JPWO2019069778A1 - 防汚塗料組成物、該組成物を用いて形成される防汚塗膜を表面に有する塗装物 - Google Patents

Abstract

海水中において長期間に亘り、安定した塗膜溶解速度を維持し、クラック等の塗膜異常を起こすことなく、安定した防汚性能を維持できる防汚塗料組成物を提供する。本発明によれば、共重合体（Ａ）と、エステル化合物（Ｂ）と、（Ｃ）亜酸化銅（Ｃ）を含み、前記共重合体（Ａ）は、トリオルガノシリル基含有単量体（ａ）と、酸素原子含有単量体（ｂ）と、エチレン性不飽和単量体（ｃ）の混合物から得られるトリオルガノシリルエステル含有共重合体であり、前記単量体（ａ）は、化学式（１）で表され、前記単量体（ｂ）は、化学式（２）で表され、前記単量体（ｃ）は、前記単量体（ａ）及び前記単量体（ｂ）以外の単量体であって、且つ前記単量体（ａ）及び前記単量体（ｂ）と共重合可能であり、前記エステル化合物（Ｂ）は、化学式（３）〜（９）で表される少なくとも１つのエステル化合物を含有する、防汚塗料組成物が提供される。

Description

本発明は、防汚塗料組成物、該組成物を用いて形成される防汚塗膜を表面に有する塗装物に関する。

フジツボ、セルプラ、ムラサキイガイ、フサコケムシ、ホヤ、アオノリ、アオサ、スライム等の水棲汚損生物が、船舶（特に船底部分）や漁網類、漁網付属具等の漁業具や発電所導水管等の水中構造物に付着することにより、それら船舶等の機能が害される、外観が損なわれる等の問題がある。

このような問題を防ぐために、船舶等に防汚塗料組成物を塗布して防汚塗膜を形成し、防汚塗膜から防汚薬剤を徐放させることによって、長期間に渡って防汚性能を発揮させる技術が知られている（特許文献１）。

特開２０００−１７２０３号公報

しかし、特許文献１の技術を採用しても、初期の塗膜溶解が過度に大きくなったり、比較的短い期間の経過後にクラック等の塗膜異常を起ってしまったりする場合があり、さらなる改善が求められている。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、海水中において長期間に亘り、安定した塗膜溶解速度を維持し、クラック等の塗膜異常を起こすことなく、安定した防汚性能を維持できる防汚塗料組成物を提供するものである。

本発明によれば、共重合体（Ａ）と、エステル化合物（Ｂ）と、亜酸化銅（Ｃ）を含み、前記共重合体（Ａ）は、トリオルガノシリル基含有単量体（ａ）と、酸素原子含有単量体（ｂ）と、エチレン性不飽和単量体（ｃ）の混合物から得られるトリオルガノシリルエステル含有共重合体であり、前記単量体（ａ）は、化学式（１）で表され、前記単量体（ｂ）は、化学式（２）で表され、前記単量体（ｃ）は、前記単量体（ａ）及び前記単量体（ｂ）以外の単量体であって、且つ前記単量体（ａ）及び前記単量体（ｂ）と共重合可能であり、前記エステル化合物（Ｂ）は、化学式（３）〜（９）で表される少なくとも１種のエステル化合物を含有する、防汚塗料組成物が提供される。

本発明者は鋭意検討を行ったところ、特定構成の共重合体（Ａ）と亜酸化銅（Ｃ）に、特定のエステル化合物（Ｂ）を添加することによって、塗膜表面における、亜酸化銅の溶出速度を調整し、樹脂の溶解速度との調和が起こる事によって、長期間にわたって優れた防汚性が維持される事を見出し、本発明の完成に至った。

本発明によれば、長期間に渡って高い防汚性能が維持される防汚塗膜を形成可能な防汚塗料組成物が提供される。

実施例１のＳＥＭ−ＥＤＳの画像（ＳＥＭ画像、およびＥＤＳによるＣｕ，Ｆｅ，Ｔｉの元素マッピング）である。 比較例１のＳＥＭ−ＥＤＳの画像（ＳＥＭ画像、およびＥＤＳによるＣｕ，Ｆｅ，Ｔｉの元素マッピング）である。

以下、本発明について詳細を説明する。

１．防汚塗料組成物
本発明の防汚塗料組成物は、共重合体（Ａ）、エステル化合物（Ｂ）、及び亜酸化銅（Ｃ）を含有する。

１−１．共重合体（Ａ）
共重合体（Ａ）は、トリオルガノシリル基含有単量体（ａ）と、酸素原子含有単量体（ｂ）と、エチレン性不飽和単量体（ｃ）の混合物から得られるトリオルガノシリルエステル含有共重合体である。以下、前記単量体（ａ）、前記単量体（ｂ）、前期単量体（ｃ）、前記共重合体（Ａ）の合成方法等について具体的に説明する。

＜トリオルガノシリル基含有単量体（ａ）＞
単量体（ａ）は、化学式（１）で表される構造を有する。

（式中、３つのＲは、同一又は異なって、炭素数３〜８のα位、又はβ位が分岐した炭化水素基であり、この炭化水素基は、脂肪族又は芳香族であり、直鎖状、分岐鎖状、又は環状構造を示し、Ｘはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、マレイノイルオキシ基、フマロイルオキシ基またはイタコノイルオキシ基を示す。）

炭素数３〜８のα位が分岐した炭化水素基としては、例えば、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、テキシル基、シクロヘキシル基、１，１−ジメチルペンチル基、１−メチルヘキシル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１−メチルヘプチル基等が挙げられる。β位が分岐した炭化水素基としては、２，２−ジメチルプロピル基、シクロヘキシルメチル基、２−エチルヘキシル基、２−プロピルペンチル基等が挙げられる。

Ｒとして特定の基を選択することにより、塗膜異常がさらに起こりにくくなり、且つ、防汚塗膜の耐水性が特に高くなる。このような観点から、Ｒとしては、それぞれ同一又は異なって、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、及び２−エチルヘキシル基であることが好ましく、イソプロピル基であることがより好ましい。

前記単量体（ａ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル、（メタ）アクリル酸トリｓ−ブチルシリル、（メタ）アクリル酸トリフェニルシリル、（メタ）アクリル酸ジイソプロピルｓ−ブチルシリル、（メタ）アクリル酸ジイソプロピルｔ−ブチルシリル、（メタ）アクリル酸ジイソプロピルテキシルシリル、（メタ）アクリル酸ジイソプロピルフェニルシリル、（メタ）アクリル酸イソプロピルジｓ−ブチルシリル、（メタ）アクリル酸イソプロピルジフェニルシリル、（メタ）アクリル酸ジフェニルテキシルシリル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルジフェニルシリル、（メタ）アクリル酸ジイソプロピルシクロヘキシルシラン、（メタ）アクリル酸トリシクロヘキシルシラン、（メタ）アクリル酸トリ１，１−ジメチルペンチルシラン、（メタ）アクリル酸トリ１−メチルヘキシルシラン、（メタ）アクリル酸トリ１，１−ジメチルヘキシルシラン、（メタ）アクリル酸トリ１−メチルヘプチルシラン、（メタ）アクリル酸トリ２，２−ジメチルプロピルシラン、（メタ）アクリル酸トリシクロヘキシルメチルシラン、（メタ）アクリル酸ジイソプロピルシクロヘキシルメチルシラン、（メタ）アクリル酸トリ２−エチルヘキシルシラン、（メタ）アクリル酸トリ２−プロピルペンチルシラン等が挙げられる。特に、塗膜異常を起こしにくく、且つ、耐水性に優れた防汚塗膜を形成できる点で、（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル、（メタ）アクリル酸トリｓ−ブチルシリル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルジフェニルシリル、及び（メタ）アクリル酸トリ２−エチルヘキシルシリルが好ましく、（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリルがより好ましい。これらの（メタ）アクリル酸トリオルガノシリルエステル単量体は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて使用される。

