JPS6341495A

JPS6341495A - 多環式テルペノイド配糖体ならびに該配糖体を含む水中生物付着忌避性防汚塗料組成物

Info

Publication number: JPS6341495A
Application number: JP61186048A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Ina; 伊奈　和夫; Akio Harada; 昭夫原田
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1986-08-07
Filing date: 1986-08-07
Publication date: 1988-02-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は新規なるテルペノイド配糖体ならびに該配糖体
を含む低毒性で産業上及び環境に対し高い安全性を有し
且つ強力な防汚効果を有する防汚塗料組成物に関する。

従　　束　　の　　技　　術海中構造物、例えは船舶、ｉ）か洋構築物、養殖用漁網
、浮標等にはフジッボ、イガイ、アオサ等の大型付着動
埴土・）および珪藻、バクテリヤ等の微細生物が付着し
、構造物の腐食、船舶の海水摩擦抵抗の増大、漁網の目
詰りによる魚介類の大量ヘイ死、浮力低下による沈降、
作業能率の低下等の被害か発生する。これら有害生物の
付着を防止するためには、従来より防汚塗料を塗装する
方法がとられ、その防汚塗料には防汚剤として無機消化
合物や有！ｌｆヒ合杓などが主に用いられている。これ
らの＃５汚剤は、その塗料ビヒクルの一部として四ジン
を配合することによって、該塗膜から海水中でロジンと
ともに溶出せしめられる。

また近年、トリアルキル易高分子重合体をビヒクルとオ
る防汚塗料か出現している。この防汚塗料はＩ・リアル
キルハ重、）体が海水中の微アルカリ廿雰囲気て゛加水
分解し、有機錫（ヒ合物を溶出するとともに、ビヒクル
が水溶（ヒし、配合した防汚剤がン容出するものである
５このようにして溶出される防汚剤成分はいづれら毒性が
高く、この毒性によって接近する有害叶着生杓を殺生、
もしくは付着不能な状態にまて゛（ｉＳ害を与えること
で防汚性能が発揮されるもので、ちる。従って、従来の
防汚塗料はいづれも生体に対し有害物を配合しているも
のて′あって、作業者にとり安全衛生上問題である。さ
らに環境汚染の観点からも重大な問題であった。

さらに最近直鎖状のテルペンアルコール、ちるいはテル
ペン化合物を含有せしめた水中有害生物防除剤（例えば
、特公昭５７　　Ｌ２８６１２号、同５７−１２６４０
５号）あるいはテルペンエステルを含有せしめた水中有
害生物防除剤（例えば特公昭５５−１９９５５号）か提
案され、水中有害生物に対する防除効果か大で、人畜（
二対寸ろ；弾性が低く、−から貝類等に蓄積さｔしるこ
ともないため注目されている　Ｊ−７；）ｌ、ながらこ
れ・−合成にかかるテルペン化合物は一段に揮発性の大
きい香料で、高価であるばかりか、海水中での分解速度
が大に過ぎ、防除効果持続性の点で充分な右）のではな
かっな。

従って水中有害生物に廿し、より有効な防除効果を示１
、友畜に無害で、効力持続性の大なる防汚塗料組成物か
求められている５本発明者らは天然動ｊｌ！！物体に陰
まれる物質で水中有害付着生物にケ・士し高、３度で与
えて５潟害かなく、しかも低、ｒ度て゛付着行動を［１
１止できる活性、即ち付着９避活性を・有する物質力探
索を行−）た結果、トベラ科、タネ科、モ、’７　にイ
科、イ才、ｆ、ｌ↓埴物の溶媒抽出物に横め−、曖江い
活性の存在することを見出し、これら植物体を水ヒ混和
性Ｌ７）溶媒で抽出して得たエキスまたは精製エキスを
有効成分として含む水中生物の（１着忌避性防汚塗料組
成物を提供すると共に、特卯昭〔−、Ｌ−５５５６号と
して特許出願を行った、しかしなから該出願にかかる防
汚塗料組成物の有効成分は植物体の抽出エキスであり、
それに多量のテルペノイドならひにその誘導体が、配糖
体の形で・含まれることは見出されていても有効成分の
実体は依然不明のままで製品の製造、あるいは晶買管理
の上で問題が残されていた。

