JPS62115072A - 水中防汚塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は船舶、水中構造物に対する有害水中付着生物の
付着防止を目的とする水中防汚塗料に関する。

〔従来の技術〕

緑藻や褐藻等の植物類、フジッボ、セルプラ、カサネカ
ンザシ、ホヤ、イガイ、カキ等の動物類、スライムと称
される各種バクテリア、カビ、けい藻などの水槽生物が
船舶の船底部や水線部、発電所の取水口や冷却管内面、
養殖漁業用の網や施設、その他の各種海洋構造物に付着
すると、これら構造物の保全および保守上多大の損失を
招く。船舶に付着した場合、船舶と海水との摩擦抵抗が
増大し、船速の低下、燃料費の増大等船舶運航上多大の
経済的損失をもたらし、また船舶保全のため入渠した際
上記付着物の除去に多大の労力を必要とし、この点に関
しても経済的損失は大きい。

従来水中防汚塗料の防汚剤としては、亜酸化銅、ロダン
化銅、有機錫化合物、有機錫重合体、チオカルバミン酸
塩などが使用されている。また、近年、イソチアゾロン
系化合物も提案されている（特開昭５３−１２９３７）
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

これら化合物は上記の海棲付着動物や植物、スライムな
どに効果があり、広く実用に供されているが、含有する
金属あるいは有機金属は公衆衛生上および生態学的に好
ましいものではなく、より安全性の高い防汚剤の開発が
急務となっている。

一方、イソチアゾロン系化合物は防汚性においては優れ
ているものの、水に対する溶解度が比較的高い。このた
め、該化合物を防汚剤として水中防汚塗料に配合した場
合、通常の使用量では極めて短期間のうちに海水中に溶
出してしまい、以後防汚効果を全く発揮しないという欠
陥があった。

防汚塗料に要求される特性の一つに、効果が長期間、例
えば１年以上持続することが必要である。

それは船舶などは長期間にわたって航海するものであり
、一旦出航すると次の寄航地まで船底の防汚塗料を塗り
直すことは不可能であるからである。

また水中構造物についても防汚塗料の塗装には熟練を必
要とし、たびたび塗り替えるのは不利となるので長寿命
のものが望まれる。

そこで本発明者らは安全性が高く、防汚効果に優れ、し
かも水中防汚塗料に配合した場合その効力を長期間持続
し得る防汚剤の探索に努め、本発明を完成するに至った
。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、防汚剤を塗料組成物全体に対して０゜５〜５
０重量％含む水中防汚塗料において、防汚剤がイソチア
ゾロン系化合物と、Ｃ１，６，６−チトラフエニルー２
．４−ヘキサジイン−１，６−ジオールまたは１．１−
ジ（２，４−ジメチルフェニル）−２−プロピン−１−
オールとの包接化合物であることを特徴とする水中防汚
塗料である。

本発明で用いるイソチアゾロン系化合物は下記の一般式
（１）で表される化合物である。

（式中、Ｒ１およびＲ２は水素原子またはハロゲン原子
、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜１８個を含有するア
ルキル基を意味する。） この一般式で表されるイソチアゾロン系化合物のうち、
特に下記（ｎ）式で示される５−クロロ−２−メチル−
４−イソチアゾリン−３−オン（以下ｒＣＭＩＪと略称
する。）は抗菌力に優れており、冷却水系用、紙パルプ
用、水泳プール用等各種水系用スライムコントロール剤
、殺菌剤、殺藻剤、殺かび剤として広く使用されている
。

このＣＭＩは、一般に、 ■　β−チオケトアミドを酢酸エステル等の不活性有機
エステル溶剤中でハロゲン化する、■　β置換チオシア
ノアクリルアミドまたはチオサルファードアクリルアミ
ドを酸で処理してイソチアゾロンを得、更にハロゲン化
する、方法で製造されており（特公昭４６−２１２４０
号公報）、その市販品としては、ＫＡＴＨＯＮ　８８６
　（Ｒｏｈｍ＆　１ｌａａｓ社製）がある。