＜酸素原子含有単量体（ｂ）＞
単量体（ｂ）は、化学式（２）で表される構造を有する。
Ｙ−Ｒ ...（２）
（式中、Ｒは炭素数２〜１０の酸素原子を有するアルキル基またはアリール基を示し、Ｙはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、マレイノイルオキシ基、フマロイルオキシ基またはイタコノイルオキシ基を示す。）

単量体（ｂ）は、単量体（ａ）と共重合可能な酸素原子含有エチレン性不飽和単量体であり、例えば、 (メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、(メタ）アクリル酸２−メトキシプロピル、(メタ）アクリル酸４−メトキシブチル、(メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル、(メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノメチル、(メタ）アクリル酸プロピレングリコールモノメチル、(メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、(メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、(メタ）アクリル酸グリシジル、(メタ）アクリル酸フルフリル、(メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等が挙げられ、塗膜物性の観点から、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、(メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）エチルがより好ましい。前記例示の単量体（ｂ）は、前記共重合体（Ａ）のモノマー成分として単独又は二種以上で使用できる。

＜エチレン性不飽和単量体（ｃ）＞
単量体（ｃ）は、前記単量体（ａ）及び前記単量体（ｂ）以外の単量体であって、且つ単量体（ａ）および単量体（ｂ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体である。単量体（ｃ）は、例えば、(メタ）アクリル酸メチル、(メタ）アクリル酸エチル、(メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、(メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、(メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、(メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、(メタ）アクリル酸ラウリル、 (メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、(メタ）アクリル酸ベンジル、及び(メタ）アクリル酸フェニル、(メタ）アクリル酸亜鉛、(メタ）アクリル酸銅、(メタ）アクリル酸バーサチック酸亜鉛、(メタ）アクリル酸バーサチック酸銅、(メタ）アクリル酸ナフテン酸亜鉛、(メタ）アクリル酸ナフテン酸銅、(メタ）アクリル酸ステアリン酸亜鉛、(メタ）アクリル酸アビエチン酸銅、等の(メタ）アクリル酸エステル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、ブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン等のビニル化合物；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族化合物等が挙げられる。この中でも特に、(メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、 (メタ）アクリル酸エチル、(メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、(メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、(メタ）アクリル酸亜鉛、(メタ）アクリル酸ナフテン酸亜鉛、(メタ）アクリル酸アビエチン酸銅、(メタ）アクリル酸水添ロジン亜鉛、(メタ）アクリル酸水添ロジン銅、がより好ましい。前記例示の単量体（ｃ）は、前記共重合体（Ａ）のモノマー成分として単独又は二種以上で使用できる。

＜共重合体（Ａ）の合成＞
共重合体（Ａ）は、前記単量体（ａ）、前記単量体（ｂ）及び前記単量体（ｃ）との混合物を重合させることにより得られる。前記混合物中における前記単量体（ａ）の含有量は２０〜７０質量％程度が好ましく、３０〜６０重量％程度がより好ましい。前記単量体（ａ）の含有量が３０〜６０重量％程度の場合、得られる防汚塗料組成物を用いて形成した塗膜が、安定した塗膜溶解性を示し、長期間、防汚性能を維持できる。
共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは、１０，０００〜１００，０００であり、特に好ましくは、２０，０００〜７０，０００である。Ｍｗが１０，０００〜１００，０００の場合、塗膜が脆くならず、かつ、塗膜の溶解が適度であるため、所望の防汚効果を有効に発揮できる。Ｍｗの測定方法としては、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）が挙げられる。

共重合体（Ａ）は、単量体（ａ）と単量体（ｂ）と単量体（ｃ）とのランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、又はブロック共重合体のいずれの共重合体であってもよい。共重合体（Ａ）は、例えば、重合開始剤の存在下、単量体（ａ）、単量体（ｂ）及び単量体（ｃ）を重合させることにより得ることができる。

前記重合反応において使用される重合開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ−ト、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート等の過酸化物が挙げられる。これら重合開始剤は、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。前記重合開始剤としては、特に、ＡＩＢＮ、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ−ト又は１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエートが好ましい。重合開始剤の使用量を適宜設定することにより、共重合体（Ａ）の分子量を調整することができる。この時、さらにメルカプタンやα−メチルスチレンダイマーのような連鎖移動剤を用いることもできる。

重合方法としては、例えば、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等が挙げられる。この中でも特に、簡便に、且つ、精度良く、共重合体（Ａ）を得ることができる点で、溶液重合が好ましい。

前記重合反応においては、必要に応じて有機溶媒を用いてもよい。有機溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶剤；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸メトキシプロピル等のエステル系溶剤；イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤；ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。この中でも特に、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が好ましく、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、キシレンがより好ましい。これら溶媒については、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。

重合反応における反応温度は、重合開始剤の種類等に応じて適宜設定すればよく、通常７０〜１４０℃であり、好ましくは８０〜１２０℃である。重合反応における反応時間は、反応温度等に応じて適宜設定すればよく、通常４〜８時間程度である。重合反応は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。

本発明の組成物中における共重合体（Ａ）の含有量は、特に制限されないが、本発明の組成物の固形分中、通常２〜５０質量％、好ましくは４〜２５質量％である。共重合体（Ａ）の含有量が４質量％〜２５質量％の場合、海水中での適度な塗膜溶解速度と塗膜物性が得られ、長期間の安定した表面更新性が維持でき、所望の防汚効果を有効に発揮することができる。また、塗膜の優れたリコート性能を発揮することができる。

１−２．エステル化合物（Ｂ）
本発明のエステル化合物（Ｂ）は、化学式（３）〜（９）で表される少なくとも１種のエステル化合物（３）〜（９）を含有する。

＜エステル化合物（３）＞
エステル化合物（３）は、化学式（３）で表される構造を有する。エステル化合物（３）は、例えば、脂肪族鎖状エステル又は芳香族エステルであり、例えば、モノカルボン酸とモノアルコールがエステル結合したエステル化合物である。エステル化合物（３）が脂肪族鎖状エステルである場合、Ｒ^１はヘテロ原子を含んでもよい脂肪族炭化水素基である。一方、エステル化合物（３）が芳香族エステルである場合、Ｒ^１が芳香環を有している。この芳香環は、カルボニル基の炭素原子に直接結合していることが好ましい。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２２の炭化水素基であり、この炭化水素基は、脂肪族又は芳香族であり、直鎖状、分岐鎖状、又は環状構造を有する。）

Ｒ^１，Ｒ^２の炭化水素基の炭素数は、好ましくは、２〜１８であり、具体的には例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８，１９，２０，２１，２２であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。Ｒ^１，Ｒ^２のヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが挙げられる。

エステル化合物（３）の具体例としては、脂肪族エステルでは、デカン酸デシル、酢酸ゲラニル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、イソ吉草酸ベンジル、アセト酢酸ベンジル、ｎ−オクタン酸 ｐ−トリル、７,８−エポキシステアリン酸ベンジル、９，１０−エポキシステアリン酸オクチル、ステアリン酸セチルなどが挙げられる。

エステル化合物（３）の具体例としては、芳香族エステルでは、フェニル酢酸イソアミル、２−エチルヘキシルベンゾエート、４−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルなどが挙げられる。

＜エステル化合物（４）＞
エステル化合物（４）は、化学式（４）で表される構造を有する。エステル化合物（４）は、例えば、脂肪族鎖状エステルであり、例えば、ジカルボン酸と２つのモノアルコールがエステル結合したエステル化合物である。

