类一直面临着防治海洋生物附着的问题。海洋污损生物在船体附着，会增加船底表面的粗糙度，增加船舶航行的阻力，进而降低船速和增加燃油消耗。多年以来，除采用防污涂层方法外，人们还采用许多方法防除海洋污损生物，这些方法包括采用放射性物质、超声技术、采用捕食性细菌、电解海水制氯和从船体上的开孔释放出杀生物剂等，而采用船底防污漆是船舶防污方法中最方便可行的手段。20世纪70年代前的防污漆主要采用沥青、松香树脂、乙烯、丙烯酸酯等作基料，以氧化亚铜为主要防污剂，其使用寿命一般就只有半年到2年。从70年代开始推出有机锡高聚物自抛光防污涂料，它们的有效寿命可达5年。这类防污涂料能保持缓慢的聚合物溶解性，使涂层表面趋于光滑，达到保持船速和节省燃油的优点，但是这些防污漆在防除污损生物的同时，也引起了环境污染问题。国际海事组织(IMO)多次讨论以三丁基锡为主的有机锡防污漆的环境污染问题，该组织海上环境保护委员会(MEPC)在1998年成立的工作组已通过一个在防污漆中停止使用和完全禁止使用有毒的有机锡化合物的提案，从2003年1月1日已开始禁止使用含三丁基锡或其它有机锡作为毒料的防污漆，规定在2008年1月1日完全禁止这些产品作为船舶防污漆存在。随着有机锡类防污漆的禁用，寻找新的生物防污漆已迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的是提供一种海洋生物防污漆及其制备方法和应用，即提供一种功能基团与防污涂料基料紧密结合，使其释放缓慢，保护时效性长，生物趋避与生物防治相结合的，且对其他海洋生物不会产生生理方面影响的生物防污漆，以弥补现有技术的不足。
本发明的技术方案如下：
本发明的聚丙烯酸类-辣椒素类树脂聚合物，其化学通式为：
Figure BDA0000095191940000011
其中n为8，9或10，5000≥m≥1000，X为氢(H)或甲基(CH3)，Y为C1-4烷基中的任一种。
上述化合物的制备方法如下：
1)首先将辣椒素类化合物(辣椒素，二氢辣椒素，降二氢辣椒素，高二氢辣椒素和高辣椒素)与丙烯酸或丙烯酸衍生物(如甲基丙烯酸)进行酯化反应，制得丙烯酸类-辣椒素类酯，其化学通式如下：
Figure BDA0000095191940000021
2)然后将丙烯酸类-辣椒素类酯与丙烯酸酯类化合物(也可以是丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯以及甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丙酯或丁酯)进行聚合，生成聚丙烯酸类-辣椒素类树脂聚合物。
本发明的聚丙烯酸类-辣椒素类树脂用于防治船体表面生物附着，就是将质量比为1％左右的聚丙烯酸类-辣椒素类树脂，涂装于舰船船体，可达到防止海洋生物附着的作用。
本发明的聚丙烯酸类-辣椒素类树脂与防污漆基料混合涂装于舰船船体上后，在海水环境下，树脂中的辣椒素会缓慢释放，达到防治海洋生物附着的目的。本发明得到的新材料具有时效长、无毒、绿色环保的特点，可以广泛应用于舰艇、民用船舶、海上石油钻井平台、海底电缆、核电站海水淡化设备以及水产品养殖的网箱、网笼生物污损防治，具有广阔的应用前景和经济价值。本发明的新方法完全颠覆了以往生物污损防治的思路，直接将具有防菌、杀菌和海洋生物驱避作用的天然有机化合物与防污漆基料进行化学合成。
附图说明
图1：本发明化合物的制备过程示意图。
图2：本发明实施例1的甲基丙烯酸二氢辣椒素酯的制备过程示意图。
图3：本发明实施例2的甲基丙烯酸辣椒素酯的制备过程示意图。
图4：本发明实施例3的丙烯酸辣椒素酯制备过程示意图。
图5、本发明实施例4的聚甲基丙烯酸二氢辣椒素树脂的制备过程示意图。
图6：本发明的聚甲基丙烯酸二氢辣椒素树脂的红外光谱图。