本発明では、上記イソチアゾロン系化合物を徐放化する
ために、これをゲスト分子として包接化合物とするが、
ホスト分子としては、Ｌ１２−テトラフェニル−２，４
−ヘキサジイン−１，６−ジオール（以下ｒＴＰＨＪと
略称する。）または１．１−シ（２，４−ジメチルフェ
ニル）−２−プロピン−１−オール（以下ｒＤＭＰＪと
略称する。）が好適であることがわかった。

ＴＰＨおよびＤＭＰとは各々下記（Ｉ［ｌ）および（Ｔ
Ｖ）式で示されるものである。

（以下余白） ＣＨ３ ＣＨ３ 本発明において、イソチアゾロン系化合物と上記ＴＰＨ
またはＤＭＰとの包接化合物は、次の（イ）、（ロ）を
原料として製造される。

（イ）メタノール、エタノール等の水可溶性の溶媒にＴ
ＰＨまたはＤＭＰを溶解させた溶液。

（ロ）ＣＭｌなどのイソチアゾロン系化合物。

即ち、（イ）と（ロ）とを水中に徐々に添加して反応さ
せる。これにより包接化合物は次式に依って白濁物とし
て析出する。

ＴＰＨ＋２ＣＭＩ−ＴＰＨ・（ＣＭＩ）２２　ＤＭＰ　
＋ＣＭ　Ｉ　−（ＤＭＰ）２−　ＣＭ　Ｉこうして得ら
れる白濁物を常法により口過分離すれば目的とする包接
化合物が得られる。

本発明は、前記の包接化合物を防汚剤として、塗料組成
物全体に対して０．５〜５０°重量％、好ましくは１〜
３０重量％となるように配合する。含有量がこの範囲を
はずれると所期の効果が得られなくなる。

塗料組成物としては、防汚剤の他、塗料ビヒクルや、必
要に応じ他の公知の無機または有機の防汚剤をさらに含
んでもよい。

本発明の水中防汚塗料に使用される塗料ビヒクルとして
は、通常使用される樹脂ビヒクルを使用することができ
るが好ましくは非水溶性樹脂およびロジン系ビヒクルが
用いられる。その例としては塩化ビニル系樹脂、塩化ゴ
ム系樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピ
レン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−ブタジェン系樹脂
、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、石油系樹脂、
油系樹脂、ロジンエステル系樹脂、ロジン系石鹸、ロジ
ン等が挙げられる。また防汚性を有するビヒクルとして
、（メタ）アクリル酸とビス（トリブチルスズ）オキサ
イド、トリフェニルスズハイドロオキサイドのような有
機スズ化合物の縮合反応で得られる、α、β−不飽和モ
ノもしくはジカルボン酸の有機スズ化合物塩を構成単位
として含むアクリル共重合体樹脂組成物を使用すること
もできる。しかしながらポリアクリル酸塩、ポリビニル
アルコール、ＣＭＣ等の水溶性樹脂を塗料ビヒクルとし
て用いた場合は初期の防汚効果は優れているものの、長
期間防汚効果が持続せず、これら水溶性樹脂の多量の使
用は好ましくない。

公知の無機または°ａ機の防汚剤としては、例えば亜酸
化銅、ロダン化銅、水酸化銅、金属銅、各種のスズ化合
物、例えばビス−（トリブチルスズ）オキサイド、トリ
ブチルスズクロライド、トリブチルスズフルオライド、
トリブチルスズアセテート、トリブチルスズニコチネー
ト、トリブチルスズパーサテート、ビス−（トリブチル
スズ）−α。