（式中、Ｘ及びＲは、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２２の炭化水素基であり、この炭化水素基は、脂肪族又は芳香族であり、直鎖状、分岐鎖状、又は環状構造を有する。２つのＲは、同一又は異なる。）

Ｘ及びＲの炭化水素基の炭素数は、好ましくは、２〜１８であり、具体的には例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。Ｘ及びＲのヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが挙げられる。Ｘは、炭素数２〜１６のアルキレン基であることがさらに好ましい。

エステル化合物（４）の具体例としては、コハク酸ジ２−エチルヘキシル、アジピン酸ジ２−ブトキシエチル、アジピン酸ジ２−エチルヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、アゼライン酸ジ２−エチルヘキシル、セバシン酸ジ２−エチルヘキシルなどが挙げられる。

＜エステル化合物（５）＞
エステル化合物（５）は、化学式（５）で表される構造を有する。エステル化合物（５）は、例えば、エチレングリコール系エステルであり、例えば、２つのモノカルボン酸とジアルコールがエステル結合したエステル化合物である。

（式中、Ｘは、酸素原子であるか、又は酸素原子を含む炭素数１〜２２の炭化水素基であり、この炭化水素基は、脂肪族又は芳香族であり、直鎖状、分岐鎖状、又は環状構造を有する。Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２２の炭化水素基であり、この炭化水素基は、脂肪族又は芳香族であり、直鎖状、分岐鎖状、又は環状構造を有する。Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ、水素原子であるか又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２２の炭化水素基であり、この炭化水素基は、脂肪族又は芳香族であり、直鎖状、分岐鎖状、又は環状構造を有する。ｍは、１〜２０の整数である。２つのＲ^３は、同一又は異なる。２つのＲ^４は、同一又は異なる。ｍは、１〜２０の整数である。）

エステル化合物（５）は、好ましくは、化学式（１５）で表されるエステル化合物を含む。つまり、化学式（５）において、Ｘが酸素原子であり、Ｒ^３及びＲ^４が水素原子であることが好ましい。

Ｘ及びＲ^１〜Ｒ^４の炭化水素基の炭素数は、好ましくは、２〜１８であり、具体的には例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。Ｒ^１〜Ｒ^４のヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが挙げられる。ｍは、１〜１０が好ましく、具体的には例えば、具体的には例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

エステル化合物（５）の具体例としては、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ（２−エチルヘキサノエート）、プロピレングリコールジラウレートなどが挙げられる。

＜エステル化合物（６）＞
エステル化合物（６）は、化学式（６）で表される構造を有する。エステル化合物（６）は、例えば、芳香族エステルであり、例えば、芳香族ジカルボン酸と２つのモノアルコールがエステル結合したエステル化合物である。
（式中、２つのＲ^１は、同一又は異なって、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２２の炭化水素基であり、この炭化水素基は、脂肪族又は芳香族であり、直鎖状、分岐鎖状、又は環状構造を有する。Ｒ^２〜Ｒ^４は、それぞれ、水素原子であるか又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２２の炭化水素基であり、この炭化水素基は、脂肪族又は芳香族であり、直鎖状、分岐鎖状、又は環状構造を有する。２つのＲ^３は、同一又は異なる。）

Ｒ^１〜Ｒ^４の炭化水素基の炭素数は、好ましくは、２〜１８であり、具体的には例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。Ｒ^１〜Ｒ^４のヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが挙げられる。Ｒ^２〜Ｒ^４は、水素原子であることが好ましい。

エステル化合物（６）の具体例としては、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸シクロヘキシル、イソフタル酸ジ２−エチルヘキシル、イソフタル酸ジｎ−オクチル、イソフタル酸ジイソノニルなどが挙げられる。

＜エステル化合物（７）＞
エステル化合物（７）は、化学式（７）で表される構造を有する。エステル化合物（７）は、例えば、芳香族エステルであり、例えば、芳香族ジカルボン酸と２つのモノアルコールがエステル結合したエステル化合物である。
（式中、２つのＲ^１は、同一又は異なって、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２２の炭化水素基であり、この炭化水素基は、脂肪族又は芳香族であり、直鎖状、分岐鎖状、又は環状構造を有する。４つのＲ^２は、同一又は異なって、水素原子であるか又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２２の炭化水素基であり、この炭化水素基は、脂肪族又は芳香族であり、直鎖状、分岐鎖状、又は環状構造を有する。）

Ｒ^１〜Ｒ^２の炭化水素基の炭素数は、好ましくは、２〜１８であり、具体的には例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。Ｒ^１〜Ｒ^２のヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが挙げられる。Ｒ^２は、水素原子であることが好ましい。

エステル化合物（７）の具体例としては、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸シクロヘキシル、テレフタル酸ジ２−エチルヘキシル、テレフタル酸ジｎ−オクチル、テレフタル酸ジイソノニルなどが挙げられる。

＜エステル化合物（８）＞
エステル化合物（８）は、化学式（８）で表される構造を有する。エステル化合物（８）は、例えば、芳香族エステルであり、例えば、芳香族トリカルボン酸と３つのモノアルコールがエステル結合したエステル化合物である。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２２の炭化水素基であり、この炭化水素基は、脂肪族又は芳香族であり、直鎖状、分岐鎖状、又は環状構造を有する。Ｒ^４〜Ｒ^６は、それぞれ、水素原子であるか又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２２の炭化水素基であり、この炭化水素基は、脂肪族又は芳香族であり、直鎖状、分岐鎖状、又は環状構造を有する。）

Ｒ^１〜Ｒ^６の炭化水素基の炭素数は、好ましくは、２〜１８であり、具体的には例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。Ｒ^１〜Ｒ^６のヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが挙げられる。Ｒ^４〜Ｒ^６は、水素原子であることが好ましい。

エステル化合物（８）の具体例としては、トリメリット酸トリメチル、トリメリット酸トリ２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリｎ−オクチル、トリメリット酸トリイソノニルなどが挙げられる。

＜エステル化合物（９）＞
エステル化合物（９）は、化学式（９）で表される構造を有する。エステル化合物（９）は、例えば、芳香族エステルであり、例えば、テトラカルボン酸と４つのモノアルコールがエステル結合したエステル化合物である。

（式中、４つのＲ^１は、同一又は異なって、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２２の炭化水素基であり、この炭化水素基は、脂肪族又は芳香族であり、直鎖状、分岐鎖状、又は環状構造を有する。２つのＲ^２は、同一又は異なって、水素原子であるか又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２２の炭化水素基であり、この炭化水素基は、脂肪族又は芳香族であり、直鎖状、分岐鎖状、又は環状構造を有する。）

Ｒ^１〜Ｒ^２の炭化水素基の炭素数は、好ましくは、２〜１８であり、具体的には例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。Ｒ^１〜Ｒ^２のヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが挙げられる。Ｒ^２は、水素原子であることが好ましい。

エステル化合物（８）の具体例としては、ピロメリット酸テトラメチル、ピロメリット酸テトラ２−エチルヘキシル、ピロメリット酸テトラｎ−オクチル、ピロメリット酸テトライソノニルなどが挙げられる。

＜エステル化合物（Ｂ）の入手又は製造方法、配合方法、配合量＞
エステル化合物（Ｂ）は、特に制限なく、公知の方法で製造したものや、市販品、試薬等で入手できるもの等が使用できる。

公知の製造法としては、例えば、カルボン酸類とアルコール類による脱水縮合反応、エステル類とアルコール類によるエステル交換反応、及び、カルボン酸クロライドとアルコール類のエステル合成反応等が挙げられる。また、一部のエステル化合物は、市販品として入手できる類似化合物の不飽和部分をエポキシ化、又は水素化する方法、あるいは、市販のエステル化合物の置換反応、カップリング反応など、市販品の部分変換により製造できる。

