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Die vorliegende Erfindung betrifft
die Hemmung des Wachstums von Meeresorganismen oder des Bewuchses
mit Meeresorganismen auf Oberflächen
in Meeresumgebungen, und insbesondere die Verwendung von speziellen
Substanzen als Mittel zur Verhinderung des Bewuchses mit Meeresorganismen
auf festen Oberflächen
und ein Verfahren zur Hemmung des Bewuchses mit Meeresorganismen
auf festen Oberflächen.
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Mit der Zeit werden feste Oberflächen in
Meeresumgebungen mit mehreren verschiedenen Arten von Pflanzen und
Tieren bedeckt. Solches Wachstum von Meeresorganismen oder Bewuchs
mit Meeresorganismen ist im Reedereigeschäft und anderen mit dem Meer
verbundenen Industrien, wie aquatischen Kulturen und marinen Suchen
nach Öl
und Gas ein beträchtliches
Problem. Unbehandelte Schiffsrümpfe
und andere unbehandelte Unterwasseroberflächen werden schnell durch Wachstum
von Meerespflanzen und -tieren darauf verschmutzt, und solch ein
Wachstum erhöht
die Reibung sehr, was im Fall von Schiffen unter anderem zu erhöhtem Treibstoffverbrauch
führt.
Für Besitzer
von Freizeitschiffen in Schweden und vielen anderen Ländern ist
die Seepocke einer der unerwünschesten
Bewuchs erzeugenden Meeresorganismen. Wenn sie ausgewachsen ist,
ist die Seepocke für
eine beträchtliche
Menge durch Bewuchs hervorgerufenen Wasserwiderstand verantwortlich,
und zusätzlich
ist die Seepocke schwierig mit mechanischen Mitteln von der Oberfläche zu entfernen,
an die sie sich angeheftet hat.
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Ein Weg, den Bewuchs von Meeresorganismen
auf Oberflächen
zu verhindern, ist, Farbe zu verwenden, die verschiedene Arten von
toxischen Substanzen umfasst, wie Tributylzinnoxid (TBT) oder Kupfer.
Die Verwendung von Farben dieser Art ist allerdings für die Umwelt
und/oder Individuen sehr schädlich.
Es ist zum Beispiel gefunden worden, dass Austernkulturen beeinträchtigt werden
können,
und dass die Inhaltsstoffe solcher Farben oder Giftstoffe in Meeressedimenten
hoch sind. Die Verwendung dieser toxischen Substanzen ist deshalb
in vielen Ländern
verboten, und es wird erwartet, dass weitere Länder dem folgen werden.
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Unter „nicht-toxischen" Verfahren sind insbesondere
Hochdruckreinigen von Schiffsrümpfen
oder mechanisches Entfernen der Organismen zu nennen. Die meisten
dieser Verfahren sind allerdings zeitaufwendig und deshalb teuer.
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An der schwedischen Westküste ist,
wie allgemein an Nordatlantikküsten,
die Besiedlung mit Seepocken (Balanus) ein Problem von besonderer
Bedeutung. Die ausgewachsene Seepocke ist eine sich anheftende Crustacee,
die sich selbst mit harten kalkartigen Platten umgibt und einen
Vulkan der Größe von etwa
1 cm und von hoher mechanischer Festigkeit erzeugt. Die Seepocke
hat verschiedene Stadien von freischwimmenden Larven, deren letztes
Stadium Cyprid genannt wird. Mit Hilfe von vorstehenden Extremitäten (Cirri) überprüft die Larve
feste Oberflächen
auf geeignete Plätze,
um sich festzusetzen. Im Zusammenhang mit dem Festsetzen wird ein
als Balanuszement bekannter „Klebstoff" aus speziellen Drüsen an den
Extremitäten
ausgeschieden, mit dessen Hilfe die Larve sich an der Oberfläche befestigt.
Nach dem Festsetzen unterzieht das Tier sich einer Umwandlung oder
Metamorphose und wird ein erwachsenes Individuum.
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Die vorliegende Endung betrifft das
Entfernen von Meeresbewuchs oder Bewuchs mit Meeresorganismen auf ökologisch
verträgliche
Weise.
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Eine Aufgabe der Erfindung ist die
Verwendung einer aromatischen Verbindung, die mit mindestens einem
heterocyclischen Amin und gegebenenfalls auch weiteren Substituenten
substituiert ist, oder einem funktional analogen Derivat davon als
Mittel zur Verhinderung von Bewuchs mit Meeresorganismen auf einer festen
Oberfläche.
