JPH04325568A - 防汚塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、船舶、水中構造物（例
えば、港湾施設、ブイ、パイプライン、橋梁、海底基地
、海底油田掘削設備、発電所の導水路管、定置網、養殖
網、等）に対する有害水中付着生物の付着防止を目的と
する防汚塗料組成物に関する。

【０００２】緑藻や褐藻等の植物類、フヂツボ、セルブ
ラ、カサネカンザシ、ホヤ、イガイ、カキ等の動物類、
スライムと称される各種バクテリア、カビ、珪藻等の水
棲生物が船舶の船底や水中構造物に付着すると、これら
構造物の保全および保守上多大の損失を招く。船舶に付
着した場合、船舶と海水との摩擦抵抗が増大し、船速の
低下、燃料費の増大等船舶運航上多大の経済的損失をも
たらし、また船舶保全のため入渠した際、上記付着物の
除去に多大の労力を必要とし、この点に関しても経済的
損失は大きい。水中構造物に関しても同じ事が言える。

【０００３】

【従来の技術】従来水中防汚塗料の防汚剤としては、亜
酸化銅、ロダン化銅、有機錫化合物、有機錫重合体、チ
オカルバミン酸塩、等が使用されている。これら化合物
は上記の水棲付着植物や動物、スライムなどの付着防止
剤としての効果があり、広く実用に供されているが、含
有されている金属は公衆衛生上および生態学的に好まし
いものではなく、より安全性の高い防汚剤の開発が急務
となっている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】防汚塗料に要求される
特性の一つは、効果が長期間、例えば一年以上持続する
ことが必要である。それは船舶などは長期間にわたって
航海するものであり、一旦出港すると次の寄港地まで船
底の防汚塗料を塗り直すことは不可能であるからである
。また水中構造物についても防汚塗料の塗装には熟練を
必要とし、たびたび塗り替えるのは不利となるので長寿
命のものが望まれる。

【０００５】

【発明の開示】そこで本発明者らは安全性が高く、防汚
効果にすぐれ、しかも水中防汚塗料に配合した場合その
効力を長時間持続し得る防汚剤の探索に務め、本発明を
完成するに至った。

【０００６】本発明は、防汚有効成分として、式−（Ｉ
）

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中Ｒは水素原子またはハロゲン原子で
ある）で表わされるイソチアゾール系化合物を防汚成分
として含有する防汚塗料組成物である。式中Ｒのハロゲ
ン原子としては弗素、塩素、臭素、または沃素が挙げら
れる。

【０００９】前記イソチアゾール系化合物としては下記
のものが例示されうる。 化合物Ｎｏ．１ ３−メチル−４−ニトロ−５−プロパギルオキシイソチ
アゾールｍ．ｐ１０８〜１０９℃ 化合物Ｎｏ．２ ５−（３′−ヨードプロパギルオキシ）−３−メチル−
４−ニトロイソチアゾール１５０〜１５１℃（分解）化
合物Ｎｏ．３ ５−（３′−クロロプロパギルオキシ）−３−メチル−
４−ニトロイソチアゾール 前記イソチアゾール系化合物としてはＲがハロゲン原子
であるものが望ましく、特に沃素であるものが望ましい
。

【００１０】前記一般式（Ｉ）で表わされるイソチアゾ
ール系化合物は、例えば下記の製造方法によって調整す
ることができる。

【００１１】

【化３】

【００１２】（式中、Ｒは水素原子またはハロゲン原子
であり、Ｘは臭素原子または塩素原子である）ここで用
いる強塩基としては、例えば、水素化ナトリウム、金属
ナトリウムなどの強塩基が挙げられ、溶媒としては反応
を阻害しないものであればいずれのものでもよいが、例
えばジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ンなどのエーテル類が挙げられる。

【００１３】また前記式（Ｉ）の化合物は、塗料に配合
した場合、塗料の増粘、変質等の塗料の貯蔵安定性に悪
影響がなく、安全性が高いので作業性が向上し、環境汚
染も少ない。さらに式（Ｉ）の化合物は、塗料製造時お
よひ塗装時にも毒性や皮膚刺激性が殆どない。