市販品としては、例えば、ピロメリット酸テトラ２−エチルヘキシルエステルは、ＡＤＥＫＡ株式会社の、「ＵＬ−８０（商品名）」、テレフタル酸ジ２−エチルヘキシルは、ジェイ・プラス株式会社の「ＤＯＴＰ（商品名）」、トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート)は、三光株式会社の「Ｐｒｏｖｉｐｌａｓｔ １７８３」）等が挙げることができる。

本発明のエステル化合物（Ｂ）を塗料組成物中へ配合する方法については、特に限定されるものでなく、塗料の分散工程時に配合しても良いし、最終工程で配合しても良い。

本発明のエステル化合物（Ｂ）は、本発明の組成物の固形分中、０.１〜１５質量％含有され、好ましくは０.４〜１０質量％含有され、特に好ましくは０.５〜８％質量％含有される。エステル化合物（Ｂ）の含有量が前記範囲内である場合、亜酸化銅の溶解速度と樹脂の溶解速度が調和し、長期の防汚性が保たれる。また、一定期間海水中に浸漬した後の防汚塗膜についても何ら塗膜異常（クラック等）が発生しない。

１−３．亜酸化銅（Ｃ）
本発明の組成物中における亜酸化銅（Ｃ）の含有量は、特に制限されないが、エステル化合物（Ｂ）との含有割合が、固形分換算で、質量比（亜酸化銅（Ｃ）／前記エステル化合物（Ｂ））、通常０．５〜１２０であり、好ましくは１〜９０で、より好ましくは３〜６０である。防汚薬剤（Ｇ）の含有量が前記範囲内にあるとき、長期の防汚性が保たれる。

前記亜酸化銅（Ｃ）の平均粒子径が、０．５〜５０μｍ（コールターカウンター法）のとき、前記長期防汚性がより顕著に保たれる。
前記亜酸化銅（Ｃ）が、グリセリン、ショ糖、ステアリン酸、ラウリン酸、リシチン、鉱物油などで表面処理されているものが、貯蔵時の長期安定性の点で好ましく、グリセリン、ショ糖、ステアリン酸のいずれかでコーティングされている時、前記、長期防汚性がさらに顕著に保たれる。

１−４．その他の成分
本発明における防汚塗料組成物には、共重合体（Ａ）、エステル化合物（Ｂ）および亜酸化銅（Ｃ）のほかに、必要に応じて、熱可塑性樹脂（Ｄ）、他の樹脂（Ｅ）、他の添加剤（Ｆ）、他の防汚薬剤（Ｇ）等を配合することができる。これにより、さらに優れた防汚効果を発揮できる。

＜熱可塑性樹脂（Ｄ）＞
熱可塑性樹脂（Ｄ）としては、例えば、ロジン、ロジン誘導体およびこれらの金属塩、モノカルボン酸およびその塩または脂環式炭化水素樹脂等が挙げられる。

前記ロジンとしては、トール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジン等を例示できる。前記ロジン誘導体としては、水添ロジン、不均化ロジン、マレイン化ロジン、ホルミル化ロジン、重合ロジン等を例示できる。ロジンの金属塩およびロジン誘導体の金属塩としては、金属化合物とロジンとの反応物を使用でき、ロジンの金属塩としては、例えば、ガムロジン亜鉛（又は銅）塩、ウッドロジン亜鉛（又は銅）塩、トール油ロジン亜鉛（又は銅）塩等が挙げられる。ロジン誘導体の金属塩としては、水添ロジン亜鉛（又は銅）塩、不均化ロジン亜鉛（又は銅）塩、マレイン化ロジン亜鉛（又は銅）塩、ホルミル化ロジン亜鉛（又は銅）塩、重合ロジン亜鉛（又は銅）塩、等が挙げられる。

前記モノカルボン酸としては、例えば、炭素数５〜３０程度の脂肪酸、合成脂肪酸、ナフテン酸等が挙げられる。モノカルボン酸の塩としては、銅塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等が挙げられる。

前記脂環式炭化水素樹脂としては、市販品として、例えば、クイントン１５００、１５２５Ｌ、１７００（商品名、日本ゼオン社製）等が挙げられる。

特に、本発明の組成物は、熱可塑性樹脂（Ｄ）として、適度な塗膜硬度、耐水性を本発明の組成物に付与できる点で、ロジン、ロジン誘導体およびこれらの金属塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましく、耐クラック性・耐水性の向上の点で、ロジンまたはロジン誘導体の銅塩または亜鉛塩を含有することが特に好ましい。

本発明の組成物中における熱可塑性樹脂（Ｄ）の含有量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して通常１〜８０質量部、好ましくは１０〜５０質量部である。熱可塑性樹脂（Ｄ）が１質量部未満の場合、水棲汚損生物付着防止効果、とくに艤装期間における水棲汚損生物付着防止効果をあまり期待できない。熱可塑性樹脂（Ｄ）の含有量が８０質量部を超える場合、塗膜にクラック、剥離等の欠陥が生じやすく、水棲汚損生物付着防止効果を十分に発揮できなくなるおそれがある。熱可塑性樹脂（Ｄ）の含有量は、前記共重合体（Ａ）１００質量部に対して、例えば、１、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０質量部であり、ここで例示した何れか２つの数値の範囲内であってもよい。

＜他の樹脂（Ｅ）＞
本発明の防汚塗料組成物に他の樹脂（Ｅ）を含有させることにより、本発明の効果を損なうことなく、コストダウンが可能であり、また、樹脂（Ｅ）の持つ物性との相乗効果を得ることができる。
他の樹脂（Ｅ）としては、例えば（メタ）アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ゴム樹脂、ビニル樹脂、石油樹脂、（変性）テルペンフェノール樹脂、セルロース系樹脂、ビニルエーテル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、金属含有樹脂、双極性イオン化合物含有樹脂、シリコーン樹脂、等が挙げられる。
本発明の組成物中における他の樹脂（Ｅ）は、海水中での適度な塗膜溶解速度と塗膜物性が損なわれない範囲で含有することができ、その含有量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して１〜２００質量部、好ましくは２０〜１００質量部である。

＜その他の添加剤（Ｆ）＞
さらに、本発明の防汚塗料組成物には、必要に応じて、顔料、染料、消泡剤、タレ止め剤、分散剤、沈降防止剤、脱水剤、可塑剤、有機溶媒等を、海水中での適度な塗膜溶解速度と塗膜物性が損なわれない範囲で添加することができる。

＜他の防汚薬剤（Ｇ）＞
他の防汚薬剤（Ｇ）としては、海棲汚損生物に対して殺傷又は忌避作用を有する物質であればよく、特に限定されない。例えば無機薬剤及び有機薬剤が挙げられる。

