JPS6225710B2

JPS6225710B2 -

Info

Publication number: JPS6225710B2
Application number: JP10364484A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Umeno; Akitomo Wakabayashi; Kazuo Tomomi; Sumio Wakabayashi; Hajime Okamoto; Junji Yokoi
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd; Mitsui Zosen KK
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd; Mitsui Zosen KK
Priority date: 1984-05-24
Filing date: 1984-05-24
Publication date: 1987-06-04
Also published as: JPS60248780A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、船舶、水中構造物に対し有害水中生
物の付着を防止する水中防汚塗料に関する。船舶の船底部や水線部、発電所の取水口や冷却
管内面、いけす、漁網、その他各種の海洋または
淡水構造物に水中生物、例えばアオサ、アオノ
リ、シオミドリ、ヒビミドロ等の藻類、フジツ
ボ、セルプラ、カサネカンザシ、ホヤ、イガイ、
カキ等の動物類、スライムと称される各種バクテ
リア、カビ、けい藻等の水棲生物が付着繁殖する
と、これら構造物の保全および保守上多大の被害
をもたらす。例えば船舶にあつては、船体と海水
との摩擦抵抗が増大し、船速の低下や燃料費の増
大等、運航上多大の経済的損失をもたらし、また
船舶保全のため入渠した際の上記付着物の除去に
多大の労力が必要である。いけす、漁網では養殖
魚の生育不良、酸素欠乏、定置網では網の浮き上
り、漁獲量の減少、また冷却管内面では熱交換器
の目詰まりによる操業停止や冷却効率の低下等の
被害がある。従来からこれら船舶、水中構築物には水中生物
の付着、生育阻止対策が施されている。この生物
付着のための水中防汚塗料の有効成分としては、
亜酸化銅、ロダン銅、有機スズ化合物、有機スズ
重合体、チオカルバミン酸塩などが使用されてい
る。これら成分には、長期間一定の防汚効果を持
続することと、環境汚染の面から毒性の高い物質
を水中へ放出しないことが望まれる。特公昭54―1571号公報において低毒性のテトラ
フエニルボロン化合物を有効成分とする水中防汚
塗料を提案しているが、これは必らずしも防汚効
果の持続性の点で完全に満足できるものでない。本発明者らは、前記のテトラフエニルボロン系
化合物の低毒性を生かし、より長期にわたる防汚
効果の持続性を有する化合物を得るために、多数
のボロン化合物を創製して供試し、水中防汚剤と
しての有効性について試験した。その結果、後記
の一般式（）で表わされる新規テトラアリール
ボロンーアンモニウム錯体が、低毒性であること
はもちろん、前記公報記載のテトラフエニルボロ
ン化合物に較べて格段に優れた防汚効果の持続性
を有することを見出して水中防汚剤として利用す
るものである。従つて、本発明は、一般式（式中、R₁は水素原子、ハロゲン原子または
低級アルキル基を示し、R₂はハロゲン原子、低
級アルキル基または低級アルケニル基を示し、
R₃はヘテロ環アミンを示す）で示されるテトラ
アリールボロン―アンモニウム錯体を有効成分と
して含有することを特徴とする水中防汚塗料を要
旨とする。次に、本発明の水中防汚塗料の有効成分化合物
を第１表に具体的に例示するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

【表】

【表】一般式（）の本発明有効成分化合物におい
て、R₁及びR₂がハロゲン原子である時には、臭
素、塩素又は弗素であるのが好ましく、R₁及び
R₂が炭素数１〜６の低級アルキル基である時に
はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、イソブチル基であるのが好まし
く、R₂が炭素数２〜６の低級アルケニル基であ