α゛−ジブロムサクシネートトリフェニルスズハイドロ
オキサイド、トリフェニルスズクロライド、トリフェニ
ルスズフルオライド、トリフェニルスズアセテート、ト
リフェニルスズニコチネート、トリフェニルスズジメチ
ルジチオカーバメート、トリフェニルスズパーサテート
、ビス−（トリフェニルスズ）−α、α゛　−ジブロム
サクシネート、ビス−（トリフェニルスズ）オキサイド
、およびジチオカルバミン酸誘導体、例えばテトラメチ
ルチウラムモノサルファイド（以下ｒＴｓＪと略称する
）、テトラエチルチウラムジサルファイド、ビス−（ジ
メチルジチオカルバミン酸）亜鉛（以下ｒＺＤＭｃＪと
略称する）、エチレン−ビス（ジチオカルバミン酸）亜
鉛（以下ｒＺＩＮＥＢＪと略称する）、エチレン−ビス
（ジチオカルバミン酸）マンガン、ビス−（ジメチルジ
チオカルバミン酸）銅（以下ｒ　Ｔ　Ｔ　Ｃｕ　Ｊと略
称する）が挙げられる。

その他、本発明の水中防汚塗料は通常使用されている可
塑剤、着色顔料、体質顔料、有機溶剤等を含むことがで
きる。

本発明の水中防汚塗料は、塗料製造分野においてそれ自
体公知の方法によって調製することができる。調合に際
しては公知の機械、例えばボールミル、ペブルミル、ロ
ールミル、スピードランミルなどを使用する。

〔作　用〕

イソチアゾロン系化合物がＴＰＨまたはＤＭＰとの包接
化合物とされているために、使用中に包接化合物から徐
々に水中に溶解する。その結果、防汚活性を極めて長時
間維持させることができる。

〔実施例〕

以下に本発明を製造例、実験例、実施例を挙げて更に具
体的に説明する。なお、以下「部」とあるは重量部を意
味する。

実施例中で用いた樹脂の記号および商品名は以下のもの
を意味する。

−プ」じＨ乙ｙ」−二１」− 西独ＢＡｓＦＡｓ化ビニルービニルイソプロピルエーテ
ル共重合体 プーイオーイト５−５Ｂ 米国グツドイヤー社製スチレン−ブタジェン共重合体 ＡＧＨ 米国ＵＣＣ社製ポリ塩化ビニル樹脂 ＴＢＴ−１ルコポ１マ一パゝ 次のようにして製造した。すなわち、トリブチルスズメ
タクリレート６５部とメチルメタクリレート３５部の混
合物４０部を、加熱、冷却できる手段を備えた反応槽中
のキシレン６０部に熔解し、これに０．３５部の過酸化
ベンゾイルを加える。発熱による温度上昇を調節するた
め、冷却手段を用いて溶液の温度を１０時間にわたって
最終温度ｌ　　。

１０℃まで還流下に徐々に上昇させる。最終的な溶液粘
度は２５℃において４．５ポイズになった。

製造例 ＴＰＨ・　（ＣＭり２の製造： ＴＰＨ５００■（１，２１Ｘ　１０−３モル）をメタノ
ール１０成に熔解したＴＰＨ溶液に、前記ＫＡＴＨＯＮ
８８６を４．２６ｇ（ＣＭＩとして３２６曜、２．４２
ＸＩＯ−３モル）を添加して攪拌したところ、白濁物が
析出した。これを室温で３時間静置した後、口紙で口過
して析出物と溶液とを分離した。

析出物のＮＭＲ分析の結果、析出物はモル比でＴＰＨ：
ＣＭＩ＝１　：　２、重量比で５８．１：４１゜９であ
ることが確認された。

（ＤＭＰ）ｚ・ＣＭＩの製造： ＤＭＰ　５００■（１，８９Ｘ　１０−３モル）をメタ
ノール１０獣に溶解したＤＭＰ溶液に、前記ＫＡＴＨＯ
ＮＢ８６を３．３２ｇ（ＣＭＩとして２８３■、１．８
９ＸＩＯ−３モル）を添加して攪拌したところ、白濁物
が析出した。この析出物を上記方法と同様にして分離し
、分析を行ったところ、析出物はモル比でＤＭＰ　：　
ＣＭＩ　＝２　：１重量比で７７．９：２２．１である
ことが確認された。

実験例 前記製造例で製造されたＣＭＩを含む包接化合物を用い
てＣＭＩの溶出試験を行った。前記製造例で得られた■
ＴＰＨ・　（ＣＭＩ）ｚ、■（ＤＭＰ）２・ＣＭＩおよ
び■ＣＭＩ単独の３種類を、ＣＭＩ’換算で０．１ｇと
なるように、０．８μメンブレンフイルタ一袋に入れ、
これを純水１β中に浸漬し、スターラー攪拌しながら一
定時間後のＣＭＩ濃度を測定し、その経時変化を調べた
。