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Eine weitere Aufgabe der Endung ist
ein Verfahren zur Hemmung von Bewuchs mit Meeresorganismen auf einer
festen Oberfläche,
in dem mindestens eine aromatische Verbindung, die mit mindestens
einem heterocyclischen Amin und gegebenenfalls auch mit weiteren
Substituenten substituiert ist, oder ein funktional analoges Derivat
davon auf die Oberfläche
aufgetragen wird.
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Die vorliegende Erfindung besitzt
viele Vorteile. Zum Beispiel sind die erfindungsgemäßen Substanzen
vergleichsweise harmlos verglichen mit den toxischen Substanzen,
die derzeit in Schiffsrumpffarben verwendet werden, wie Tributylzinnoxid.
Tatsächlich
sind mehrere der erfindungsgemäßen Substanzen
so harmlos, dass sie als pharmazeutische Präparate zur inneren Anwendung
zugelassen sind.
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Wie bereits erwähnt, betrifft die vorliegende
Erfindung die Verwendung einer aromatischen Verbindung, die mit
mindestens einem heterocyclischen Amin und gegebenenfalls auch weiteren
Substituenten substituiert ist, oder eines funktional analogen Derivats
davon, als Mittel zur Verhinderung von Wachstum von Meeresorganismen,
bekannt als Bewuchs mit Meeresorganismen auf einer festen Oberfläche.
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Unter dem Begriff „aromatische
Verbindung" wie
hier verwendet, sollte eine organische Verbindung verstanden werden,
die mindestens einen flachen Ring mit drei konjugierten Doppelbindungen
umfasst. Ein Beispiel für
eine aromatische Verbindung dieser Art ist Benzol.
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Unter dem Begriff „heterocyclisches
Amin" wie hier verwendet,
ist eine heterocyclische Verbindung zu verstehen, die eine Amingruppe
(-NH2) oder einen substituierten Aminrest
umfasst.
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Unter dem Begriff „funktional
analoges Derivat" der
erfindungsgemäßen Verbindungen
wie hier verwendet, sind alle strukturellen und biologischen Analoga
der erfindungsgemäßen Verbindungen
zu verstehen, die im wesentlichen die gleiche Besiedlungs-hemmende
Wirkung auf den Bewuchs mit Meeresorganismen besitzen wie die erfindungsgemäßen Verbindungen.
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Die substituierten aromatischen Verbindungen,
die gemäß der Erfindung
verwendet werden, sind insbesondere geeignet, um Bewuchs mit Meeresorganismen
der An zu verhindern, der durch Besiedlung von Crustaceen-Organismen,
insbesondere Seepocken und am speziellsten Seepocken der Gattung
Balanus, und durch Besiedlung von Polychäten, insbesondere der Röhren-bildenden
Polychäten
Hydroides elegans erzeugt wird.
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Seepocken sind Hermaphroditen mit
Selbstbefruchtung. Die pelagischen Larven werden Nauplius genannt
und ernähren
sich von Mikroorganismen verschiedener An, bis sie ausreichend Nahrung
eingelagert haben um sich in die letzte Larvenform, Cyprid-Larve
genannt, zu verwandeln. Die Cyprid-Larve ist hoch spezialisiert,
eine geeignete feste Oberfläche
zu finden. Sie hat ein hochentwickeltes sensorisches System und
geht nach Versuch und Irrtum vor und „geht" mit Hilfe von Tentakeln oder Cirri über die
Oberfläche.
Die Cirri enthalten auch Drüsen, die
eine klebrige Proteinausscheidung, die als „Klebstoff" fungiert, ausstoßen. Wenn der Cyprid eine geeignete
Oberfläche
gefunden hat, wird die Klebstoffproduktion von zwei größeren gepaarten
Drüsen übernommen.
Der Cyprid verwandelt sich dann in ein erwachsenes Individuum. Während dieser
Zeit wächst das
Individuum auch von ungefähr
0,1 mm auf 1 oder ein paar cm. Die Festsetzung des Cyprids auf der
festen Oberfläche
ist als Besiedlung bekannt.
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Die substituierten aromatischen Verbindungen,
die erfindungsgemäß verwendet
werden, sind vorzugsweise Imidazole oder Imidazoline. Die am stärksten bevorzugt
verwendeten Verbindungen sind Medetomidin, (±)-4-[1-(2,3-Dimethylphenyl)-ethyl]-1H-imidazol-monohydrogenchlorid
der nachstehenden Formel I, oder Clonidin, 2-(2,6-Dichloranilino)-2-imidazolin der nachstehenden
Formel II.
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Es ist auch möglich, erfindungsgemäß eine Kombination
aus mehreren substituierten aromatischen Verbindungen oder Derivaten
davon zu verwenden.