【００１４】本発明の防汚塗料組成物は、生物選択性が
少なく、殆どすべての水棲付着生物に高い防汚効果をも
ち、また長期間持続するという利点を有する上に、材料
に対する腐食性がないため特に鋼鉄、軽金属、コンクリ
ート製の船舶や水中構造物に安心して使用することがで
きる。

【００１５】本発明の防汚塗料組成物に使用される塗料
ビヒクルとしては、通常使用される樹脂ビヒクルを使用
することができる。例えば塩化ビニル系樹脂、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル・ビニルイソブチ
ルエーテル共重合体、塩化ゴム系樹脂、塩素化ポリエチ
レン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、
スチレン−ブタジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エ
ポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、合成ゴム、シリコー
ンゴム、シリコーン系樹脂、石油系樹脂、油脂系樹脂、
ロジンエステル系樹脂、ロジン系石鹸、ロジン等が挙げ
られる。また防汚性を有するビヒクルとして、（メタ）
アクリル酸とビス（トリブチルスズ）オキサイド、トリ
フェニルスズハイドロオキサイドのような有機スズ化合
物の縮合反応で得られる不飽和モノもしくはジカルボン
酸の有機スズ化合物塩を構成単位として含むアクリル共
重合体樹脂組成物を使用することもできる。

【００１６】本発明において使用する式（Ｉ）の防汚剤
は、塗料組成物全体に対し０．１〜６０重量％、好まし
くは１〜４０重量％となるように配合される。また本発
明の防汚塗料組成物は、必要に応じ他の公知の無機また
は有機の防汚剤をさらに含有することができる。

【００１７】このような化合物としては、例えば亜酸化
銅、ロダン化銅、水酸化銅、ナフテン酸銅、金属銅、各
種のスズ化合物およびジチオカルバミン酸誘導体、例え
ばテトラメチルチウラムモノサルファイド、テトラメチ
ルチウラムジサルファイド、ビス−（ジメチルジチオカ
ルバミン酸）亜鉛、エチレン−ビス（ジチオカルバミン
酸）亜鉛、エチレン−ビス（ジチオカルバミン酸）マン
ガン、ビス−（ジメチルジチオカルバミン酸）銅、が挙
げられる。

【００１８】その他、本発明の防汚塗料組成物は、通常
使用されている可塑剤、着色顔料、体質顔料、有機溶剤
等を含むことができる。

【００１９】本発明の防汚塗料組成物は、塗料製造分野
においてそれ自体公知の方法によって調整することがで
きる。たとえばボールミル、ペブルミル、ロールミル、
サンドグライダーミル、等を使用する。

【００２０】以上述べた本発明の防汚塗料組成物は、非
常に長期にわたって防汚性、耐スライム性を与え、船舶
、水中構造物に対する有害水中付着生物の付着防止に優
れた効果を発揮する。

【００２１】以下に実験例、合成例、実施例によって本
発明をさらに詳しく説明する。実施例中「部」とあるは
重量による。

【００２２】実験例 後記実施例で用いた樹脂の記号および商品名は、以下の
ものを意味する。

【００２３】ラロフレックスＭＰ−３５西ドイツＢＡＳ
Ｆ社製塩化ビニル−ビニルイソブチルエーテル共重合体

【００２４】ＮＴ−１００ 日東化成（株）製親水性アクリル樹脂

【００２５】ＴＢＴ−アクリルコポリマー溶液次のよう
にして製造した。即ち、トリブチルスズメタクリレート
６５部とメチルメタクリレート３５部の混合物４０部を
、加熱、冷却できる手段を備えた反応槽中のキシレン６
０部に溶解し、これに０．３５部の過酸化ベンゾイルを
加える。発熱による温度上昇を調節するため、冷却手段
を用いて溶液の温度を１０時間にわたって最終温度１１
０℃まで還流下に除々に上昇させる。最終的な溶液粘度
は、２５℃において４．５ポイズになった。