結果を第１表に示す。

第１表　ＣＭＩ濃度の経時変化 （単位ｐｐｍ） 第１表から明らかなように、■ＣＭＩ単独ではフィルタ
ー袋の浸漬と同時にＣＭＩが溶出したが、■、■の包接
化合物ではＣＭＩは徐々に溶出している。従って、本発
明で用いられる防汚剤は、有効成分の溶出が徐々に起こ
る徐放効果により防汚活性が長期間維持されることがわ
かる。

実施例 本発明による防汚成分と他の成分とをボールミルに仕込
み、２４時間分散を行い、本発明の水中防汚塗料を調整
した。その配合を第２表に示す。

また比較のため公知の防汚塗料を調整した。その配合を
第３表に示す。

これらの防汚塗料の防汚試験を行った。防汚試験は第２
表および第３表の防汚塗料をあらかじめ防食塗装（コー
ルタール／塩化ビニル系樹脂をベースとした市販の船底
１号塗料）を施した１００Ｘ　３００　＋ｎの大きさの
試験用鋼板に乾燥膜厚が６０〜８０ミクロンになるよう
に２回塗りし、４時間乾燥後、岡山県玉野市の後層の浦
沖の試験用いかだで海中１ｍの深さに浸漬し、フジッボ
、セルプラ等の動物およびアオサ、アオノリ等の植物の
付着量を付着面積％として肉眼観察により調べ、評価し
た。

生物付着量の変化を第４表に、スライム付着量の変化を
第５表にそれぞれ示す。

なおスライムとは、種々の水中バクテリア類とバクテリ
ア類の代謝産物の粘性膜、ケイソウ類の総称であり、こ
れが付着するとアオサ、アオノリの胞子、あるいはフジ
ッボの幼生が入り、汚染生物の繁殖を助長するから、防
汚塗料は耐スライム性に優れていなければならない。

（以下余白） 第４表 第５表 以上の実施例かられかるように、本発明の水中防汚塗料
は比較例と比べて著しく良好な結果を示している。とり
わけスライム付着防止に関しては、驚くべき優れた効果
を発揮しており、このような耐スライム性に関する卓越
した効果を有するという事実は非常に有意義である。

〔効　果〕

本発明の水中防汚塗料に含まれる防汚剤成分は、イソチ
アゾロン系化合物を特定ホスト分子で包接化合物とした
ものであるので、イソチアゾロン系化合物が長期間にわ
たって水中に放出されるので防汚効果が長期にわたって
維持される。しかも、はとんどすべての水棲付着生物に
対して効果を発揮する。

さらに、イソチアゾロン系化合物は極めて皮膚刺激性が
高く、取り扱い上、多大な注意が必要であったが、包接
化したことにより、作業環境が改善され、安全性が向上
される。

また、前記式（Ｉ）の包接化合物は、塗料化に当たって
塗料の増粘、変質等の塗料の貯蔵安定性に悪影響がなく
、安全性が高いので作業性が向上し、環境汚染も少ない
。

さらに本発明の水中防汚塗料は材料に対する腐食性がな
いため、特に鋼鉄、軽合金、コンクリート製の船舶や水
中構造物に安心して使用することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）防汚剤を塗料組成物全体に対して０．５〜５０重
   量％含む水中防汚塗料において、防汚剤がイソチアゾロ
   ン系化合物と、１，１，６，６−テトラフェニル−２，
   ４−ヘキサジイン−１，６−ジオールまたは１，１−ジ
   （２，４−ジメチルフェニル）−２−プロピン−１−オ
   ールとの包接化合物であることを特徴とする水中防汚塗
   料。
2. （２）イソチアゾロン系化合物が５−クロロ−２−メチ
   ル−４−イソチアゾリン−３−オンである特許請求の範
   囲第１項記載の水中防汚塗料。