る時はビニル基であるのが好ましい。ヘテロ環ア
ミンを示すR₃は５員又は６員の含窒複素環であ
ることができ、ピリジン、イミダゾール、メチル
イミダゾールであるのが好ましい。（R₃・Ｈ）は
第４級化されたアンモニウム基の形であり、例え
ばピリジニウム、イミダゾリウム、メチルイミダ
ゾリウムを形成するのが好ましい。第１表に示す化合物番号は本明細書中の実施例
および試験例においても参照される。１般式（）の本発明有効成分化合物は毒性が
小さく、環境汚染も少ない。すなわち塗料製造時
および塗装時、毒性や皮膚刺激性が殆んど問題に
ならないので安全に使用できる。さらに本発明の防汚塗料は、生物選択性が少な
くほとんどの有害水棲付着生物に対し高い防汚効
果を持ち、耐スライム性にもすぐれ、また効力が
長期持続するという利点のほか、軽合金製の船舶
にも腐蝕の心配なしに安心して使用することがで
きる。本発明の防汚塗料は、前記一般式（）の化合
物のほかに公知の銅系、有機スズ系、および／ま
たはジチオカルバミン酸系防汚剤を含有すること
もできる。それらを例示すれば、銅系防汚剤とし
ては、亜酸化銅、ロダン銅、水酸化銅、金属銅な
どがあり、スズ系防汚剤としては、ビス―（トリ
ブチルスズ）オキサイド、トリブチルスズクロラ
イド、トリブチルスズフルオライド、トリブチル
スズアセテート、トリブチルスズニコチネート、
トリブチルスズバーサテート、ビス―（トリブチ
ルスズ）―α，α′―ジブロムサクシネート、ト
リフエニルスズハイドロオキサイド、トリフエニ
ルスズクロライド、トリフエニルスズフルオライ
ド、トリフエニルスズアセテート、トリフエニル
スズニコチネート、トリフエニルスズジメチルジ
チオカーバメート、トリフエニルスズバーサテー
ト、ビス―（トリフエニルスズ）―α，α′―ジ
ブロムサクシネート、ビス―（トリフエニルス
ズ）オキサイド等がある。ジチオカルバミン酸誘
導体としては、テトラメチルチウラムモノサルフ
アイド（略称TS）、テトラメチルチウラムジサル
フアイド、ビス―（ジメチルジチオカルバミン
酸）亜鉛（略称2DMC）、エチレン―ビス（ジチ
オカルバミン酸）亜鉛（略称2TNEB）、エチレン
―ビス（ジチオカルバミン酸）マンガン、ビス―
（ジメチルジチオカルバミン酸）銅（略称
TTCu）などがある。前記一般式の化合物は、塗料組成物全体の0.5
ないし50重量％、好ましくは１ないし30重量％を
占めるのが適当である。本発明の防汚塗料に使用される樹脂ビヒクルは
防汚塗料に一般に使用されている樹脂でよく、例
えば塩化ビニル系樹脂、塩化ゴム系樹脂、塩素化
ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、
アクリル系樹脂、スチレン―ブタジエン樹脂、ポ
リエステル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹
脂、石油系樹脂、油系樹脂、ロジンエステル、ロ
ジン系石ケン、ロジン等が挙げられる。また防汚
性を有するビヒクルとして、（メタ）アクリル酸
のような重合性不飽和カルボン酸と、ビス（トリ
ブチルスズ）オキサイドおよびトリフエニルスズ
ハイドロオキサイドのような有機スズ化合物との
反応で得られる重合性不飽和カルボン酸の有機ス
ズ化合物塩を構成単位として含むアクリル共重合
体樹脂を使用することもできる。その他に通常使用される可塑剤、着色顔料、体
質顔料、溶剤等を任意割合に含有することがき
る。本発明の防汚塗料は、塗料製造技術分野におい
てそれ自体公知の方法によつて調製することがで
きる。調合は公知の機械、例えばボールミル、ペ
ブルミル、ロールミル、スピードランミル等を使
用する。次に、本発明水中防汚塗料の配合例を実施例を
挙げて説明する。また、公知の水中防汚化合物の
単独または混合物を有効成分とする塗料の配合例
を比較例として挙げる。実施例中「部」とあるの
は「重量部」を意味する。実施例１化合物No.１の化合物20部、VAGH（米国ユニオ
ンカーバイド株式会社製塩化ビニル系樹脂：以下
同じ）７部、WWロジン６部、コロイド状シリカ
１部、ベンガラ４部、酸化チタン５部、亜鉛華20
部、ジオクチルフタレート２部、キシレン30部お
よびメチルイソブチルケトン５部を均一に混合し
て塗料を調製する。実施例２〜実施例11 化合物No.２〜化合物No.11の化合物をそれぞれ有
