JPH02247195A

JPH02247195A - スチルベン系配糖体ならびに該配糖体を含む水中生物付着忌避性防汚塗料組成物

Info

Publication number: JPH02247195A
Application number: JP6716589A
Authority: JP
Inventors: Junji Yokoi; 横井　準治; Akio Harada; 昭夫原田; Kazuo Ina; 伊奈　和夫
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1989-03-17
Filing date: 1989-03-17
Publication date: 1990-10-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は新規なるスチルベン系配糖体ならびにスチルベ
ン系配糖体を含む低毒性で産業」二および環境に対し、
高い安全性を有し、かつ強力な防汚効果を有する防汚塗
料組成物に関する。

従来の技術海中構造物、例えば般船、海洋構築物、養殖用漁網、浮
標等にはフジッボ、イガイ、アオサ等の大型付着生物お
よび珪藻、バクテリア等の微細生物かけ着し、構造物の
腐食、船舶の海水摩擦抵抗の増大、漁網の目詰まりによ
る魚介類の大量ヘイ化、浮力低下による沈降や作業能率
の低下等の被害が発生する。

これら有害生物の付着を防止するためには、従来より防
汚塗料を塗装する方法かとられ、その防汚塗料には防汚
剤として無機銅化合物や有機易化合物なとが主に用いら
れている。

これらの防汚剤はその塗料ビヒクルの一部としてロジン
を配合することによって、該塗膜から海水中でロジンと
共に溶出せしめられる。

また、■・リアルキル錫高分子重合体をビヒクルとする
防汚塗料ては、トリアルキル錫重合体か海水中の微アル
カリ性雰囲気で加水分解し、有１代錫ｆヒ合物を溶出す
ると共にビヒクルか水溶１ヒし、配合した防汚剤が溶出
するものである。

このようにして溶出される防汚剤成分はいずれも毒性か
高く、この毒性によって接近する有害イ・１着生物を殺
生、もしくは１寸着不能な状態にまで傷害を与えること
で防汚性能が発揮されるものである。従って、従来の防
汚塗料はいずれも生体に対し有害物を配合しているもの
であって、作業者にと９安全衛生上問題である。さらに
環境汚染の観点からも重大な問題であった。

発明が解決しようとする問題点従って水中有害生物に対し、より有効な防除効果を示し
、人畜に無害で、効力持続性の大なる防汚塗料組成物が
求められている。天然動植物体に含まれる物質で水中有
害付着生物に対し高濃度で与えても傷害かなく、しかも
低濃度でｆ付着行動を阻止できる活性、即ち付着忌避活
性を有する物質か望まれていた。

問題点を解決するための手段既に特願昭６１−５５５６号、同６１−１８６０４８号
、同６３のごとく、多環式テルペノイド配糖体やフラホ
ノイド配糖体が前述の問題点を解決する方法として提案
されている。

本発明者らはさらに前述のごとき付着忌避活性を有する
物質の探索を行った結果、ユーカリ、マツ、ユリ、アジ
サイ、タイオ等の植物体の溶媒抽出物に極めて強い活性
の存在することを見出し、その活性成分の解明を進めた
ところ、２種の新規なスチルベン配糖体を含む、−数式
（Ｉ）で示されるスチルベン系配糖体に強力な付着忌避
活性を有することを見出した。

Ｘ　ニーＨ２−〇１１、−ＱＣ）１３　　　（ｍ　＝１
　へ５）（Ｉ）本発明に従えは、−数式（Ｉ）で示されるスチルベン系
配糖体の１種、もしくは２種以上を有効成分として、０
．５〜５０重景％、好ましくは１〜３０重量？・６含有
する水中生′＃Ａ付着忌避性防汚塗料組成杓により達成
せられる。

ユーカリ属植物（Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓ　　ｒｕｂｉｄ
ａ）の地上部を所望により風乾、細断した後、１〜５倍
容量の水と混和性のある溶媒、例えはメタノール、エタ
ノール、アセトン等で一昼夜ないし１う一月間室温抽出
を数回繰り返して、抽出液を濾過峻、濾液を合わぜ、室
温で減圧濃縮して得られる粘稠液体を塗料組成物０５〜
５０重量％含有せしめることにより、水中生物の付着忌
避効果を長期間医持した防汚塗料を与えることかできる
。

本発明者らはこの粘稠液をシリカゲル溶出カラムクロマ
１−に洪し、ヘンセン　１ｔｉｌ：酸エチル混液て溶出
させ、減圧ン農縮して精製し、結晶状ないし不定形粉末
状の一般式（Ｉ）に示されるスチルヘン系配糖体を水中
生物の付着忌避活性物質として得な。