图7：本发明实施例5的聚甲基丙烯酸辣椒素树脂的制备过程示意图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明的聚丙烯酸类-辣椒素类树脂的制备、确定以及应用进行说明。
一、丙烯酸类-辣椒素类酯的制备
实施例1：
将1.5mol的二氢辣椒素(C18H29NO3)溶于500ml无水乙醚(C4H10O)后，再加入30ml二乙胺(C4H11N)溶液(碱性催化剂)，在搅拌下逐滴加入1mol的甲基丙烯酰氯(C4H5OCl)，然后回流搅拌8个小时，在真空下(0.1bar，70℃)蒸馏除去甲基丙烯酰氯、乙醚和二乙胺，然后用分馏柱在真空(0.1bar)下分馏，收集103～120℃的馏分，得到甲基丙烯酸二氢辣椒素酯，制备过程如图2所示。
实施例2：
将1.5mol的辣椒素(C18H27NO3)溶于500ml无水乙醚中，加入0.2mol的碱性催化剂碳酸氢钠(NaHCO3)，在搅拌下逐滴加入1mol的甲基丙烯酰氯，然后回流搅拌8小时，在真空下(0.1bar，70℃)蒸馏除去甲基丙烯酰氯和乙醚，然后用分馏柱在真空(0.1bar)下分馏，收集105～125℃的馏分，得到甲基丙烯酸辣椒素酯，制备过程如图3所示。
实施例3
将1.5mol的辣椒素溶于500ml无水乙醚中，加入0.2mol碳酸氢钠粉末，在搅拌下逐滴加入1mol的丙烯酰氯(C3H3OCl)，然后回流搅拌6小时，在真空下(0.1bar，70℃)蒸馏除去丙烯酰氯和乙醚，然后用分馏柱在真空(0.1bar)下分馏，收集95～115℃的馏分，得到丙烯酸辣椒素酯，制备过程如图4所示。
二、聚丙烯酸类-辣椒素类树脂合成
实施例4
首先将实施例1制备的甲基丙烯酸二氢辣椒素酯和甲基丙烯酸甲酯按摩尔比1∶3混合作为聚合单体(300ml)；然后将300ml的水和30g乳化剂SDS(十二烷基苯磺酸钠)混合，搅拌下加热至60℃，再将聚合单体按体积比为25％加入到0.1g/ml的SDS溶液中乳化30分钟，继续加热至70℃，滴加10～30ml 0.5M过硫酸钾(K2S2O8)(引发剂)，维持反应30分钟，加入与前次等量的过硫酸钾，然后滴加剩余的聚合单体，反应温度保持在70℃，2小时滴加完毕，再维持反应30分钟，过滤，用水洗涤，80℃下干燥，研磨过80目筛，即可得到聚甲基丙烯酸二氢辣椒素树脂，制备过程如图5所示。
制备的产品为白色或淡黄色颗粒，粘度为20～30，粒径150～180微米，游离单体的含量低于5～10％，可溶于丙酮、二氯乙烷、二甲苯等有机溶剂，不溶于乙醇、饱和烃、甲苯等溶剂。聚合度为1000～5000，平均分子量为25-100万。红外光谱图中有2980，1650cm-1的特征吸收峰存在。产品的红外光谱图见图6。聚甲基丙烯酸二氢辣椒素树脂的化学式如下：
Figure BDA0000095191940000041
实施例5
先将实施例2制备的甲基丙烯酸辣椒素酯和甲基丙烯酸丁酯按摩尔比1∶3混合作为聚合单体，将250ml的水和15～25g的吐温60(乳化剂)混合，搅拌下加热至40～60℃，加入30％的聚合单体乳化30分钟，继续加热至70℃，滴加10～30ml的0.2～0.5M的过硫酸钾引发剂，维持反应1小时，加入与前次等量的过硫酸钾，然后滴加剩余的聚合单体，反应温度保持在70℃，2小时滴加完毕，再维持反应30分钟，过滤，用水洗涤，80℃下干燥，研磨过80目筛，即可得到聚丙烯酸辣椒素树脂。制备过程如图7所示。聚丙烯酸辣椒素树脂的化学式如下：
产品为白色或淡黄色颗粒，粘度为20～30，粒径150～180微米，游离单体的含量低于5～10％，可溶于丙酮、二氯乙烷、二甲苯等有机溶剂，不溶于乙醇、饱和烃、甲苯等溶剂。产物的平均分子量为25-100万，红外光谱图中有2980，1650cm-1的特征吸收峰存在。
实施例6