発明が解決しようとする間踵点そこで前記トベラ科、タデｆ４、モクセイ科、イネ利植
物の溶媒抽出物中に含まれる水中生′１′＋ｆｆ１）叶
着忌避性成分を解明し、その合成への道を開くと共に効
力の一定した防汚塗料組成物を安定に供給することが望
まれ、かかる問題を角￥決する二とか本発明目的である
。さらにまた水中生１゛ワの１寸着日避効果を有する新
規テルペノ−イド配糖体を提１′共することも本発明目
的で、ｂる５問題点分解法するためのｆ段本発明に従えば、上記目的か（つ：１（式中Ｒ１は水素あるいはＣＨ３−Ｃ−基。

０　　　　　　　冒Ｒ２（宝水素、ＣＨ３−Ｃ−烏るい（オｅｌｌ、Ｃ１１
−Ｃ−１’−基；Ｒ３は水素あるいはＣＨ３−Ｃ−を表
す）で示される多環式テルペノイド配糖体ならびに該多
環式テルペノイド配糖体を有効成分として含む水中生物
付着忌避性防汚塗料組成物により達成せられる。

特願昭６１−５５５６号に記載の如く、トベラ科植物、
例えばトベラ等；タデ科植物、例えばタデ、イタドリ、
ミズヒキ、ソバ、ダイオウ、スイバ等：モクセイ科植物
、例えばモクセイ、ヒイラギ等；イネ科植物、例えばマ
ダケ、イネ、カヤ、ジュズダマ、ムギ等の植物体の地上
部および根茎部を含む全草を所望により風乾、細断した
後１〜５倍量の水と混和性のある溶媒、例えばメタノー
ル、エタノール等のアルコール；アセトン等で一昼夜乃
至一ケ月間の室温抽出を数回繰り返して、抽出液をろ過
後ろ液を合わせ、室温で減圧濃縮して得られる粘稠液を
塗料組成物中０．５〜５０重量％含有せしめることによ
り、水中生物の付着忌避効果を長期間保持した防汚塗料
を与えることができる。

本発明者らはこの粘ＩＪ１液をシリカゲル溶出カラムク
ロマトに供し、ベンゼン−酢酸エチル１：１混液で溶出
させ、減圧濃縮して精製し、各種の有機溶媒を用い再結
晶を繰り返して結晶状の多環式テルペノイド配糖体ご得
、それらの構造解明を行うと共に水中生物の付着忌避効
果を調べた。その結果、テルペノイド骨格が環数２〜５
のセスキテルペン、ジテルペン、セスタテルペン、トリ
テルペン等で、また各種糖成分を含む配糖体が種々見出
されたが水中生物の付着忌避活性を極めて強く有する成
分は前記クロマト精製物をヘキサンて再結晶を繰り返す
ことにより得られる、融点１３７．５〜１３１１．５℃
、〔αＪ　ｖ２＝　＋　１４　、０　（Ｃ＝　１　０Ｃ
ＨＣ１，）、分子量４９２．３１でＣ２８Ｈ４４０７に
より示される下記多環式テルペノイド配糖体Ｒ３は　Ｈ
を表す）であることが確認された。

尚、上記化合物のＩ　Ｒｖ　’、、、”　ｃｍ−’は３
５００．１７４０．１７００．１２４０で、！Ｊ　Ｖ　λｍ’：！ｅ”　ｎ　ｍ　ｌｉ　２　）　Ｏ
＜　ｅ　＝　４７７０　）　”Ｃｊｂすな。