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Eine Erklärung für den Grund, warum diese Verbindungen
bei der Hemmung des Bewuchses mit Meeresorganismen wirksam sind,
die in keiner Weise die Erfindung einschränkt, könnte sein, dass sie die Übermittlung
von Signalen zu den Effektorzellen stören oder blockieren, die z.B.
für Cyprid-Larven,
Seepocken und Hydrozoen benötigt
werden, um sich festzusetzen oder zu siedeln.
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Die erfindungsgemäß verwendeten substituierten
aromatischen Verbindungen sich vorzugsweise in einem Polymer, und
vorzugsweise einem Polymer, das langsame oder verzögerte Freisetzung
. der substituierten aromatischen Verbindungen ermöglicht,
eingeschlossen. Ein Beispiel für
ein geeignetes Polymer ist ein Acrylpolymer. Das Polymer wird dann
auf die in Frage kommende Oberfläche
aufgetragen, und in Wasser werden die erfindungsgemäßen Verbindungen
langsam aus dem Polymer freigesetzt. Das Anheften von Substanzen
des Bewuchses mit Meeresorganismen an die Oberfläche wird so auf eine Weise
gestört,
die Besiedlung verhindert.
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Die erfindungsgemäßen substituierten aromatischen
Verbindungen dienen dazu, Bewuchs von Meeresorganismen in Meeresumgebungen
zu hemmen.
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Die erfindungsgemäßen substituierten aromatischen
Verbindungen sind zum Beispiel zur Verhinderung von Bewuchs mit
Meeresorganismen an Schiffsrümpfen
sehr geeignet. Für
diese Anwendung kann es zweckmäßig sein,
die Verbindung in Farbe, die zum Auftragen auf Schiffsrümpfe gedacht
ist, einzubringen. Es ist auch möglich,
die Verbindung in Reinigungslösungen
einzubringen, die dazu dienen, Schiffsrümpfe zu waschen oder den Schiffsrumpf
mit einer Lösung
der erfindungsgemäßen substituierten
aromatischen Verbindung zu spülen,
um so eine Bewuchs-hemmende Wirkung zu erzielen. Es scheint, als
ob die erfindungsgemäßen Verbindungen
irgendwie an die Oberfläche
binden und auf diese Weise eine langdauernde Wirkung erzeugen. Die
substituierten aromatischen Verbindungen könnten auch in Kombination mit
Behandlungen mechanischer Natur, wie Hochdruckreinigen, verwendet
werden, um die Wirkung weiter zu steigern.
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Die erfindungsgemäßen substituierten aromatischen
Verbindungen sind zur Verhinderung von Bewuchs mit Meeresorganismen
in Rohren, durch die Seewasser fließt, sehr geeignet. In diesem
Fall ist es möglich,
die substituierte aromatische Verbindung in Pulsen durch die Rohre
zu schicken und auf diese Weise eine bleibende Bewuchs-hemmende
Wirkung zu erzielen. Die Behandlung kann wiederholt werden, wenn
es nötig ist.
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Die Erfindung wird mit Hilfe der
nachstehenden Beispiele, die in keiner Weise dazu dienen sollen,
den Umfang des Schutzes der Erfindung einzuschränken, weiter erläutert.
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Beispiele
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In den nachstehenden Beispielen werden
Medetomidin, vermarktet von Orion Pharma, Helsinki, Finnland, und
Clonidin, vermarktet von Sigma Chemical Co., USA, verwendet.
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Beispiel 1
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Dieses Beispiel erläutert die
Besiedlungs-hemmende Wirkung einer erfindungsgemäßen Verbindung, Medetomidin,
auf Cyprid-Larven. Cyprid-Larven von Balanus improvisus wurden in
Petrischalen überführt, die Meerwasser
von der schwedischen Westküste
und Medetomidin in unterschiedlichen Konzentrationen (0,1 nM, 1
nM, 10 nM, 100 nM und 1 μM)
enthielten. Zusätzlich
wurden zu Kontrollzwecken Cyprid-Larven in eine Petrischale überführt, die
nur Meerwasser enthielt. Nach 11 Tagen wurden die Cypriden gezählt und
entweder als 1) siedelnd (festgesetzt) auf der Oberfläche der
Petrischale, 2) schwimmend, d.h. lebend, nicht festgesetzt oder
3) tot klassifiziert. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 aufgeführt. Die
Ergebnisse in der Tabelle sind in Prozent der Gesamtzahl der Organismen
in jeder Gruppe (=n) dargestellt. Aus diesem Experiment ist ersichtlich,
dass die Zahl von festgesetzten Larven mit zunehmender Konzentration
an Medetomidin abnahm. Das Experiment zeigt außerdem, dass die Zahl von toten
Cypriden mit zunehmendem Gehalt an Medetomidin nicht anstieg, was
die nicht toxische Natur von Medetomidin bezeugt.
