JPS60248780A - 水中防汚塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 物の付着を防止する水中防汚塗料に関する０船舶の船底
部や水線部、発電所の取水口や冷却管内面・いけす、漁
網、その他各種の海洋または淡水構造物に水中生物，Ｍ
えはアオサ、アオノリ、シオξドリ・ヒビミドａ等の藻
類、フジツボ−セルプラ、カサネカンザシ、ホヤ、イガ
イ、力中等の動物類・スライムと称される各種バクテリ
ア、カビ、けい藻等の水棲生物が付着繁殖すると・これ
ら構造物の保全および保守上多大の被害をもたらす。例
えば船舶にあっては、船体と海水との摩擦抵抗が増大し
、船速の低下ヤ燃料費の増大等、運航上多大の経済的損
失をもたらし・ｔた船舶保全のため入渠した際の上記付
着物の除去に多大の労力が必要である。いけす、漁網で
は養殖魚の生育不良、酸素欠乏、定置網では網の浮き上
ル、漁獲量の減少、また冷却管内面で線熱交換器の目詰
まシによる操業停止や冷却効率の低下等の被害がある。

従来からこれら船舶・水中構築物には水中生物の付着、
生育阻止対策が總されている。この生物付着のための水
中防汚塗料の有効成分として杜・亜酸化鋼・ロダン銅、
有機スズ化合物・有機スズ重合体、チオカルバミン酸塩
などが使用されている。これら成分には、長期間一定の
防汚効果を持続することと、環境汚染の面から毒性の高
い物質を水中へ放出しないことが望まれる・ 特公昭５４−１５７１号公報において低毒性のテトラフ
ェニルボロン化合物を有効成分とする水中防汚塗料を提
案しているが、これは必らずしも防汚効果の持続性の点
で完全に満足できるものでない。

本発明者らは、前記のテトラフェニルボロン系化合物の
低毒性を生かし、よシ長期にわたる防汚効果の持続性を
有する化合物を得るために・多数のボロン化合物を創製
して供試し、水中防汚剤としての有効性について試験し
た。その結果−後記の一般式（Ｉ）で表わされる新規テ
トラアリールボロン−アンモニウム錯体が、低毒性であ
ることはもちろん、前記公報記載のテトラフェニルボロ
ン化合物に較べて格段に優れた防汚効果の持続性を有す
ることを見出して水中防汚剤として利用するものである
。

従って１本発明は・一般式 （式中、Ｒは水素原子、−ロゲン原子または低級アルキ
ル基を示し、Ｒ２はハロゲン原子・低級アル中ル基また
は低級アルケニル基金水し％Ｒ３はへテロ環アミンを示
す）で示されるテトラアリールボロン−アンモニウム錯
体を有効成分として含有することを特徴とする水中防汚
塗料を要旨とする・ 次に１本発明の水中防汚塗料の有効成分化合物を第１表
に具体的に例示するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

一般式ＣＩ）の本発明有効成分化合物において、Ｒ１及
びＲ２がハロゲン原子である時には、臭素、塩素又は弗
累であるのが好ましく、Ｒ，及びＲ２が炭素数１〜６の
低級アルキル基である時にはメチル基、　エチル基、　
プロピル基、　インプａビル基、　ブチル基、　イソブ
チル基であるのが好ｔしく、Ｒ２が炭素数２〜６の低級
アルケニル基である時はアリル基又はメチルアリル基で
あるのが好ましい。ヘテロ環子ミンを示すＲ３は５員又
は６員の含窒複素環であることができ、ピリジン、　イ
ミダゾール、　メチルイミダゾールであるのが好ましい
。（Ｒ３・Ｈ）は第４級化されたアンモニウム基の形で
あシ１例えばピリジニウム。

イミダゾリウム、メチルイミダゾリウムを形成するのが
好ましい口 第１．表に示す化合物番号は本明細書中の実施ガンよび
試験例においても参照される。

一般式（Ｉ）の本発明有効成分化合物は毒性が小さく、
環境汚染も少ない。すなわち塗料製造時および塗装時・
毒性や皮膚刺激性が殆んど問題にならないので安全に使
用できる。

さらに本発明の防汚塗料は、生物選択性が少なく鑞とん
どの有害水棲付着生物に対し高い防汚効果を持ち、耐ス
ライム性にもすぐれ、また効力が長期持続するという利
点のほか・軽合金製の船舶にも腐蝕の、心配なしに安心
して使用することができる。