さらに本発明者らは、前記化合物を加水分解して得られ
るＲ１　、Ｒ２、Ｒ３がいづれも水素である化合物、あ
るいはさらにアシル化により得られるＲ　Ｈ、Ｒ２、Ｒ
３がいづれもアセチル基である化合物も強い水中生物付
着忌避活性を有することをも見出した。

これらの多環式テルペノイド配糖体は塗料組成物に０．
５〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％含有せしめ
ることにより防汚塗料として用いた場合、−年以上にわ
たり強力な水中生物付着忌避効果を示すものである。

本発明にかかる塗料組成物には、その防汚性能上特に必
須というわけではないが、さらに公知の銅系、有ＲｆＡ
系および／まなはジチオカルバミン酸系防汚剤を防汚性
助剤として配合することも可能である。それらを例示す
れば、銅系防汚剤としては、亜酸化銅、ロダン銅、水酸
化銅、金属鋼などがあり、錫系防汚剤としては、ビス−
（トリブチルｂ）オキサイド、トリブチル円クロライド
、トリブチル錫フルオライド、トリブチル易アセテート
、トリブチル錫ニコチネート、トリブチル錫パーサテー
ト、ビス−（トリブチル錫）−α、α′−ジブロムサク
シネート、トリフェニル円ハイドロオキサイド、トリフ
ェニル錫クロライド、１〜リフエニル錫フルオライド、
トリフェニル錫アセテート、トリフェニル錫ニコチネー
ト、トリフェニル錫ジメチルジオカーバメート、トリフ
ェニル錫パーサテート、ビス−（トリフェニルＢ　）−
α、α′−ジブロムサクシネート、ビス−（トリフェニ
ル５）オキサイド等がある。ジチオカルバミン酸誘導体
としては、テトラメチルチウラムモノサルファイド、ビ
ス−（ジメチルジチオカルバミン酸）亜鉛エチレン−ビ
ス（ジチオカルバミン酸）亜鉛、エチレン−ビスくジチ
オカルバミン酸）マンガン、ヒス−（ジメチルジチオカ
ルバミン酸）銅などがある。

また該塗料に使用される樹脂ビヒクルは防汚塗料に一般
に使用されている樹脂でよく、例えば塩化ビニル系樹脂
、塩（ヒゴム系樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素（
ヒポリプロピレン崩脂、アクリル樹脂、スチレン−ブタ
ジェン樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリ
アミド樹脂、石油系樹脂、油系樹脂、シリコーンレジン
、シリコーンゴム系樹脂、ロジンエステル、ロジン系石
ケンロジン等が挙げられろ、また防汚性を有するビヒク
ルとして（メタ）アクリル酸のような重合性不飽和カル
ボン酸と、ビス（トリブチル錫）オキサ−ｆ　Ｆおよび
トリフェニル錫ハイドロオキサイドのような有機錫化合
物との反応で得られる重合性不飽和カルホン酸の有機錫
化合物塩を構成単位として陰むアクリル共重合体樹脂を
使用することもできる。

その他に通常使用される可塑剤、着色類１′４、体質叩
科、溶剤等を任意割合に含有することがて′きる。

また塗料製造においては、塗料製造技術分野において、
それ自体公知の方法によって調製することができる。調
合は公知の機械、例えばボールミル、ペブルミル、ロー
ルミル、スピードランミル等を使用する。この様にして
調製された塗料は塗装作業上、自然環境上安全性が極め
て高く、強力な防汚性能を有する。