無機薬剤としては、例えば、チオシアン酸銅（一般名：ロダン銅）、キュプロニッケル、銅粉、酸化亜鉛等が挙げられる。この中でも特に、ロダン銅が好ましい。

有機薬剤としては、例えば、２−メルカプトピリジン−N−オキシド銅（一般名：カッパーピリチオン）等の有機銅化合物、２−メルカプトピリジン−N−オキシド亜鉛（一般名：ジンクピリチオン）、ジンクエチレンビスジチオカーバメート（一般名：ジネブ）、ビス（ジメチルジチオカルバミン酸）亜鉛（一般名：ジラム）、ビス（ジメチルジチオカルバメート）エチレンビス（ジチオカーバメート）二亜鉛（一般名：ポリカーバメート）等の有機亜鉛化合物；ピリジン・トリフェニルボラン、４−イソプロピルピリジル−ジフェニルメチルボラン、４−フェニルピリジル−ジフェニルボラン、トリフェニルボロン−ｎ−オクタデシルアミン、トリフェニル[３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン]ボロン等の有機ボロン化合物；２，４，６−トリクロロマレイミド、Ｎ−（２，６ジエチルフェニル）２，３−ジクロロマレイミド等のマレイミド系化合物；その他、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン（一般名：シーナイン２１１）、３，４−ジクロロフェニル−Ｎ−Ｎ−ジメチルウレア（一般名：ジウロン）、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン(一般名：イルガロール１０５１)、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル（一般名：クロロタロニル）、Ｎージクロロフルオロメチルチオ−Ｎ'，Ｎ'−ジメチル−Ｎ―ｐ−トリルスルファミド（一般名：トリフルアニド）、Ｎージクロロメチルチオ−Ｎ'，Ｎ'−ジメチル−Ｎ−フェニルスルファミド（一般名：ジクロフルアニド）、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾ−ル（一般名：チアベンダゾール）、３−（ベンゾ〔ｂ〕チエン−２−イル）−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン−４−オキシド（一般名：ベトキサジン）、２−（ｐ−クロロフェニル）−３−シアノー４−ブロモー５−トリフルオロメチル ピロール(一般名：ＥＣＯＮＥＡ ０２８)４−［１−（２，３−ジメチルフェニル）エチル］−１Ｈ−イミダゾール（一般名：メデトミジン）等が挙げられる。この中でも特に、ジンクピリチオン、カッパーピリチオン、ピリジン・トリフェニルボラン、４−イソプロピルピリジル−ジフェニルメチルボラン、ベトキサジン、ジネブ、シーナイン２１１及びイルガロール１０５１が好ましく、カッパーピリチオン、ジンクピリチオン、シーナイン２１１、ピリジン・トリフェニルボラン及びベトキサジンがより好ましい。これらの防汚薬剤は１種又は２種以上併用して使用できる。

本発明の組成物中における防汚薬剤（Ｇ）の含有量は、特に制限されないが、本発明の組成物の固形分中、通常０．１〜７５質量％、好ましくは１〜６０質量％である。防汚薬剤（Ｇ）の含有量が７５質量％を超える場合、形成される塗膜が脆弱であり、さらに、被塗膜形成物に対する接着性も弱く、防汚塗膜としての機能を十分に果たせない。

２．防汚塗料組成物の製造方法
本発明の防汚塗料組成物は、例えば、前記共重合体（Ａ）、エステル化合物（Ｂ）、亜酸化銅（Ｃ）及び他の添加剤等を含有する混合液を、分散機を用いて混合分散することにより製造できる。
前記混合液中における前記共重合体及び防汚薬剤等の含有量は、それぞれ防汚塗料組成物中の共重合体及び防汚薬剤等の含有量となるように適宜調整すればよい。
前記混合液としては、共重合体及び防汚薬剤等の各種材料を溶媒に溶解または分散させたものであることが好ましい。前記溶媒としては、上記有機溶媒と同様のものを使用できる。
前記分散機としては、例えば、微粉砕機として使用できるものを好適に用いることができる。例えば、市販のホモミキサー、サンドミル、ビーズミル等を使用することができる。また、撹拌機を備えた容器に混合分散用のガラスビーズ等を加えたものを用い、前記混合液を混合分散してもよい。

３．防汚処理方法、防汚塗膜、および塗装物
本発明の防汚処理方法は、上記防汚塗料組成物を用いて被塗膜形成物の表面に防汚塗膜を形成する。本発明の防汚処理方法によれば、前記防汚塗膜が表面から徐々に溶解し塗膜表面が常に更新されることにより、水棲汚損生物の付着防止を図ることができる。また、塗膜を溶解させた後、上記組成物を上塗りすることにより、継続的に防汚効果を発揮することができる。

被塗膜形成物としては、例えば、船舶（特に船底）、漁業具、水中構造物等が挙げられる。漁業具としては、例えば、養殖用又は定置用の漁網、該漁網に使用される浮き子、ロープ等の漁網付属具等が挙げられる。水中構造物としては、例えば、発電所導水管、橋梁、港湾設備等が挙げられる。
防汚塗膜は、上記防汚塗料組成物を被塗膜形成物の表面（全体又は一部）に塗布することにより形成できる。塗布方法としては、例えば、ハケ塗り法、スプレー法、ディッピング法、フローコート法、スピンコート法等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を併用して行ってもよい。
塗布後、乾燥させる。乾燥温度は、室温でよい。乾燥時間は、塗膜の厚み等に応じて適宜設定すればよい。

上記防汚塗料組成物を用いて形成される本発明の防汚塗膜は、海水中での適度な塗膜溶解速度と塗膜物性を発揮し、長期間の安定した表面更新性が維持でき、所望の防汚効果を有効に発揮することができる。また、塗膜の優れたリコート性能を発揮することができるという利点を有する。

防汚塗膜の厚みは、被塗膜形成物の種類、船舶の航行速度、海水温度等に応じて適宜設定すればよい。例えば、被塗膜形成物が船舶の船底の場合、防汚塗膜の厚みは通常５０〜７００μｍ、好ましくは１００〜６００μｍである。

本発明の防汚塗膜は、適度な硬さを有する。すなわち、本発明の防汚塗膜は、コールドフロー等の塗膜異常を起こさない程度の硬さを有する。

本発明の塗装物は、前記防汚塗膜を表面に有する。本発明の塗装物は、前記防汚塗膜を表面の全体に有していてもよく、一部に有していてもよい。

本発明の塗装物は、海水中での適度な塗膜溶解速度と塗膜物性を改善することにより長期間の安定した表面更新性とリコート性に優れる塗膜を備えているため、上記船舶（特に船底）、漁業具、水中構造物等として好適に使用できる。例えば、船舶の船底表面に上記防汚塗膜を形成した場合、前記防汚塗膜が表面から徐々に溶解し塗膜表面が常に更新されることにより、水棲汚損生物の付着防止を図ることができる。

しかも、前記防汚塗膜は、加水分解速度が好適に抑制されている。そのため、該船舶は、防汚性能を長期間維持でき、例えば、停泊中、艤装期間中等の静止状態においても、水棲汚損生物の付着・蓄積がほとんどなく、長期間、防汚効果を発揮できる。

また、長時間経過後においても、表面の防汚塗膜には、基本的にクラックやハガレが生じない。そのため、塗膜を完全に除去した後あらためて塗膜を形成する等の作業を行う必要がない。よって、上記防汚塗膜組成物を直接上塗りすることにより好適に防汚塗膜を形成できる。これにより、簡便にかつ低コストでの継続的な防汚性能の維持が可能になる。

以下に実施例等を示し本発明の特徴とするところをより一層明確にする。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
各製造例、実施例及び比較例中の％は質量％を示す。粘度は、２５℃での測定値であり、Ｂ形粘度計により求めた値である。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣにより求めた値（ポリスチレン換算値）である。ＧＰＣの条件は下記の通りである。
装置・・・ 東ソー株式会社製 HLC-8220GPC
カラム・・・ TSKgel SuperHZM-M（東ソー株式会社製）2本
流量・・・ 0.35 mL/min
検出器・・・ RI
カラム恒温槽温度・・・ 40℃
溶離液・・・ THF
加熱残分は、JIS K 5601-1-2：1999 (ISO 3251：1993)「塗料成分試験方法―加熱残分」に準拠して測定した値である。なお、固形分は上記方法で得られた加熱残分値の小数点以下第一位を四捨五入して算出した値である。
また、表1中の各成分の配合量の単位はｇである。

１．製造例
＜製造例１（単量体（ｃ）−１含有溶液の製造）＞
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）２７０ｇ、酸化亜鉛９６ｇ、水３ｇを仕込み、７５℃まで加温した。その後アクリル酸８５ｇとナフテン酸（酸価２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）３００ｇの混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２時間熟成すると、淡黄色透明液体となった。その後冷却し、加熱残分が５０％になるようにＰＧＭを添加して、単量体（ｃ）−１含有溶液を得た。この溶液の固形分は５０．５％であった。