これらスチルベン系配糖体のうち、さらにシリカゲルカ
ラムクロマ？−（ヘンゼン　アセ１〜ン混液）、ポリア
ミ１〜ゲルカラムクロマト（メタノール　水）にて精製
することにより、次の２種の新規なスチルベン配糖体を
得ることができる。

β−Ｄ−クルコピラノザイト白色不定形粉末、融点１４６〜１４８°Ｃ５Ｃα）Ｄ、
−１０４°　（Ｃ＝　０．５８、メタノール）Ｉ　Ｒｖ
ＩＩＩａＸ（ｃｍ−’）　：　３４００．１６８ｏ、１
６００．１５９ｏ、１５１　ｆ）、１４４０．１２６０
．１１７０．１０７０．１０４０．９６０．８４０、Ｕ
Ｖλｍａｘ　ｎｍ　（ε）　＋　　３１８（４７０００
＞、式（２）％式％式（３）３．４’、５−）−リヒドロキシスチルヘン−３−０（
６”−０−バラクマーロイル）−β−Ｄ−クルコピラノ
ザイト核磁気共鳴スペクトルデータｌＨ＝ＮＭＲ（４００ＭＨｚ　、ＭｅＯ）Ｉ−δ４、Ｔ
ＭＳ）：δ３．４１　１１−１．　ｍ＞　、３．５２（
２Ｈ，’ｄｄ）、３．７８　　ＬＨ，ｍ＞　、４．２９
（ＬＨｌｄｄ）、４．５９　　ＬＨ，ｄ＋：Ｉ）　、４
．９４（ＩＨ，ｄ）、６．２８　１　Ｈ，ｄ　）　、６
．４５（Ｉ　Ｈ，ｄｄ）、６．５８　　　１１−１．　
　　ｂｒ、　　　Ｓ）　　、　６．６８（２Ｈ，ｄ）　
　、６．７４（２Ｈ、ｄ）　　、　６．７５（ＬＨ，ｂ
　盲−、Ｓ）　　、６．８１＜ＬＨ，ｄ）、７．０Ｏ（
ＩＨ，ｄ）、７．２５（２Ｈ，ｄ）、７．３４（２Ｈ，
ｄ）、７．５６　（Ｌ　Ｈ，ｄ　） ”Ｃ−Ｎ　　Ｍ　　Ｆｊ　　　（１００Ｍ　　Ｈｚ　　
、　　１ＩｌｅＯＨ−δ４　、　　ＴＭＳ）δ１７０．
２３．　］、６２．］、０．１６１．２５．１６０．６
８．　］、５９．４７１４８．０７．１４２．２８．１
３２．３１．１３１．１８．　］３１．１２１３０．８
３．１２９．９７．１２９．８８．１２８．０６．１２
７．６１１１７．７０．　１１７．６７、　１１７．６
４．　１１７．５ｇ、１１５．６３１０９．６７、　１
０７．３３．　１０５．３５，１０３．０７．　　７８
．９３７６．４５．７５．７９　　、　　７３．１２．
　　６６．０４これらのスチルベン系配糖体はその１種
もしくは２種以上を塗料組成物に０．５〜５０重量％、
好ましくは１〜３０重量％含有せしめることにより防汚
塗料として用いた場合、１年以上にわたり、強力な水中
生物付着忌避効果を示すものである。また、これへスチ
ルベン系配糖体を加水分解して得られるスチルベン誘導
体およびバラクマール酸にも付着忌避活性か確認されて
いるが、その強度は上記配糖体の１７２程度であるため
、防汚塗料に配合する場合には上記配糖体の倍量具」二
含有せしめる必要かある。

本発明にかかる塗料組成物には、その防汚性能上特に必
須というわけてはないが、さらに公知の銅系、有機錫系
および／またはジチオカルバミン酸系防汚剤を防汚性助
剤として配合することも可能である。それらを例示すれ
ば、銅系防汚剤としては、亜酸化銅、ロタ゛ン銅、水酸
化銅、金属銅などがあり、ジチオカルバミン酸誘導体と
しては、テトラメチルチウラムモノサルファイド、ビス
（ジメチルジチオカルバミン酸）亜鉛エチレンヒス（ジ
チオカルバミン酸）亜鉛、エチレン−ヒス（ジチオカル
バミン酸）マンガン、ビス−（ジメチルジチオカルバミ
ン酸）銅などがある。