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Beispiel 2
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Dieses Beispiel entspricht Beispiel
1 mit der Ausnahme, dass Medetomidin durch Clonidin in den in der
nachstehenden Tabelle 2 definierten Konzentrationen ersetzt wurde.
Die Ergebnisse sind aus Tabelle 2 ersichtlich.
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Beispiel 3
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Dieses Beispiel zeigt die beträchtliche
Tendenz von Medetomidin, an feste Oberflächen zu binden. Petrischalen
aus hydrophilem Polystyrol wurden mit einer Lösung aus Medetomidin in unterschiedlichen
Konzentrationen (0 ng/ml, 10 ng/ml, 1 μg/ml und 10 μg/ml) gefüllt. Wie in Beispiel 1 wurde
eine Petrischale ohne Medetomidin als Kontrolle verwendet. Nach
24 h Inkubationszeit bei Raumtemperatur wurden die Schalen sorgfältig mit
Meerwasser gereinigt. Die Schalen wurden dann mit Cyprid-Larven
in Mengen von ungefähr
20 Larven/Schale inkubiert. Nach 7 Tagen wurden unter dem Mikroskop
Ablesungen vorgenommen, und die Larven wurden entweder als siedelnd,
frei schwimmend oder tot klassifiziert. Es ist erwähnenswert,
dass eine deutliche Verringerung der Zahl von siedelnden Seepocken
gefunden wurde, auch bei sehr geringen Medetomidin-Inkubationskonzentrationen.
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Beispiel 4
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Beispiel 3 wurde wiederholt, mit
dem Unterschied, dass Petrischalen aus hydrophobem Polystyrol anstelle
von hydrophilen Schalen verwendet wurden.
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Beispiel 5
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Dieses Experiment erläutert die
Wirkung des Mischens einer erfindungsgemäßen Verbindung mit einer Standardfarbe.
Medetomidin wurde in einer Konzentration von 0,02 Gewichts-% (oder
170 μg/ml)
zu einer Farbformulierung auf Acrylatbasis gegeben. Die Farbe wurde
dann auf 10 Testoberflächen
von 10 × 10
cm2 aufgetragen. Man ließ die Oberflächen bei
Raumtemperatur trocknen, und sie wurden dann auf Ständer montiert,
die in einer Tiefe von etwa 1 m in einer Bucht im Meer vor der Küste von
Strömstad,
Schweden aufgestellt wurden, und dort während des Augusts und Septembers
1999 blieben. Nach 2, 4 beziehungsweise 8 Wochen wurden
die Testoberflächen
aus dem Meer entfernt, und die Anzahl von Seepocken (Balanus improvisus)
wurde gezählt.
Als Kontrolloberflächen
wurden Oberflächen
verwendet, die mit einer Farbe auf Acrylatbasis beschichtet waren,
zu der kein Medetomidin zugegeben worden war. Das Ergebnis dieses
Experiments ist in der nachstehenden Tabelle 6 aufgeführt. Die
Ergebnisse zeigen, dass eine deutliche Verringerung der Anzahl von Seepocken
auf den Testoberflächen
verglichen mit den Kontrolloberflächen erhalten wurde, was die
funktionelle Durchführbarkeit
der Erfindung, auch wenn sie als Farbzusatzstoff verwendet wird,
bestätigt.
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Beispiel 6
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Dieses Beispiel erläutert die
Besiedlungs-hemmende Wirkung einer erfindungsgemäßen Verbindung, Medetomidin,
auf Röhren-bildende
Polychäten
(Hydroides elegans). Die Polychäten-Larven
wurden 2 Tage in Petrischalen mit Meerwasser inkubiert und wurden
dann, wie in Beispiel 1, entweder als siedelnd, frei schwimmend
oder tot klassifiziert. Das Wasser stammte von der Küste außerhalb
von Sidney, Australien, und das Experiment wurde im Mai 1999 durchgeführt. Die
Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 7 aufgeführt. Die Tabelle
zeigt, dass Medetomidin eine deutliche hemmende Wirkung auf die
Besiedlung von Polychäten-Larven im Konzentrationsbereich
von 0,1 nM bis 100 μM
besitzt. Sie zeigt auch, dass toxische Wirkungen im Bereich von
100 nM bis 100 μM
auftreten.
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