＜製造例２（単量体（ｃ）−２含有溶液の製造）＞
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）３５０ｇ、水酸化銅９６ｇ、水３ｇを仕込み、７５℃まで加温した。その後アクリル酸７０ｇと水添ロジン（ハイペールＣＨ（荒川化学工業(株)製）３３０ｇの混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに５時間熟成すると、濃緑色透明液体となった。その後冷却し、加熱残分が５０％になるようにＰＧＭを添加して、単量体（ｃ）−２含有溶液を得た。この溶液の固形分は５０．２％であった。

＜製造例３（共重合体溶液Ａ−１の製造）＞
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えたフラスコに、キシレン２００gを仕込み、窒素雰囲気下、８５±５℃で攪拌しながら、アクリル酸トリイソプロピルシリル２７０ｇ、メタクリル酸メチル２００ｇ、アクリル酸２−メトキシエチル３０ｇ、及び重合開始剤である１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２．４ｇの混合液を２時間かけて滴下した。その後同温度で１時間攪拌を行った後、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．３ｇを１時間毎に５回添加して重合反応を完結した後、加熱残分が５０％になるようにキシレンを添加し溶解させることにより、トリオルガノシリルエステル含有共重合体溶液Ａ−１を得た。得られた共重合体溶液の粘度は３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、加熱残分は４９．５％、Ｍｗは４７，７００であった。

＜製造例４〜９（共重合体溶液Ａ−２〜Ａ−７の製造）＞
表１に示す有機溶剤、単量体及び重合開始剤をそれぞれ記載量用いて、製造例３と同様の操作で重合を行い、共重合体溶液Ａ−２〜Ａ−７を得た。得られた各共重合体溶液の加熱残分、粘度、及び重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。

＜製造例１０〜１２（他の樹脂溶液Ｅ−１〜Ｅ−３の製造）＞
表１に示す有機溶剤、単量体及び重合開始剤をそれぞれ記載量用いて、製造例３と同様の操作で重合を行い、他の樹脂溶液Ｅ−１〜Ｅ−３を得た。得られた各樹脂溶液の加熱残分、粘度、及び重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。

＜製造例１３（ロジン亜鉛塩溶液の製造）＞
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えたフラスコに、中国産ガムロジン（ＷＷ）２４０ｇとキシレン３６０ｇをフラスコに入れ、更に、前記ロジン中の樹脂酸が全て亜鉛塩を形成するように酸化亜鉛１２０ｇを加え、７０〜８０℃で３時間、減圧下で還流脱水した。その後、冷却しろ過を行うことにより、ロジン亜鉛塩のキシレン溶液（濃褐色透明液体、固形分約５０％）を得た。得られたキシレン溶液の加熱残分は、５０．６％であった。

２．実施例及び比較例（塗料組成物の製造）
表２〜表４に示す成分をこれらの表に示す割合（質量％）で配合し、直径１．５〜２．５ｍｍのガラスビーズと混合分散することにより塗料組成物を製造した。

３．試験例１及び２（ロータリー試験及び防汚試験）
実施例・比較例の塗料組成物について、以下に示す試験を行った。

＜試験例１（ロータリー試験）＞
水槽の中央に直径５１５mm及び高さ４４０mmの回転ドラムを取付け、これをモーターで回転できるようにした。また、海水の温度を一定に保つための冷却装置、及び海水のｐＨを一定に保つためのｐＨ自動コントローラーを取付けた。
試験板を下記の方法に従って作製した。
まず、硬質塩ビ板(７１×１００×１mm)上に、防錆塗料（エポキシビニル系Ａ／Ｃ）を乾燥後の厚みが５０〜２５０μｍ程度となるよう塗布し乾燥させることにより防錆塗膜を形成した。その後、実施例及び比較例で得られた塗料組成物を、それぞれ前記防錆塗膜の上に、乾燥後の厚みが３００〜５５０μｍ程度となるよう塗布し、得られた塗布物を４０℃で３日間乾燥させることにより、防汚塗膜を有する試験板を作製した。
作製した試験板のうちの一枚を上記装置の回転装置の回転ドラムに海水と接触するように固定して、２０ノットの速度で回転ドラムを回転させた。その間、海水の温度を２５℃、ｐＨを８．０〜８．２に保ち、一週間毎に海水を入れ換えた。
各試験板の初期と試験開始後３ヶ月毎の残存膜厚をレーザーフォーカス変位計で測定し、その差から溶解した塗膜厚を計算することにより１ヶ月あたりの塗膜溶解量(μｍ／月)を得た。なお、前記測定は２４ヶ月間行われ、前記塗膜溶解量を１２ヶ月経過ごとに算出した。

また、ロータリー試験の１２ヶ月後、２４ヶ月後の試験板を乾燥後、各塗膜表面を肉眼観察し、塗膜の状態を評価した。評価は以下の方法で行った。

◎：全く異常のない場合
○：僅かにヘアークラックが見られるもの
△：塗膜全面にヘアークラックが見られるもの
×：大きなクラック、ブリスター又はハガレなどの塗膜に異常が見られるもの

＜試験例２（防汚試験）＞
実施例及び比較例で得られた塗料組成物を、硬質塩ビ板(１００×２００×２ｍｍ)の両面に乾燥塗膜としての厚みが約２００μｍとなるよう塗布した。得られた塗布物を室温（２５℃）で３日間乾燥させることにより、厚みが約２００μｍの乾燥塗膜を有する試験板を作製した。この試験板を三重県尾鷲市の海面下１．５ｍに浸漬して付着物による試験板の汚損を６ヶ月経過ごとに観察した。
評価は、塗膜表面の状態を目視観察することにより行い、以下の基準で判断した。

◎：貝類や藻類などの汚損生物の付着がなく、かつ、スライムも殆どなし。
○：貝類や藻類などの汚損生物の付着がなく、かつ、スライムが薄く(塗膜面が見える程度)付着しているものの刷毛で軽く拭いて取れるレベル。
△：貝類や藻類などの汚損生物の付着はないが、塗膜面が見えない程スライムが厚く付着しており、刷毛で強く拭いても取れないレベル。
×：貝類や藻類などの汚損生物が付着しているレベル。

結果を表２〜表４に示す。

表２〜表４から、本発明の実施例の塗料組成物（実施例１〜２８）を用いて形成された塗膜は、いずれの期間においても安定した塗膜溶解量を維持し、耐水性、耐クラック性、密着性が良い事が分かる。

また、比較例１〜４の結果と比べ、長期防汚性能が優れている事が明らかである。この結果は、加水分解性シリルエステル基を有する共重合体（Ａ）、及び亜酸化銅（Ｃ）と適切なエステル化合物（Ｂ）との組み合わせにより達成されており、塗膜溶解量と亜酸化銅（Ｃ）の溶出速度の調和が図れることによって、スケルトン層の形成が抑制されるという効果からくるものと予測される。
また、この効果は、塗料組成を種々変更しても、維持されることも明らかである（実施例１５〜２８）。

表２〜表４中の各成分の詳細は以下の通りである。
（エステル化合物（Ｂ））
[エステル化合物（３）]
ＰＡｉＰｒ：パルミチン酸イソプロピル：商品名「Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ Ｐａｌｍｉｔａｔｅ」（東京化成（株）製）
ＤＡＤ：デカン酸デシル：商品名「Ｄｅｃｙｌ Ｄｅｃａｎｏａｔｅ」（東京化成（株）製）
ＢＡＥＨ：２−エチルヘキシルベンゾエート：商品名「２−Ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ Ｂｅｎｚｏａｔｅ」（東京化成（株）製）