効成分とする以外は、実施例１と同じ配合で塗料
を調製する。従つて、化合物No.と実施例No.とは対
応する。実施例 12 化合物No.７の化合物10部、亜酸化銅20部、
TBT―アクリルコポリマー溶液（トリブチル錫
メタクリレート65部とメチルメタクリレート35部
との混合物をキシレン60部に溶解し、これに0.35
部の過酸化ベンゾイルを加えて、25℃での粘度が
4.5ポイズとした溶液：以下同じ）40部、コロイ
ド状シリカ１部、酸化チタン５部、亜鉛華10部お
よびキシレン14部とを均一に混合して塗料を調製
する。実施例 13 化合物No.８の化合物を有効成分とする以外は、
実施例12と同じ配合で塗料を調製する。実施例 14 化合物No.９の化合物10部、亜酸化銅38部、
VAGH6部、W.Wロジン６部、コロイド状シリカ
１部、ベンガラ４部、亜鉛華５部、ジオクチルフ
タレート２部、キシレン23部およびメチルイソブ
チルケトン５部とを均一に混合して塗料を調製す
る。実施例 15 化合物No.10の化合物10部、トリフエニル錫クロ
ライド５部、VAGH7部、W.Wロジン６部、コロ
イド状シリカ１部、ベンガラ４部、酸化チタン５
部、亜鉛華25部、ジオクチルフタレート２部、キ
シレン30部およびメチルイソブチルケトン５部と
を均一に混合して塗料を調製する。実施例 16 化合物No.11の化合物５部、亜酸化銅10部、トリ
フエニル錫クロライド５部、VAGH7部、W.Wロ
ジン６部、コロイド状シリカ１部、ベンガラ４
部、酸化チタン５部、亜鉛華20部、ジオクチルフ
タレート２部、キシレン30部およびメチルイソブ
チルケトン５部を均一に混合して塗料を調製す
る。比較例１亜酸化銅40部、VAGH7部、W.Wロジン６部、
コロイド状シリカ１部、ベンガラ４部、酸化チタ
ン５部、ジオクチルフタレート２部、キシレン30
部およびメチルイソブチルケトン５部を均一に混
合して塗料を調製する。比較例２トリフエニル錫クロライド20部、VAGH7部、
W.Wロジン６部、コロイド状シリカ１部、ベン
ガラ４部、酸化チタン５部、亜鉛華20部、ジオク
チルフタレート２部、キシレン30部およびメチル
イソブチルケトン５部を均一に混合して塗料を調
製する。比較例３亜酸化銅38部、トリフエニル錫クロライド10
部、VAGH6部、W.Wロジン６部、コロイド状シ
リカ１部、ベンガラ４部、酸化チタン５部、ジオ
クチルフタレート２部、キシレン23部およびメチ
ルイソブチルケトン５部を均一に混合して塗料を
調製する。比較例４

【式】〔特公昭54―1571号公報に開示の化合物、テトラフエニルボロン・ピ
リジニウム錯体〕20部、VAGH7部、W.Wロジン
６部、コロイド状シリカ１部、ベンガラ４部、酸
化チタン５部、亜鉛華20部、ジオクチルフタレー
ト２部、キシレン30部およびメチルイソブチルケ
トン５部を均一に混合して塗料を調製する。比較例５塩化ゴム系防汚塗料市販品を入手使用した。次に、本発明の水中防汚塗料の有用性を試験例
を挙げて説明する。試験例１（水中棲生物付着防除試験およびスラ
イム付着防除試験）実施例１〜実施例16で調製した塗料をそれぞ
れ、あらかじめ防食塗装（コールタール／塩化ビ
ニル系樹脂をベースとした市販の船底１号塗料）
を施した100×300mmの大きさの試験用鋼板に乾燥
膜厚が60〜80ミクロンになるように１回塗りし、
24時間乾燥後、岡山県玉野市宇野港沖の試験用い
かだに深度0.5ｍ又は1.5ｍの海中に浸漬する２種
類の試験を行なつた。深度1.5ｍに浸漬した試験
板は、フジツボ、セルプラ等の動物およびアオ
サ、アオノリ等の植物の付着量を付着面積％とし
て肉眼観察によりしらべ評価した。また深度0.5
ｍに浸漬した試験板は耐スライム性の評価に用
い、スライム付着量変化を付着面積％として肉眼
観察によりしらべ評価した。また、比較のために、公知の防汚性化合物を有
効成分として調製した塗料（比較例１〜比較例
４）および亜酸化銅、有機錫化合物併用の市販の
塩化ゴム系防汚塗料（比較例５とする）を同様に
して試験した。試験期間は56年４月から58年４月である。生物
付着量の変化を第２表（深度1.5ｍ浸漬試験）
に、スライム付着量の変化を第３表（深度0.5ｍ
におけるスライム付着防止試験）にそれぞれ示
す。尚スライムとは、種々の水中バクテリア類とバ