以下本発明による付着忌避性防汚組成物を、塗料とした
場合の実施例および比較例によって本発明の詳細な説明
する。尚、特にことわりなき限り部および％は重量によ
る。

多環式テルペノイド配糖体重、■、■、の１２Ａ造例ト
ベラ風乾物１０ｋｇを細断した後、メタノール］、　６
　ｋｇを加え一週間室温暗所に静置後、これをろ過して
ろ液と残滓に分別した。残滓にメタノール１０ｋｇを加
え、同様の抽出を３回繰り返してろ液を合わせた。ろ液
を減圧下、常温にて濃縮しメタノールを除去して抽出粘
稠液を得た。さらにこの抽出粘門；夜をシリカゲル溶出
カラムクロマトに供１−て、ベンゼン−酢酸エチルト１
（容量比）混液での溶出画分を常温式圧下にて濃縮して
溶媒を除去し、抽出精製１′りを得た。次に該精製物を
ヘキサンを用いての再結晶を繰り返して、融点１３７．
５〜１３８５°Ｃ，〔α〕乙２＝二１４．０　（Ｃｍ１
．０ＣＨＣ１３）、分子ｆｆ１−１９２．３１てＣ２８
Ｈ４４０７により示される化合物■を得た。収率０　、
　ｌ）　２５　’％二の（ヒ会物は水に不溶、殆と゛の
有機溶媒に可溶でＫＢｒ川Ｉ　Ｒｖｍａｘ　Ｃｍ　　は３５　Ｑ　Ｏｌｌ　７４０
．１７００．１２４０で、ＣＨ３０ＨＵ■＾ｍａｘ　　ｎｍは２３０　（ε＝４７７０）を示
し、へニリン硫酸で紫色の呈色反応を示し、ＣＨ３でＲ１がＣＨ３ＣＯ−、Ｒ２がＣＨ３ＣＨ＝Ｃ−ＣＯ−
；　Ｒ３が１と素の構造式で表される化合′ＰｆＪ（Ｉ
）であることが確認された。

次に上記（ヒ合物（Ｉ）を加水分解しＲ１、Ｒ２Ｒ３が
いづれも水素である結晶状化合物（ＩＩ）を得、さらに
アセチル化することによりＲ１、Ｒ２Ｒ３か゛、いづれ
らＣＨ３ＣＯ−である化合物（ＩＩ［）を得た。

実施例１〜３および比較例１〜３ホールミルを用い下記配合にて夫々防汚塗料組成物を得
た。

実施例１１００部実施例２実施例３比較例１比較例２比較例３（以下余白）試　　験　　例前記実施例１〜３、比較例１〜３で得た各塗料を、１０
０Ｘ３００ｘ３．２ｍ／ｍ軟鋼板に塩（ヒゴム系防錆塗
装を施した上に、夫々乾燥膜厚１００μで塗装し試験片
とした。

付着性試験フジッボ幼生１０００１１１ｉ１体を３００ｍ１海水中
に放飼し付着期に達した段１昔で上記試験片の１，１５
を浸漬し、２４時間後の付着率、ヘイ死重な求めた。

同様の試験をアオノリ胞子でも実施し、２４時間後の付
着率を求めた。またイカイの成体１００個体についても
２４時間後の足糸による付着率とヘイ死重を同様に求め
た。

経時浸漬試験上記試験片を岡山県玉野市沖の水深１ｍＬ：ｒ）海中に
垂下し、２年後までの経時での海中生物による汚損を調
べた。

試　　験　　結　　果付着性試験経　　時　　浸　　漬ｍ：汚損なし ±：汚汚損子・汚損率 −１＋：汚損中 ÷゛汚汚損性許出願代理人

Claims

【特許請求の範囲】

（１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１は水素あるいは▲数式、化学式、表等があ
ります▼基；Ｒ＿２は水素、▲数式、化学式、表等があります▼ある
いは▲数式、化学式、表等があります▼基；Ｒ＿３は水素あるいは▲数式、化学式、表等があります
▼を表す）で示される多環式テルペノイド配糖体。
（２）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１は水素あるいは▲数式、化学式、表等があ
ります▼基；Ｒ＿２は水素、▲数式、化学式、表等があります▼ある
いはＣＨ＿３ＣＨ＝Ｃ−Ｃ−基；Ｒ＿３は水素あるいは
▲数式、化学式、表等があります▼を表す）で示される多環式テルペノイド配糖体を有効成分として
含む水中生物付着忌避性防汚塗料組成物。