[エステル化合物（４）]
ＡＡＤＢＥ：アジピン酸ジ２−ブトキシエチル：商品名「Ｂｉｓ(２−ｂｕｔｏｘｙｅｔｈｙｌ) Ａｄｉｐａｔｅ」（東京化成（株）製）
ＡＡＥＨ：アジピン酸ジ２−エチルヘキシル：商品名「Ｂｉｓ(２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ) Ａｄｉｐａｔｅ」（東京化成（株）製）
ＡＡＤｉＮ：アジピン酸ジイソノニル：商品名「アジピン酸ジイソノニル」（和光純薬工業（株）製）
ＡｚＡＥＨ：アゼライン酸ジ２−エチルヘキシル：商品名「Ｂｉｓ(２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ) Ａｚｅｌａｔｅ」（東京化成（株）製）
ＤＯＳ：セバシン酸ジ２−エチルヘキシル：商品名「サンソサイザー ＤＯＳ」（新日本理化（株）製）

[エステル化合物（５）]
ＤＥＧＤＢ：ジエチレングリコールジベンゾアート：商品名「Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ Ｄｉｂｅｎｚｏａｔｅ」（東京化成（株）製）
Ｐ−１７８３：トリエチレングリコールジ（２−エチルヘキサノエート）：商品名「Ｐｒｏｖｉｐｌａｓｔ １７８３」（三光（株）製）

[エステル化合物（６）]
ｍ−ＰＡＥＨ：イソフタル酸ジ２−エチルヘキシル：商品名「Ｂｉｓ(２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ) Ｉｓｏｐｈｔｈａｌａｔｅ」（東京化成（株）製）

[エステル化合物（７）]
ｐ−ＰＡＥＨ：テレフタル酸ジ２−エチルヘキシル：商品名「Ｂｉｓ(２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ) ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ」（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製）

[エステル化合物（８）]
ＴＥＨＴＭ：トリメリット酸トリ２−エチルヘキシル：商品名「Ｔｒｉｓ(２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ) Ｔｒｉｍｅｌｌｉｔａｔｅ」（東京化成（株）製）

[エステル化合物（９）]
ＵＬ−８０：ピロメリット酸テトラ２−エチルヘキシル：商品名「ＵＬ−８０」（ＡＤＥＫＡ（株）製）

（亜酸化銅（Ｃ））
亜酸化銅：商品名「ＮＣ−３０１」（日進ケムコ（株）製）

（熱可塑性樹脂（Ｄ））
ロジン溶液：中国産ガムロジン（ＷＷ）の固形分約５０％キシレン溶液
ロジン亜鉛塩溶液：製造例１３で製造したものを使用
水添ロジン溶液：商品名「ハイペールＣＨ」（荒川化学工業（株）製）の固形分５０％キシレン溶液。
ＮＴ−ＲＭＺ：水添ロジン亜鉛塩溶液：商品名「ＮＴ−ＲＭＺ」（日東化成（株）製）を使用。固形分６５％。
ＭＰ２５：商品名「Ｌａｒｏｆｌｅｘ（登録商標） ＭＰ ２５」（BASF社製）
ＥＶＡ１５：商品名「ノバテック^ＴＭ ＥＶＡ ＬＶ４４０」（日本ポリエチレン（株）製）
ＴＰ−２１７：商品名「ニチゴーポリエスター^ＴＭ ＴＰ−２１７」（日本合成化学（株）製）
ＴＰ−２９０：商品名「ニチゴーポリエスター^ＴＭ ＴＰ−２９０」（日本合成化学（株）製）

（添加剤（Ｆ））[顔料]
ベンガラ：商品名「ＴＯＤＡ ＣＯＬＯＲ ＥＰ−１３Ｄ」（戸田ピグメント（株）製）
タルク：商品名「クラウンタルク３Ｓ」（松村産業（株）製）
酸化亜鉛：商品名「酸化亜鉛２種」（正同化学（株）製）
酸化チタン：商品名「ＦＲ−４１」（古河機械金属（株）製）

（添加剤（Ｆ））[可塑剤]
ＤＯＰ：ジオクチルフタレート：商品名「ＤＯＰ」（三菱ケミカル（株））
ＤＩＮＰ：ジイソノニルフタレート：商品名「フタル酸ジイソノニル」（和光純薬工業（株）製）
ＤＩＤＰ：ジイソデシルフタレート：商品名「フタル酸ジイソデシル」（和光純薬工業（株）製）
ＥＳＢＯ：エポキシ化大豆油：商品名「サンソサイザー Ｅ−２０００Ｈ」（新日本理化（株）製）

（添加剤（Ｆ））[脱水剤、タレ止め剤]
テトラエトキシシラン：商品名「Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ Ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ」（東京化成（株）製）
脂肪酸アマイド系揺変剤：商品名「ディスパロンＡ６０３−２０Ｘ」（楠本化成（株）製）
無水石膏：商品名「Ｄ−１」（ノリタケカンパニーリミテド（株）製）

（防汚薬剤（Ｇ））
銅ピリチオン：商品名「カッパーオマジン」（アーチケミカル（株）製）
亜鉛ピリチオン：商品名「ジンクオマジン」（アーチケミカル（株）製）
ロダン銅：ロダン銅：商品名「チオシアン酸銅(Ｉ)」（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ製）
Ｚｉｎｅｂ： 商品名「ジネブ」（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ製）
ＳｅａＮｉｎｅ：商品名「Ｓｅａ Ｎｉｎｅ２１１」４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３(２Ｈ)イソチアゾリン（固形分３０％キシレン溶液、ロームアンドハース社製）
Ｅｃｏｎｉａ：商品名「Ｅｃｏｎｅａ ０２８」...２-（ｐ-クロロフェニル）-３-シアノ-４-ブロモ-５-トリフルオロメチルピロール（ヤンセンＰＭＰ製）
ｍｅｄｅｔｏｍｉｄｉｎｅ：商品名「４−(１−(２,３−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ)ｅｔｈｙｌ)−１Ｈ−ｉｍｉｄａｚｏｌｅ」（和光純薬工業(株) 製）

４．試験例３（塗膜層の元素分析）
試験例１（ロータリー試験）と同様の方法で、１８ヶ月ロータリー試験を行った後、試験板を２５℃で７２時間乾燥させ、試験板上に、酸化チタン含有白色水系エポキシ塗料を、乾燥膜厚が２００〜５００μｍ程度になるように塗付し、２５℃で７２時間、乾燥させた。
上記操作により保護されたロータリー試験終了後の試験板を、ＳＥＭ−ＥＤＳ測定用サンプルとして、最適なサイズになるようにトリミングし、断面切り出しとその表面研磨を行った。
ＳＥＭ−ＥＤＳ測定の前処理として、測定サンプルにオスミウム蒸着を施し、ＳＥＭ−ＥＤＳ(日本電子(株)製ＪＳＭ−６３３５Ｆ, ＪＳＭ−６３３５Ｆ)により、該試験板断面のＳＥＭ観察（加速電圧２０ｋＶ、倍率２３０倍）、およびＥＤＳ分析による元素マッピング(Ｃｕ、Ｆｅ、Ｔｉ)を行い、ＳＥＭ画像、および元素マッピング画像を得た。ＥＤＳの元素マッピング測定時間は約１２分である。Ｃｕ、Ｆｅ、Ｔｉの分布範囲をそれぞれ表示させ、ＳＥＭ画像を含む各画像（左の小さなは４つの画像）をオーバーラップ表示する事で（右の大きな１つの画像）、防汚剤である亜酸化銅（Ｃ）由来のＣｕが溶出した層（スケルトン層）の有無を確認し、その層の厚さをμｍオーダーで測長した。