先将实施例3制备的丙烯酸辣椒素酯和甲基丙烯酸按摩尔比1∶3混合作为聚合单体，将250ml的水和20～30g的SDS(乳化剂)混合，搅拌下加热至40～60℃，加入30％的聚合单体乳化30分钟，继续加热至70℃，滴加10～30ml的0.2～0.5M的过硫酸钾引发剂，维持反应1小时，加入与前次等量的过硫酸钾，然后滴加剩余的聚合单体，反应温度保持在70℃，2小时滴加完毕，再维持反应30分钟，过滤，用水洗涤，80℃下干燥，研磨过80目筛，即可得到聚丙烯酸辣椒素甲基丙烯酸树脂。
实施例6制备的聚丙烯酸辣椒素甲基丙烯酸树脂产品为白色或淡黄色颗粒，粘度为20～30，粒径150～180微米，游离单体的含量低于5～10％，可溶于丙酮、二氯乙烷、二甲苯等有机溶剂，不溶于乙醇、饱和烃、甲苯等溶剂。产物的分子量为25-100万，红外光谱图中有2980，1650cm-1的特征吸收峰存在。
三、聚丙烯酸类-辣椒素类树脂的应用
实施例7：抑菌和藤壶幼虫附着实验
将实施例5制备的聚甲基丙烯酸二氢辣椒素树脂按质量比1％与2216E固体培养基混合后高温灭菌20min，然后倾倒于9cm的培养皿中制成平板，不含聚甲基丙烯酸二氢辣椒素树脂的2216E培养基作为对照，将采集自青岛山东头附近海域的海水均匀涂铺在平板上，每个平板涂铺1ml海水，在20℃的培养箱中培养36小时，结果显示，有聚甲基丙烯酸二氢辣椒素树脂的平板中没有微生物菌株生成，而对照平板中有大量菌株产生，每1平方厘米的菌落数平均为10个左右，表明实施例5制备的聚甲基丙烯酸二氢辣椒素树脂具有抑菌作用。
将1％聚甲基丙烯酸二氢辣椒素树脂的丙酮溶液均匀涂在50×30×40cm的玻璃缸内壁，待丙酮溶剂挥发干后，加入3升的未过滤海水，无聚甲基丙烯酸二氢辣椒素树脂的玻璃缸作为对照，每个玻璃缸中放入约50个采集自青岛栈桥附近的藤壶幼虫，在室温(20℃)下培养30天，结果显示，涂有聚甲基丙烯酸二氢辣椒素树脂的玻璃缸内壁无一藤壶幼虫附着，而作为对照的没有聚甲基丙烯酸二氢辣椒素树脂的玻璃缸有33个藤壶幼虫附着于内壁上，表明聚甲基丙烯酸二氢辣椒素树脂可以防止藤壶的附着。
按照同样的实验步骤，对实施例5和实施例6制备的树脂进行抑菌和藤壶幼虫附着实验，结果表明，制备的聚丙烯酸辣椒素树脂和聚丙烯酸辣椒素甲基丙烯酸胺树脂都能抑制细菌或藤壶的生长，表明本发明的聚丙烯酸类-辣椒素类树脂具有相同的生物生长抑制特性。
实施例8：海上挂板实验
本发明的聚甲基丙烯酸辣椒素树脂可用于防治船体表面生物附着，就是将质量比为1％的聚甲基丙烯酸辣椒素树脂与船体防污漆基料混合，涂装于舰船船体，可达到防止海洋生物附着的作用。
首先将船用钢板CCSA4切割成20×50cm的板材，用0.2N的稀盐酸进行除锈，然后涂装L44-83防锈底漆(分两次涂装，每次约40μm厚)，待完全干燥后，将质量比2％～10％的聚甲基丙烯酸辣椒素树脂与50％的三异丙基甲硅烷基丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物(基料)、10％的氧化亚铜、5％的氧化锌、5％的气相二氧化硅、20％的二甲苯混合组成的防污涂料，均匀涂装于钢板表面，涂层厚度约为200～400μm。对照组选择美国Ameron公司的Amercoat-70ESP涂料和中国产水解型氧化亚铜防污漆，完全干燥后，选择适宜的潮间带海域，将钢板悬挂于水下1.5米处，为了考察不同海域防污涂料的防生物附着效果，分别选择青岛的鳌山卫、山东荣城、辽宁葫芦岛、福建连江以及海南三亚的海域进行了实验，侵入海中3个月，实验组和对照组均无任何生物附着，半年后实验组和Amercoat-70ESP对照组无生物附着，而国产防污漆对照组发现1～3个/平方厘米生物附着，浸入海中一年后实验组和Amercoat-70ESP对照组仍无海洋生物附着，国产防污漆对照组发现3～5个/平方厘米生物附着。
上述的结果表明，本发明的聚丙烯酸类-辣椒素类树脂能够用于生物防污漆的制备和应用。
工业实用性