本発明の防汚塗料は、前記一般式ＣＩ）の化合物のほか
に公知の銅系、有機スズ系、および／またはジチオカル
、Ｊ　（ン酸系防汚剤を含有することもできる。それら
を例示すれば、銅系防汚剤としては、亜酸化鋼、ロダン
鋼、水酸化鋼、金属鋼などがおシ・スズ系防汚剤として
は、ビス−（トリブチルスズ）オキサイド、トリブチル
スズクロライド、トリブチルスズフルオライド、トリブ
チルスズアセテート、トリブチルスズニコチネート、ト
リプチルヌズバーサテート、ビス−（トリブチルスズ）
−α、αζジブａムサクシネー）、　）！Ｊフェニルス
ズハイドロオキサイド亀トリフェニルスズクロライド、
トリフェニルスズフルオライド、トリフェニルスズアセ
テート。

トリフェニルスズニコチ＄−）、　）！Ｊフェニルスズ
ジメチルジチオカーバメート、トリフエニｓ、ｘスハ−
ｙｙ−）、ヒス−（トリフェニルスズ）−α、α′−ジ
ブロムサクシネート、ビス−（トリフェニルスズ）オ中
サイド等がある。ジチオカルバミン酸誘導体としては、
テトラメチルチウラムモノサルファイＰ（略称Ｔ８）、
　テトラメテルチウラムジサルファイド、ビス−（ジメ
チルジチオカルバミン酸）亜鉛（略称２０ＭＣ）、エチ
レン−ビス（ジチオカルバミン酸）亜鉛（略称２７ＮＫ
Ｂ）、　エチレン−ビス（ジチオカルバミン＃）マンガ
ン、　ビス−（ジメチルジチオカルバミンＩＩ）銅（略
称ＴＴＣＩＩ　）などがある。

前記一般式の化合物は、塗料組成物全体の０．５ないし
５０重量％、好ましくは１ないし３０重変更を占めるの
が適当である。

本発明の防汚塗料に使屈される樹脂ビヒクルは防汚塗料
に一般に使用されている樹脂でよく、例えば塩化ビニル
系樹脂、　塩化ゴム系樹脂、　塩素化ポリエチレン樹脂
、　塩素化ポリプロピレン樹脂、　アクリル系樹脂、　
スチレン−ブタジェン樹脂、　ポリエステル系樹脂、　
エポ中シ樹脂−ポリアミド樹脂、　石油系樹脂、　油系
樹脂。

ロジンエステル、　ロジン系石ケン、　ロジン等が挙げ
られる・また防汚性を有するビヒクルとして、（メタ）
アクリル酸のような重合性不飽和カルボン酸と・ビス（
トリプチルメズ）オキサイドおよびトリフェニルメズー
イドロオキサイドのような有機スズ化合物との反応で得
られる重合性不飽和カルボン酸の有機スズ化合物塩を構
成単位として含むアクリル共重合体樹脂を使用すること
もできる。

その他に通常使用される可塑剤、着色顔料、体質顔料、
溶剤等を任意割合に含有することができる・ 本発明の防汚塗料は、塗料製造技術分野においてそれ自
体公知の方法によって調製することがで用する。

次に・本発明水中防汚塗料の配合例を実施例を挙けて説
明する。ｔた、公知の水中防汚化合物の、単独また紘混
合物を有効成分とする塗料の配合例を比較例として挙け
る・実施例中「部」とあるのは「重量部」を意味する。

実施例１ 化合物＆＋の化合物２０部、ＶＡＧｆ（（米国ユニオン
カーバイド株式会社製塩化ビニル系樹脂−以下同じ）７
部、Ｗ　Ｗ　ａレフ６部、コロイド状シリカ１部、ベン
ガラ４部、酸化チタン５部・亜鉛華２０１ＲＩ　ｓ　ジ
オクチルフタレート２部、ｄｔシレン３０部およびメチ
ルインブチルケトン５部を均一に混合して塗料を調製す
る。