測定結果を図１、および図２に示す。図１は実施例１の塗料からなる塗膜の結果であり、図２は、比較例１の塗料からなる塗膜の結果である。図１では、表層において、Ｃｕの分布が認められない層が１１μｍ形成されている事に対し、図２では、その層が倍以上の２４μｍ形成されている。また、それぞれ、Ｃｕの分布が認められない層にＦｅが分布している。
Ｃｕは亜酸化銅由来、Ｆｅはベンガラ由来と考えられるので、塗膜表層において、Ｃｕの分布が認められない層とは、１８ヶ月のロータリー試験期間中に防汚薬剤である亜酸化銅（Ｃ）が表層から溶出し、ベンガラや樹脂などのその他成分が残存した層であると想定され、この結果は、試験例１のロータリー試験において、塗膜の溶解が続いていても、２４ヶ月後には、塗膜状態が悪化している結果や試験例２の防汚試験において、１８ヶ月以降の防汚性が低下している結果を支持するものである。

Claims (17)

1. 共重合体（Ａ）と、エステル化合物（Ｂ）と、亜酸化銅（Ｃ）を含み、
   前記共重合体（Ａ）は、トリオルガノシリル基含有単量体（ａ）と、酸素原子含有単量体（ｂ）と、エチレン性不飽和単量体（ｃ）の混合物から得られるトリオルガノシリルエステル含有共重合体であり、
   前記単量体（ａ）は、化学式（１）で表され、
   前記単量体（ｂ）は、化学式（２）で表され、
   前記単量体（ｃ）は、前記単量体（ａ）及び前記単量体（ｂ）以外の単量体であって、且つ前記単量体（ａ）及び前記単量体（ｂ）と共重合可能であり、
   前記エステル化合物（Ｂ）は、化学式（３）〜（９）で表される少なくとも１つのエステル化合物を含有する、防汚塗料組成物。
   （式中、３つのＲは、同一又は異なって、炭素数３〜８のα位、又はβ位が分岐した炭化水素基であり、この炭化水素基は、脂肪族又は芳香族であり、直鎖状、分岐鎖状、又は環状構造を示し、Ｘはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、マレイノイルオキシ基、フマロイルオキシ基またはイタコノイルオキシ基を示す。）
   Ｙ−Ｒ ...（２）
   （式中、Ｒは炭素数２〜１０の酸素原子を有するアルキル基またはアリール基を示し、Ｙはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、マレイノイルオキシ基、フマロイルオキシ基またはイタコノイルオキシ基を示す。）
   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２２の炭化水素基であり、この炭化水素基は、脂肪族又は芳香族であり、直鎖状、分岐鎖状、又は環状構造を有する。）
   （式中、Ｘ及びＲは、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２２の炭化水素基であり、この炭化水素基は、脂肪族又は芳香族であり、直鎖状、分岐鎖状、又は環状構造を有する。２つのＲは、同一又は異なる。）
   （式中、Ｘは、酸素原子であるか、又は酸素原子を含む炭素数１〜２２の炭化水素基であり、この炭化水素基は、脂肪族又は芳香族であり、直鎖状、分岐鎖状、又は環状構造を有する。Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２２の炭化水素基であり、この炭化水素基は、脂肪族又は芳香族であり、直鎖状、分岐鎖状、又は環状構造を有する。Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ、水素原子であるか又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２２の炭化水素基であり、この炭化水素基は、脂肪族又は芳香族であり、直鎖状、分岐鎖状、又は環状構造を有する。ｍは、１〜２０の整数である。２つのＲ^３は、同一又は異なる。２つのＲ^４は、同一又は異なる。ｍは、１〜２０の整数である。）
   （式中、２つのＲ^１は、同一又は異なって、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２２の炭化水素基であり、この炭化水素基は、脂肪族又は芳香族であり、直鎖状、分岐鎖状、又は環状構造を有する。Ｒ^２〜Ｒ^４は、それぞれ、水素原子であるか又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２２の炭化水素基であり、この炭化水素基は、脂肪族又は芳香族であり、直鎖状、分岐鎖状、又は環状構造を有する。２つのＲ^３は、同一又は異なる。）
   （式中、２つのＲ^１は、同一又は異なって、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２２の炭化水素基であり、この炭化水素基は、脂肪族又は芳香族であり、直鎖状、分岐鎖状、又は環状構造を有する。４つのＲ^２は、同一又は異なって、水素原子であるか又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２２の炭化水素基であり、この炭化水素基は、脂肪族又は芳香族であり、直鎖状、分岐鎖状、又は環状構造を有する。）
   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２２の炭化水素基であり、この炭化水素基は、脂肪族又は芳香族であり、直鎖状、分岐鎖状、又は環状構造を有する。Ｒ^４〜Ｒ^６は、それぞれ、水素原子であるか又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２２の炭化水素基であり、この炭化水素基は、脂肪族又は芳香族であり、直鎖状、分岐鎖状、又は環状構造を有する。）
   （式中、４つのＲ^１は、同一又は異なって、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２２の炭化水素基であり、この炭化水素基は、脂肪族又は芳香族であり、直鎖状、分岐鎖状、又は環状構造を有する。２つのＲ^２は、同一又は異なって、水素原子であるか又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２２の炭化水素基であり、この炭化水素基は、脂肪族又は芳香族であり、直鎖状、分岐鎖状、又は環状構造を有する。）
2. 前記エステル化合物（Ｂ）は、前記化学式（８）で表されるエステル化合物を含有する、請求項１に記載の防汚塗料組成物。
3. 前記化学式（８）のＲ^４〜Ｒ^６は、水素原子である、請求項２に記載の防汚塗料組成物。
4. 前記エステル化合物（Ｂ）は、前記化学式（７）で表されるエステル化合物を含有する、請求項１〜請求項３の何れか１つに記載の防汚塗料組成物。
5. 前記化学式（７）のＲ^２は、水素原子である、請求項４に記載の防汚塗料組成物。
6. 前記エステル化合物（Ｂ）は、前記化学式（６）で表されるエステル化合物を含有する、請求項１〜請求項５の何れか１つに記載の防汚塗料組成物。
7. 前記化学式（６）のＲ^２〜Ｒ^４は、水素原子である、請求項６に記載の防汚塗料組成物。
8. 前記エステル化合物（Ｂ）は、前記化学式（９）で表されるエステル化合物を含有する、請求項１〜請求項７の何れか１つに記載の防汚塗料組成物。
9. 前記化学式（９）のＲ^２は、水素原子である、請求項８に記載の防汚塗料組成物。
10. 前記エステル化合物（Ｂ）は、前記化学式（４）で表されるエステル化合物を含有する、請求項１〜請求項９の何れか１つに記載の防汚塗料組成物。
11. 前記化学式（４）のＸは、炭素数２〜１６のアルキレン基である、請求項１０に記載の防汚塗料組成物。
12. 前記エステル化合物（Ｂ）は、前記化学式（５）で表されるエステル化合物を含有する、請求項１〜請求項１１の何れか１つに記載の防汚塗料組成物。
13. 前記化学式（５）は、Ｘが酸素原子であり、Ｒ^３及びＲ^４が水素原子である、請求項１２に記載の防汚塗料組成物。
14. 前記エステル化合物（Ｂ）は、前記化学式（３）で表されるエステル化合物を含有する、請求項１〜請求項１３の何れか１つに記載の防汚塗料組成物。
15. 前記化学式（３）は、Ｒ^１が芳香環を有する、請求項１４に記載の防汚塗料組成物。
16. 前記化学式（３）は、Ｒ^１がヘテロ原子を含んでもよい脂肪族炭化水素基である、請求項１４に記載の防汚塗料組成物。
17. 請求項１〜請求項１６の何れか１つに記載の防汚塗料組成物を用いて形成される防汚塗膜を表面に有する塗装物。