また該塗料に使用される樹脂ビヒクルは防汚塗料に一般
に使用されている樹脂でよく、例えは塩化ビニル系樹脂
、塩化ゴム系樹脂、塩素ｆヒポリエチレン樹脂、塩素化
ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−ブタジ
ェン樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリア
ミド樹脂、石油系樹脂、油系樹脂、シリコーンレジン、
シリコーンゴム系樹脂、ロジンエステル、ロジン系石ケ
ンロジン等が挙けられる。また防汚性を有するビヒクル
として（メタ）アクリル酸のような重合性不飽和カルボ
ン酸と、ビス（トリブチル錫）オキサイドおよびトリフ
ェニル錫ハイドロオキサイドのような有機錫化合物との
反応で得られる重合性不飽和カルボン酸の有機錫化合物
塩を構成単位として含むアクリル共重合体樹脂や銅、亜
鉛、デルルなどの金属元素を側鎖に含有する樹脂などを
使用することもできる。

その池に通常使用される可塑剤、着ｃ　即ｉｓ＋、体買
顔料、溶剤等を汗意割合に含有することかできる。

また塗料製造においては、塗料製造技術分野において、
それ自体公知の方法によって調製することかできる。調
合は公知の機械、例えばボールミル、ペブルミル、ロー
ルミル、スビーＩ・ランミル等を使用する。このように
して調製された塗料は塗装作業上、自然環境上安全性か
極めて高く、強力な防汚性能を有する。

以下本発明による叶着忌避性防汚組成物を、塗料とした
場合の実施例および比較例によって本発明の詳細な説明
する。尚、特にことわりなき限り部および％は重量によ
る。

スチルベン　　　　の製造ユーカリ地上部の風乾物３．１ｋｇを細断した後、メタ
ノール２０βを加え、−週間室温暗所に静置後、濾過し
て濾液と残滓に分別した。

残滓にメタノール１０ｐを加え、同様の抽出を３回繰り
返して濾液を合わせた。

濾液を減圧下、常温にて濃縮しメタノールを除去して抽
出粘稠液を得な。

さらに、この抽出粘稠液をシリカケル溶出カラムクロマ
トに供して、ベンゼンで溶出後の酢酸エチル溶出画分を
常温減圧下にて濃縮して溶媒を除去し抽出精製物を得た
。

式（２）、（３）のスチルベン配　　の１１蝕上記の抽
出精製物をシリカゲルカラムクロマトに洪し、ベンゼン
　アセトン１：１（容積比）混液の溶出画分を得、室温
上減圧にて濃縮する。

この濃ｗｉ物をポリアミドゲルカラムクロマトに供し、
メタノール・水２：１（容積比）混液の溶出画分および
メタノール・水１：１（同）混液の溶出画分を室温上減
圧にて濃縮することによりそれぞれ式（２）、（３）の
スチルベン配糖体を得た。

物を調製した。

標準塗料ＶＡＧＨ（ＢＡＳＦ社製）　　　　　１５部ロジン　　
　　　　　　　　　　　　２０部亜鉛華　　　　　　　
　　　　　　　　８部ベンガラ　　　　　　　　　　　
　　　５部ジオクチルフタレーｌ〜　　　　　　　　１
部コロイド状シリカ　　　　　　　　　　１部キシレン
　　　　　　　　　　　　　２０部インフチルケトン　
　　　　　　　　１０部８０部この標準塗料に次表１の配合にて実施例１〜５の防汚塗
料組成物を得た。

また比較例１として、上記の標準塗料８０部に亜酸化銅
２０部、トリフェニル錫クロライド１０部を配合し、ボ
ールミルにて比較用防汚塗料を調製した。

（以下余白）率を同様に求めた。

経芳」し創成溝− 上記試験片を岡山県玉野市沖の水深１ｍの海中に垂下し
、２年後までの経時での海中生物による汚損を調べた。

（以下余白）前記実施例１〜５、比較例１て得た各塗料を、１００Ｘ
　３００Ｘ　３．２　ｍ／ｍ軟鋼板に塩化ゴ１．系防錆
塗装を施した上に、それぞれ乾燥膜厚１００μで塗装し
試験片とした。

止１１に１フジッボ幼生１０００個体を３００　ｍＱ海水中に放飼
し付着期に達した段階で上記試験片の１１５を浸漬し、
２４時間後の付着率、ヘイ比率を求めた。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるスチルベン配糖体。
（２）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるスチルベン配糖体。
（３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｘ＿ｍ：−Ｈ、−ＯＨもしくは−ＯＣＨ＿３（ｍ＝１〜
５）Ｙ＿ｎ：−Ｈ、−ＯＨもしくは−ＯＣＨ＿３（ｎ＝
１〜４）Ｒ：−Ｈ、▲数式、化学式、表等があります▼
もしくは、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるスチルベン系配糖体の１種もしくは２種以上
を有効成分として含む水中生物付着忌避性防汚塗料組成
物。