本发明得到的新材料具有时效长、无毒、绿色环保的特点，可以广泛应用于舰艇、民用船舶、海上石油钻井平台、海底电缆、核电站海水淡化设备以及水产品养殖的网箱、网笼生物污损防治，也可用于建筑墙面装饰涂料的添加剂，用于防止墙体霉菌的生长，因而具有广阔的应用前景和经济价值。

Claims (9)

1.一种聚丙烯酸类-辣椒素类树脂的制备方法，其步骤如下：
1）首先将辣椒素类化合物与丙烯酸或丙烯酸衍生物进行酯化反应，制得丙烯酸类-辣椒素类酯，其化学通式为：
Figure FDA0000416739720000011
，其中n为8,9或10，Ｘ为氢离子或甲基；
2）然后将丙烯酸类-辣椒素类酯与丙烯酸酯类化合物进行聚合，生成分子通式为
Figure FDA0000416739720000012
的聚丙烯酸类-辣椒素类树脂，其中n为8,9或10，5000≥m≥1000，Ｘ为氢离子或甲基,Y为甲基，乙基，丙基或正丁基中的任一种。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的聚丙烯酸类-辣椒素类树脂聚合物为聚甲基丙烯酸二氢辣椒素树脂，其化学式为：
Figure FDA0000416739720000013
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的聚丙烯酸类-辣椒素类树脂聚合物为聚甲基丙烯酸辣椒素树脂，其化学式为：
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于上述步骤1）的制备丙烯酸类-辣椒素类酯是首先将辣椒素类化合物溶于无水乙醚中作为反应液，再加入弱碱性催化剂搅拌，然后在反应液中加入丙烯酸衍生物，回流搅拌，在真空下蒸馏除去乙醚、催化剂和丙烯酸衍生物，然后用分馏柱在真空下分馏，收集95～125℃的馏分，即得到丙烯酸类-辣椒素类酯；
所述的弱碱性催化剂为二乙胺或碳酸氢钠；
所述的辣椒素类化合物在无水乙醚中的浓度为3mol/L；
所述的丙烯酸衍生物在反应液中的添加浓度为2mol/L；
所述的回流搅拌的时间为6～8个小时。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，上述步骤2）的方法是将丙烯酸类-辣椒素类酯与丙烯酸酯类化合物按摩尔比1:3混合作为聚合单体，然后将g/ml为10%的的乳化剂加热至60℃后，再将聚合单体按体积比25%加入到乳化剂中乳化30分钟；继续加热至70℃，滴加10～30ml0.5M的引发剂过硫酸钾，维持反应30分钟，加入与前次等量的过硫酸钾，然后滴加剩余的聚合单体，反应温度保持在70℃，2小时滴加完毕，再维持反应30分钟，过滤，用水洗涤，80℃下干燥，研磨过80目筛，即可得到聚丙烯酸类-辣椒素类树脂；
所述的乳化剂为SDS或吐温60；
6.如权利要求1或权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的辣椒素类化合物为辣椒素、二氢辣椒素、降二氢辣椒素、高二氢辣椒素或高辣椒素中任一种。
7.如权利要求1或权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的丙烯酸衍生物为丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯。
8.如权利要求1或权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的丙烯酸酯类化合物为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯中的任一种。
9.一种生物防污漆，包括有权利要求1所述的方法制备的聚丙烯酸类-辣椒素类树脂。
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