【００２６】Ｃｕ−アクリルコポリマー溶液次のように
して製造した。即ち、還流冷却管、攪拌機、窒素導入管
、滴下ロートを備えた４つ口フラスコ中にキシレン１０
０部、ｎ−ブタノール２０部を加え、１００℃〜１１０
℃に加温した。この溶液中にメタクリル酸７．７部、メ
タクリル酸メチル６４．４部、アクリル酸２−エチルヘ
キシル２８部、アゾビスイソブチロニトリル３部の混合
溶液を４時間にわたり滴下した。

【００２７】滴下終了後、３０分間１１０℃で保温し、
キシレン２０部、ｎ−ブタノール１０部、アゾビスイソ
ブチロニトリル０．５部の混合溶液を１時間にわたり滴
下し、滴下後２時間保温した。得られた樹脂溶液中の固
形分は３９．８ｗｔ％で、固形分酸価は５０ｍｇＫＯＨ
／ｇのワニスＡを得た。

【００２８】還流冷却管、攪拌機、窒素導入管、デカン
ターを備えた４つ口フラスコ中にワニスＡ１００部、プ
ロピオン酸銅７．４部、ナフテン酸１０部、脱イオン水
２０部を加え、１００℃に加熱し、水と共に反応が進行
するにつれ生成するプロピオン酸を除去した。

【００２９】反応の終点は流出溶剤中のプロピオン酸を
定量し決定し、系内の水を完全に除去し、反応を終え、
キシレンを加えた。得られたワニスは固形分が５２．３
ｗｔ％、粘度Ｐ（気泡粘度計のＰの値）のワニスを得た
。

【００３０】合成例１　　３−メチル−４−ニトロ−５
−プロパギルオキシイソチアゾール（化合物Ｎｏ．１）
の合成

【００３１】５−ブロモ−３−メチル−４−ニトロイソ
チアゾール６．０ｇおよびプロパルギルアルコール１．
７ｇを含む無水テトラヒドロフラン溶液２５ｍｌを氷水
で冷却しながら、６０％水素化ナトリウム１．２ｇを少
量づつ加えた後、室温で２時間攪拌下に反応させた。

【００３２】反応終了後、反応物を水１００ｍｌの中へ
注ぎ、エーテル２００ｍｌで抽出し、抽出層を水洗、乾
燥後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲル
カラムクロマトグラフィー（展開溶媒、ヘキサン：酢酸
エチル＝９：１）で精製し、融点１０８〜１０９℃の目
的物３．３ｇを得た。

【００３３】合成例２　　５−（３′−ヨードプロパギ
ルオキシ）−３−メチル−４−ニトロイソチアゾール（
化合物Ｎｏ．２）の合成

【００３４】前記合成例１においてプロパギルアルコー
ル１．７ｇの代りに３−ヨードプロパギルアルコール５
．４ｇを使用することを除いては同様にして反応させ、
反応物を精製処理して１５０〜１５１℃（分解）の目的
物５．７ｇを得た。

【００３５】

【実施例】表−１に示す成分をボールミルに仕込み、１
６時間分散を行い、水中防汚塗料を調整した。また比較
のため公知の防汚剤を含む塗料を調整した。その配合を
表−２に示す。

【００３６】これらの防汚塗料で防汚試験を行った。防
汚試験は、表−１、表−２の防汚塗料をあらかじめ防食
塗装（コールタール／塩化ビニル系樹脂をベースとした
市販の船底１号塗料）を施した１００×３００ｍｍの大
きさの試験用鋼板に乾燥膜厚が６０−８０ミクロンにな
るように２回塗りし、２４時間乾燥後、試験用筏で海中
１ｍの深さに浸漬し、フヂツボ、セルブラ等の動物およ
びアオサ、アオノリ等の植物の付着量を付着面積％とし
て肉眼観察により調べ評価した。試験期間は、２年間で
ある。生物付着量の変化を表−３に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】

【表３】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一般式； 【化１】 （式中Ｒは水素原子またはハロゲン原子である）で表わ
   されるイソチアゾール系化合物を防汚成分として含有す
   ることを特徴とする防汚塗料組成物。