実施Ｍ２〜実施例１１ 化合物２０部合物ム１１の化合物をそれぞれ有効成分と
する以外紘、実施例１と同じ配合で塗料を調製する。従
って、化合物轟と実施例点とは対応する・ 実＃１ｍ９Ｉｌ１２ 化合物ぷフの化合物１０部、亜酸化鋼２０部・ＴＢ−Ｔ
−アクリルコポリマー溶液（トリブチル錫メタクリレー
ト６５部とメチルメタクリレート３５部との混合物を中
フレ２６０部に溶解し、仁れに０．３５部の過酸化イン
ジイルを加えて・２５＠Ｃでの粘度が４．５ボイズとし
た溶液二以下同じ）４０部・コロイド状シリカ１部、酸
化チタン５部、亜鉛華１０部およびキシレン１４ＩＢと
を均一に混合して塗料を調製する。

実施例１３ 化合物Ａ８の化合物を有効成分とする以外は、実施例１
３と同じ配合で塗料を調製する・ｌ！施例１４ 化合物＆９の化合物１０部、亜酸化鋼３８部、ＶＡＧＨ
６部、Ｗ、Ｗ　ａレフ６部、コロイド状シリカｒ部、ｋ
：ｙガラ４部、亜鉛華５Ｗ５、ジオクチル７タレート２
部、中タレ２２３部およびメチルイソブチルケトン５ｓ
とを均一に混合して塗料を調製する。

実施例＋５ 化合物ムｌＯの化合物１０部、トリフェニル錫り党うイ
ＶＳ部、ＶＡＧＨ７部、ｗ、ｗ　ａ　シンｂ　ｆｉｌｌ
、コロイド状シリカ１部、ベンガラ４８Ｂ、酸化チタン
５部、亜鉛華２５部、ジオクチルフタレート２部、キシ
レン３０部およびメチルイソブチルケトン５ｓとを均一
に混合して塗料を調製する。

実施例１６ 化合物ムＩＩの化合物５Ｗ６、亜酸化銅１０部、トリフ
ェニル錫りａライド５部、ＶＡＧＨ７１１１１Ｗ・Ｗｃ
１ジン６部、コロイド状シリカ楓部、ベンガラ４１−酸
化チタン５部・亜鉛華２０ｍ・ジオクチルフタレート２
部、キシレン３０部およびメチルインブチルケトン５部
を均一に混合して塗料を調製する・ 比較例１ 亜酸化鋼４０部、ＶＡＧＨ７［ｌ１％Ｗ、Ｗ　ａレフ６
部、コロイＰ状シリカｔｉｌｌ、ベンガラ４部、酸化チ
タン５１ＲＩ　＊　’／オクチルプタレー）２１＄、中
７２７３０部およびメチルイソブチルケトン５１１１ｔ
’均−Ｉ’ｌ＆合して塗料を調製する。

比較ガ２ トリフェニル錫クロライド２０部、　ＶＡＧＨ７部。

ｗ、ｗ　ｃｘジン６部、コロイド状シリカ１部、ベンガ
ラ４部−酸化チタン５部、亜鉛華２０８１１．ジオクチ
ルフタレート２部、中７２７３０部およびメチルイソブ
チルケトン５部を均一に混合して塗料を調製する。

比較例３ 亜酸化銅３δ部、トリフェニル錫りａライド１０部、”
Ｉ／ＡＧＨ６部、Ｗ、Ｗロジン６部、コロイド状シリカ
１部、ベンガラ４部、酸化チタン５部１ジオクチルフタ
レート２部、中シレン２３部およびメチルイソブチルケ
トン５部金均−ｔｃ混合して塗料を調製する・ 比較例４ （■）４Ｂ（べ◇）〔特公昭５４−１５７１号公報に開
示の化合物、テトラフェニルボロン・ピリジニウム錯体
３２０ｓ、　ＶＡＧＨ７１１１、Ｗ、Ｗ　ａレフ６部、
コｑイＰ状シリカＩｇ［ｌ、ベンガラ４部、酸化ｆ−メ
ｙｓｓ、亜鉛華２０部、ジオクチルフタレート２部、中
シレン３０ｓおよびメチルインブチルケトン５部を均一
に混合して塗料を調製する◎比較例５ 塩化Ｉム系防汚塗料市販品を入手使用した・次に１本発
明の水中防汚塗料の有用性を試験例を挙げて説明する。