クテリア類の代謝産物の粘性膜、ケイソウ類の総
称であり、これが付着するとアオサ、アオノリの
胞子あるいはフジツボの幼生が入り、汚染物の繁
殖を助長するから防汚塗料は耐スライム性にすぐ
れていなければならない。

【表】

【表】なお、一般式（）の本発明有効成分化合物は
新規化合物であり、その製造は下記の一般式
（）のテトラアリールボロン・ナトリウムと一
般式（）のヘテロ環アミンのハロゲン化水素塩
とを反応させて次の反応式により実施できる。（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、R₁，R₂.R₃
は前記と同じ意味である。）。本発明有効成分化合物の製造法を以下に説明す
る。まず、本発明有効成分化合物の製造で原料と
して用いられる一般式（）のテトラアリールボ
ロン・ナトリウムの合成は次のように行われる。まず、一般式（）においてR₁とR₂とが同じ
基を示す化合物を合成するには、式（但しR₁，Ｘは前記と同じ意味である）で表
わされる４モル比又はそれより過剰量のハロゲン
化アリールマグネシウム、あるいは式で表わされる４モル比又はそれより過剰量のアリ
ールリチウムを含むジエチルエーテルまたはテト
ラヒドロフラン溶液中に、１モル比の三フツ化ホ
ウ素のジエチルエーテル錯体をそのままか、ある
いはトルエンなどの溶媒で稀釈した溶液を撹拌冷
却下に滴下した後、還流条件下で１時間反応させ
る。次いで反応液を冷却して撹拌しながら、ナト
リウム源として過剰の食塩、炭酸ソーダ、水酸化
ナトリウムなどの水溶液を滴下する。反応終了後
に、上層に分離する有機層を分取し、溶媒を留去
すると白色結晶が得られ、これをトルエンなどの
非極性溶媒で洗浄して乾燥すると所期の一般式
（）のテトラアリールボロン・ナトリウム類が
白色結晶として得られる。もし精製を必要とする
ならば、この白色結晶をエタノール、イソプロピ
ルアルコールなどの低級アルカノール溶媒を用い
て再結晶化すればよい。また一般式（）においてR₁とR₂とが相異な
る基を示す非対称のテトラアリールボロン化合物
を合成するには、まず前記と同じ手法でハロゲン
化アリールマグネシウム又はアリールリチウムを
三フツ化ホウ素と反応させた後、その反応液から
式で表わされる対称トリアリールボロンを単離する
か、もしくはハロゲン化アリールマグネシウム又
はアリールリチウムと三フツ化ホウ素との反応の
当初から、これら反応剤のモル比を厳密に３：１
に制御して、トリアリールボロンを合成した後に
トリアリールボロンのアリール基上の置換基
（R₁）とは異なつた置換基（R₂）を有するアリール
基を導入すると、非対称のテトラアリールボロンが
合成される。こうして得られた一般式（）のテトラアリー
ルボロン・ナトリウムと一般式（）のヘテロ環
アミン類のハロゲン化水素塩とを、メタノール、
エタノール、イソプロピルアルコールの如き低級
アルカノール、アセトンの如きケトン類、水など
の不活性の極性溶媒に溶解して、10〜60℃の温度
で30分〜２時間混合撹拌するだけで反応は終了す
る。反応溶媒は、前記溶媒を単独で使用してもよ
いが混合して使用してもよい。また、反応生成物
が結晶として溶媒中に析出した場合にはそれを
別することもできるが、通常は溶媒を留去して濃
縮した後結晶を別し、水洗して無機塩を除去
し、乾燥すると高純度の錯体を得る。こうして得
られた一般式（）のテトラアリールボロン―ア
ンモニウム錯体は、必要に応じてさらにメタノー
ル、エタノール、クロロホルム、ジメチルホルム
アミドなどの溶媒で再結晶化して更に精製でき
る。次に、本発明有効成分化合物の製造例を、参考
例をもつて具体的に説明する。参考例１テトラ（４―クロロ―フエニル）ボロ
ン・ナトリウムの合成パラジクロロベンゼンとマグネシウムより合成
された塩化・４―クロロ―フエニルマグネシウム
（1.2モル）のテトラヒドロフラン溶液（800ml）
を、２容量の４頚フラスコに入れ、これに三フ
ツ化ホウ素のジエチルエーテル錯体35.5ｇ（0.25
モル）のトルエン溶液50mlを、系内を水浴で冷却
し撹拌しながら、０〜30℃で滴下した後、反応混
合物を還流条件で１時間加熱した。反応が終了し
た後、反応液を冷却しこれに飽和炭酸ソーダ水溶
液200mlを滴下した。分離した有機層を分取し、
溶媒留去すると白色結晶が得られた。これにトル