試験１１１　（水中棲生物付着防除試験およびスライム
付着防除試験） 実施ｆＩ１１〜９Ｉ！施例１６で調製した塗料をそれぞ
れ、あらかじめ防食塗装（コールタール／塩化ビニル系
樹脂をベースとした市販の船底１号塗料）を施したｌ１
０Ｏｘ３００ｓの大きさの試験用鋼板に乾燥膜厚が６０
〜８０ミククンになるように１回１にシし、２４時間乾
燥後、岡山県玉野市宇野港沖の試験用いかだＫＲ度０，
５ｍ又は１．５ｍの海中に浸漬する２ｓ類の試験を行な
った。深度１．５ｍに浸漬した試験板は・フジッボ、セ
ルシラ停の動物およびアオす、アオノリ等の植物の付着
量を付着面積−として肉眼観察によシレらべ評価し九〇
また深度０．５ｍに浸漬した試験板は耐スライム性の評
価に用い、スライム付着量変化を付着面積−として肉眼
観察によシｕらべ評価し九〇また、比較のために、公知
の防汚性化合物を有効成分として調製し九塗料（比較例
１〜比較例４）および亜酸化鋼、有機錫化合物併用の市
販の塩化ゴム系防汚塗料（比較例５とする）を同様にし
て試験したー 試験期間は５６年４月から５６年４月である。

生物付着量の変化を第２表ＣＩ！１度１．５ｍ浸漬試験
）Ｋ、スライム付着量の変化を＝４鷹第３表（＃ｌ（度
０．５ｍＫおけるスライム付着防止試験）にそれぞれ示
す・ 尚スライムとは、種々の水中バクテリア類とバクテリア
類の代謝産物の粘性膜、ケインウ類の総称でア夛、これ
が付着するとアオナ、アオノリの胞子あるい捻フジッボ
の幼生が入）、汚染物の繁殖を助長するから防汚塗料は
耐スライム性にすぐれていなければならない。

なお、一般式（Ｉ）の本発明有効成分化合物は新規化合
物であシ、その製造は下記の一般式（ＩＩ）のテトラア
リールボロン・ナトリウムト一般式（ＩＩＩ）のへテロ
環アミンのハロゲン化水素塩とを反応させて次の反応式
によシ実施できる・ （ＩＩ）　（ｎｔ） ＣＩ） （式中・Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ＋　＊　Ｒ２ｍ　
Ｒ３は前記と同じ意味である）。

本発明有効成分化合物の製造法を以下に説明する・まず
・本発明有効成分化合物の製造で原料として用いられる
一般式（Ｉ［）のテトラアリールボロン・ナトリウムの
合成は次のように行われる。

まず、一般式（Ｉ［）にお−てＲ，とＲ２とが同じ基を
示す化合物を合成するＫは、式 （但しＲ，、Ｘは前記と同じ意味である）で表わされる
４モル比又はそれよ〉過剰量のハロゲン化アリールマグ
ネシウム・あるいは式 で表わされる４モル比又はそれよル過剰量の了り−ルリ
チウムを含むジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラ
ン溶液中に、１モル比の三フッ化ホウ素のジエチルエー
テル錯体をそのままか、あるいはトルエンなどの溶媒で
稀釈した溶液を攪拌冷却下に滴下した後、還流条件下で
１時間反応させる。次いで反応液を冷却して攪拌しなが
ら、ナトリウム源として過剰の食塩、炭酸ソーダ、水酸
化ナトリウムなどの水溶液を滴下する。反応終了後に、
上層に分離する有機層を分取し、溶媒を留去すると白色
結晶が得られ、これをトルエンなどの非極性溶媒で洗浄
して乾燥すると所期の一般式（２）のテトラアリールボ
ロン・ナトリウム類が白色結晶として得られる。もし精
製を必要とするならば、この白色結晶をエタノール、イ
ソプクビルアルコールなどの低級アルカノール溶媒を用
いて再結晶化すればよい。

また一般式（ｎ）においてＦＬＴ　とＲ２とが相異なる
基を示す非対称のテトラアリールボロン化合物を合成す
るには、まず前記と同じ手法でハロゲン化アリールマグ
ネシウム又はアリールリチウムを三フッ化ホウ素と反応
させた後、その反応液がら＆で表わされる対称トリアリ
ールボロンを単離するか、もしくはハロゲン化アリール
マグネシウム又はアリールリチウムと三フフ化ホウ素と
の反応の当初から、これら反応剤のモル比を厳密に３＝
１に制御して・　トリアリールボロンを合成した後にト
リアリールボロンのアリール基上の置換基（Ｒ１）とは
異なった置換基（Ｒ２）を有するアリール基 を導入すると・非対称のテトラアリールボロンが合成さ
れる。

こうして得られた一般式（Ｉｔ）のテトラアリールボロ
ン°ナトリウムと一般式（■）のへテロ環アミン類のハ
ロゲン化水素塩とを、メタノール、エタノール、イソプ
ロピルアルコールの如キ低級アルカノール、アセトンの
如きケトン類、水などの不活性の極性泗＊Ｋｍ解して、
１０〜６００Ｃの温度で３０分〜２時間墨合攪拌するだ
けで反応は終了する。反応治＃ｌ拉、前記溶媒を単独で
使用してもよいが混合して使用してもよい。また、反応
生成物が結晶として溶媒中に析出した場合にはそれを炉
別することもできるが、通常は溶媒を留去して濃縮した
後結晶を炉別し、水洗して無機塩を除去し、乾燥すると
高純度の錯体を得る。こうして得られた一般式（Ｉ）の
テトラアリールボロン−アンモニウム錯体は、必要に応
じてさらにメタノール・エタノール、りｃｌｃｌホルム
、ジメチルホルムアミドなどの溶媒で再結晶化して更に
精製できる０次に１本発明有効成分化合物の製造例を、
参考例をもって具体的に説明する。

参考例１　テトラ（４−クロａ−フェニル）ボロン・ナ
トリウムの合成 Δラジクロクベンゼンとマグネシウムよシ合成すレ九塩
化・４−クロローフェニルマグネシウム（１，２モル）
のテトラヒドクフラン溶液（８０〇−）を、２Ｌ容量の
４頚フラスコに入れ、これに三ツフ化ホウ素のジエチル
エーテル錯体３５．５ｆ（０，２５モル）のトルエン溶
液５０＋ｄを・系内を水浴で冷却し攪拌しながら、２０
〜３００Ｃで滴下した後・反応混合物を還流条件で目時
間加熱した。

反応が終了した後、反応液を冷却しこれに飽和炭酸ソー
ダ水溶液２００−を滴下し九０分離した有機層を分取し
、ｍ媒留去すると白色結晶が得られ九。これにトルエン
３００−を加えて結晶管はぐして炉別し、さらに１００
−のトルエンで２回洗って乾燥すると、融点３１Ｑ’Ｃ
の白色結晶として表題化合物ｔｏ６ｆ（収率８ｇ−）が
得られた０参考ＩＰ１２　テトラ（４−り１２　Ｈ７ｘ
　＝　、１％／　）ボロン−ピリジニウム錯体（化合物 ＩＩ＆５）の合成 ５０〇−容量のフラスコに、テトラ（４−クロロ−フェ
ニル）ホロン・す）！ｊ？Ａ２４．ｏｆ（０，０５モル
）をメタノール２００ｄｌｌＣ＠解して加え−これに５
０−のメタノールに溶解したピリジン塩酸塩５３　ｔ　
（０，０５モル）を攪拌しながら滴下した・滴下が終了
した後、１時間撹拌を続けて反応を完結させた＠その後
、反応液中の溶媒を留去し、析出した結晶にＩＯ〇−の
水を加えてほぐして結晶を炉別した。そして、この結晶
をさらに水洗して乾燥すると融点が１５７〜１６１ｏｃ
の白色結晶として表題化合物の１２４．９　ｆ　（収率
９２・６％）管得た。

元素分析値は次のとおシである。

測定値　計算値 Ｃ６４，７チ　６４．９チ Ｈ４，１チ　４．１　ｇ７６ 参考例３　テトラ（４−クロロフェニル）ボロンーピリ
ジニ９ム錯体（化合物 い、参考例２に準じて反応操作を行い、融点１５７〜１
６１’ｃの白色結晶として表題化合物の２６．。