エン300mlを加えて結晶をほぐして別し、さら
に100mlのトルエンで２回洗つて乾燥すると、融
点310℃の白色結晶として表題化合物106ｇ（収率
88％）が得られた。参考例２テトラ（４―クロロフエニル）ボロン
―ピリジニウム錯体（化合物No.５）の合成 500ml容量のフラスコに、テトラ（４―クロロ
―フエニル）ボロン・ナトリウム24.0ｇ（0.05モ
ル）をメタノール200mlに溶解して加え、これに
50mlのメタノールに溶解したピリジン塩酸塩5.8
ｇ（0.05モル）を撹拌しながら滴下した。滴下が
終了した後、１時間撹拌を続けて反応を完結させ
た。その後、反応液中の溶媒を留去し、析出した
結晶に100mlの水を加えてほぐして結晶を別し
た。そして、この結晶をさらに水洗して乾燥する
と融点が157〜161℃の白色結晶として表題化合物
の24.9ｇ（収率92.6％）を得た。元素分析値は次のとおりである。測定値計算値Ｃ 64.7％ 64.9％Ｈ 4.1％ 4.1％参考例３テトラ（４―クロロフエニル）ボロン
―ピリジニウム錯体（化合物No.５）の合成ピリジン塩酸塩のかわりにピリジン臭化水素酸
塩を用い、参考例２に準じて反応操作を行い、融
点157〜161℃の白色結晶として表題化合物の26.0
ｇ（収率96.8％）を得た。元素分析値は次のとおりである。測定値計算値Ｃ 64.6％ 64.9％Ｈ 4.2％ 4.1％参考例４テトラ（４―フルオロフエニル）ボロ
ン―２―メチルイミダゾリウム錯体（化合物No.
８）の合成 100ml容量のフラスコにテトラ（４―フルオロ
フエニル）ボロン・ナトリウム4.1ｇ（0.01モ
ル）をエタノール40mlに溶解して加え、これにエ
タノール20mlに溶解した２―メチルイミダゾール
塩酸塩1.2ｇ（0.01モル）を撹拌しながら滴下し
た。滴下が終了した後１時間撹拌を続けて反応を
完結させた。その後反応液中の溶媒を留去して析
出した結晶に50mlの水を加えてほぐして結晶を
取した。そしてこの結晶をさらに水洗を行つて乾
燥すると融点が205〜207℃の白色結晶として表題
化合物の4.3ｇ（収率90.2％）を得た。元素分析値は次のとおりである。測定値計算値Ｃ 70.5％ 70.9％Ｈ 5.0％ 4.9％参考例５テトラ（４―フルオロフエニル）ボロ
ン―２―メチルイミダゾリウム錯体（化合物No.
８）の合成反応溶媒にイソプロピルアルコールを使用し、
参考例４に準じて操作を行い融点が205〜207℃の
白色結晶として表題化合物の4.4ｇ（収率92.9
％）を得た。元素分析値は次のとおりである。測定値計算値Ｃ 70.5％ 70.9％Ｈ 5.0％ 4.9％参考例６テトラ（４―メチルフエニル）ボロン
―ピリジニウム錯体（化合物No.１）の合成 500ml容量のフラスコにテトラ（４―メチルフ
エニル）ボロン・ナトリウム19.9ｇ（0.05モル）
をテトラヒドロフラン200mlに溶解して加え、こ
れにピリジン4.0ｇ（0.05モル）および当モル量
の塩酸水を加えた水溶液50mlを撹拌しながら滴下
した。以下、参考例２と同様の処理をして融点が
183〜185℃の白色結晶として表題化合物の20.8ｇ
（91.3％）を得た。元素分析値は次のとおりである。測定値計算値Ｃ 86.8％ 87.0％Ｈ 7.4％ 7.5％参考例７トリフエニル―（４―ビニル）フエニ
ルボロン―２―メチルイミダゾリウム錯体（化
合物No.10）の合成反応溶媒にアセトンを使用して参考例４と同様
にトリフエニル―（４―ビニル）フエニルボロ
ン・ナトリウムと２―メチルイミダゾール塩酸塩
を反応させると、融点が234〜236℃の白色結晶と
して表題化合物の20.0ｇ（収率93.7％）を得た。元素分析値は次のとおりである。測定値計算値Ｃ 84.1％ 84.2％Ｈ 6.9％ 6.8％このような参考例２〜７と同様な方法により、
第１表に示された一般式（）のテトラアリール
ボロン―アンモニウム錯体の別例の化合物も製造
された。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中、R₁は水素原子、ハロゲン原子または
低級アルキル基を示し、R₂はハロゲン原子、低
級アルキル基または低級アルケニル基を示し、
R₃はヘテロ環アミンを示す）で示されるテトラ
アリールボロン―アンモニウム錯体を有効成分と
して含有することを特徴とする水中防汚塗料。