ｆ（収率９６．８１１　）を得た。

元素分析値は次のとおルである・ 測定値　計算値 Ｃ６４，６５１６４，９９ｋ Ｈ４・２ｇ６４・１９６ 参ＲｆＲ４？）う（４−フルオロフェニル）ボロン−２
−メチルイミダゾリウ ム錯体〔化合物戚８〕の合成 １０〇−容量のフラスコにテトラ（４−フルオロフェニ
ル）ホロン・ナトリウム４．１　ｔ　（０，０１モル）
ヲエタノール４０＋ｄに溶解して加え１これニエタノー
ル２０−に溶解した２−メチルイミダゾール塩酸塩１．
２ｆ（０，０１モル）を攪拌しながら滴下した０滴下が
終了した後１時間攪拌を続けて反応を完結させたーその
後反応液中のＷｊ媒を留去して析出した結晶に５０−の
水を加えてはぐして結晶を枦取した・そしてこの結晶を
さらに水洗を行って乾燥すると融点が２０５〜２０７＠
Ｃの白色結晶として表題化合物の４．３　ｔ　（収率ｑ
ｏ、２−）を得た・ 元素分析値は次のとおルである・ 測定値　計算値 Ｃ７０，５チ　７０，９憾 ■　５．０憾　４．９− 参考ｆｌ１５　テトラ（４−フルオフフェール）ボロン
−２−メチルイミダゾリウ ム錯体（化合物属＆）の合成 反応溶媒にイソプロビルアルコールを使用し、参考例４
に準じて操作を行い融点が２０５〜２０７ｏ０の白色結
晶として表題化合物の４．４　ｆ　（収率９２．９チ）
を得た。

元素分析値は次のとおシである〇 測定値　計算値 Ｃ７ｏ、ｇ　％　７０．９チ Ｈ４，７チ　４．９　％ 参考例６　テトラ（４−メチルフェニル）ボロン−ピリ
ジニウム錯体（化合物 ぷ１）の合成 ５００−容量のフラスコにテ１う（４−メチルフェニル
）ホロン・ナトリウム＋９．９ｒ（ｏ、ｏｓモル）をテ
トラヒドロフラン２００−に溶解して加え１これにピリ
ジン４０　ｆ　（０，０５モル）および当モル量の塩酸
水を加えた水溶液５０−を攪拌しながら滴下した。以下
、参考例２と同様の処理をして融点が１８３〜１８５Ｑ
ｃの白色結晶として表題化合物の２ｏ、ｇｒ（ｑ＋、３
％）を得た。

元素分析値は次のとおルである口 測定値　計算値 ＣＢ６．８１　８７．０チ Ｔ（７，４％　７．５１ 参考ｆｌｉ７　）！Ｊフェニルー（４−アリル）フェニ
ルボロン−２−メチルイミタ ゾリウム錯体（化合物＆９）の合 成 反応溶媒にア七トンを使用して参考例４と同様ニトリフ
ェニル−（４−アリル）フェニルボロン・ナトリウムと
２−メチルイミダゾール塩酸塩を反応させると、融点が
２３４〜２３６°Ｃの白色結晶として表題化合物の２０
・Ｏｆ（収率９３．７１６）を得た。

元素分析値は次のとおシである・ 測定値　計算値 Ｃ８４，１％　８４゜２５６ Ｈ６，９チ　６．８チ このような参考例２〜７と同様な方法によシ、第１表に
示された一般式（Ｉ）のテトラアリールボロン−アンモ
ニウム錯体の別例の化合物も製造された。

手続補正書（自発） 昭和６０年４月　２６日 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和　５９　年特許願第１０３６４４号２、発明の名称 水中防汚塗料 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 任　所　東京都中央区日本橋本石ｑ４丁目２番地名称　
北興化学工業株式会社 外２名 ４、代理人 よ補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ｔ、補正の内容 （１）　明細書第７頁ｒ行の「アリル基又はメチルアリ
ル基」を削除して「ビニル基」全挿入する。

（コ）同第７２頁７３行の「／３」ケ「／コ」と補正す
る。

（３）　同第２ｊ頁７行の「ｌコ≠、り２」全削除して
「−μ、りｒＪ全挿入する。

（４ｔ″）同第２７頁／、２−／グ行の記載上次の通り
補正する。

「　測定値　計算値 ０　７０、ｊ係　７０β係 Ｈｊ、０チ　１．タチ　」 （り　同第２♂頁１行の「グθり」を「＜１．θ２」と
補正する。

（ｊ）　同第２２頁１０行及び／！行のＵ４ｔ−アリル
ｊを削除して「ｌ−ビニル」を挿入する。

（７′）　同第２２頁７２行の「り」を削除して「１０
」全挿入する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 （式中・町　は水素原子・−ａゲン原子または低級プル
   中ル基を示し、Ｒ２は−ロジン原子、低級アル中ル基ま
   たは低級アルケニル基を示し・Ｒ３はへテロ環アミンを
   示す）で示されるテトラアリ−にボロン−アンモニウム
   錯体を有効成分トシテ含有することを特徴とする水中防
   汚塗料・