JP4505661B1 - 防汚塗料組成物、該組成物を用いて形成される防汚塗膜、該塗膜を表面に有する塗装物、及び該塗膜を形成する防汚処理方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、(A)(a)一般式(1):
【化1】
(式中、R1は、水素原子又はメチル基を示し、R2、R3及びR4は、それぞれ同一又は異なって、炭素数3〜6のα位が分岐したアルキル基若しくはフェニル基を示す)で表わされるメタクリル酸トリオルガノシリルエステル単量体と、
(b)該メタクリル酸トリオルガノシリルエステル単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体との混合物から得られるトリオルガノシリルエステル含有共重合体、並びに
(B)ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸及びジヒドロピマール酸からなる群から選択される2種以上を80重量%以上含む改質ロジンと、亜鉛及び/又は銅との塩である改質ロジン塩、を含有する防汚塗料組成物である。
【選択図】なし
Description
1. (A)(a)一般式(1):
(b)該メタクリル酸トリオルガノシリルエステル単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体との混合物から得られるトリオルガノシリルエステル含有共重合体、並びに
(B)ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸及びジヒドロピマール酸からなる群から選択される2種以上を80重量%以上含む改質ロジンと、亜鉛及び/又は銅との塩である改質ロジン塩、
を含有する防汚塗料組成物。
2. 前記改質ロジン塩(B)中の改質ロジンにおけるジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸及びジヒドロピマール酸からなる群から選択される2種以上の含有量が、85〜100重量%である上記項1に記載の防汚塗料組成物。
3. 前記トリオルガノシリルエステル含有共重合体(A)と前記改質ロジン塩(B)との含有割合が、重量比(前記共重合体(A)/前記改質ロジン塩(B))で、85/15〜20/80である上記項1又は2に記載の防汚塗料組成物。
4. 前記トリオルガノシリルエステル含有共重合体(A)と前記改質ロジン塩(B)との含有割合が、重量比(前記共重合体(A)/前記改質ロジン塩(B))で、70/30〜40/60である上記項1〜3のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
5. 上記項1〜4のいずれかに記載の防汚塗料組成物を用いて被塗膜形成物の表面に防汚塗膜を形成する防汚処理方法。
6. 上記項1〜4のいずれかに記載の防汚塗料組成物を用いて形成される防汚塗膜。
7. 上記項6に記載の防汚塗膜を表面に有する塗装物。
本発明の防汚塗料組成物は、
(A)(a)一般式(1):
(b)該メタクリル酸トリオルガノシリルエステル単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体との混合物から得られるトリオルガノシリルエステル含有共重合体、並びに
(B)ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸及びジヒドロピマール酸からなる群から選択される2種以上を80重量%以上含む改質ロジンと、亜鉛及び/又は銅との塩である改質ロジン塩
を含有する。
本発明の防汚塗料組成物は、
(a)一般式(1):
(b)該メタクリル酸トリオルガノシリルエステル単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体との混合物から得られるトリオルガノシリルエステル含有共重合体(A)を含有する。
炭素数3〜6のα位が分岐したアルキル基としては、例えば、イソプロピル基、s−ブチル基、t−ブチル基、1−エチルプロピル基、1−メチルブチル基、1−メチルペンチル基、1,1−ジメチルプロピル基、1,1−ジメチルブチル基、テキシル基等が挙げられる。
前記混合物には、前記単量体(a)と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体(b)をさらに含有させる。
前記共重合体(A)は、前記単量体(a)及び前記単量体(b)との混合物から得られる。
本発明の防汚塗料組成物は、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸及びジヒドロピマール酸からなる群から選択される2種以上を80重量%以上、好ましくは85〜100重量%含む改質ロジンと、亜鉛及び/又は銅との塩である改質ロジン塩を含有する。ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸及びジヒドロピマール酸からなる群から選択される2種以上を80重量%以上含む改質ロジンの亜鉛塩及び/又は銅塩である改質ロジン塩を含有させることにより、スライムの付着が防止又は抑制された防汚塗膜を形成できる。上記改質ロジン塩によって塗膜へのスライムの付着が防止又は抑制される理由として、上記樹脂酸を2種以上含むことによる複合効果が考えられる。また、長期間、海水中に浸漬しても、ヘアークラック等の塗膜異常が生じにくい、長期間防汚性能を維持した防汚塗膜を好適に形成できる。
本発明の塗料組成物は、さらに亜酸化銅を含有することが好ましい。亜酸化銅を含有することにより、形成される塗膜は防汚性能をより効果的に発揮できる。前記亜酸化銅は、防汚薬剤としての役割を果たすことができる。亜酸化銅の形状については、本発明の効果を妨げない範囲であればよく特に限定されない。例えば、亜酸化銅として、粒子状のものを使用できる。
本発明の塗料組成物は、更に、有機系防汚薬剤を含むことが好ましい。前記有機系防汚薬剤としては、海棲汚損生物に対して殺傷又は忌避作用を有する物質であればよく、特に限定されない。例えば、2−メルカプトピリジン−N−オキシド銅(一般名:カッパーピリチオン)等の有機銅化合物;2−メルカプトピリジン−N−オキシド亜鉛(一般名:ジンクピリチオン)、ジンクエチレンビスジチオカーバメート(一般名:ジネブ)、ビス(ジメチルジチオカルバミン酸)亜鉛(一般名:ジラム)、ビス(ジメチルジチオカルバメート)エチレンビス(ジチオカーバメート)二亜鉛(一般名:ポリカーバメート)等の有機亜鉛化合物;ピリジン・トリフェニルボラン、4−イソプロピルピリジル−ジフェニルメチルボラン、4−フェニルピリジル−ジフェニルボラン、トリフェニルボロン−n−オクタデシルアミン、トリフェニル[3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミン]ボロン等の有機ボロン化合物;2,4,6−トリクロロマレイミド、N−(2,6ジエチルフェニル)2,3−ジクロロマレイミド等のマレイミド系化合物;その他、4,5−ジクロロ−2−n−オクチル−3−イソチアゾロン(一般名:シーナイン211)、3,4−ジクロロフェニル−N−N−ジメチルウレア(一般名:ジウロン)、2−メチルチオ−4−t−ブチルアミノ−6−シクロプロピルアミノ−s−トリアジン(一般名:イルガロール1051)、2,4,5,6−テトラクロロイソフタロニトリル(一般名:クロロタロニル)、N−ジクロロフルオロメチルチオ−N’,N’−ジメチル−N−p−トリルスルファミド(一般名:トリフルアニド)、N−ジクロロメチルチオ−N’,N’−ジメチル−N−フェニルスルファミド(一般名:ジクロフルアニド)、2−(4−チアゾリル)ベンズイミダゾ−ル(一般名:チアベンダゾール)、3−(ベンゾ〔b〕チエン−2−イル)−5,6−ジヒドロ−1,4,2−オキサチアジン−4−オキシド(一般名:ベトキサジン)、2−(p−クロロフェニル)−3−シアノ−4−ブロモ−5−トリフルオロメチルピロール(一般名:Econea28)等が挙げられる。この中でも、ジンクピリチオン、カッパーピリチオン、ピリジン・トリフェニルボラン、ジネブ、シーナイン211及びイルガロール1051が好ましく、更に好ましくは、カッパーピリチオン、ジンクピリチオン、ピリジン・トリフェニルボラン及びシーナイン211である。これらの有機系防汚薬剤は、前記亜酸化銅と併用して使用することにより更に防汚効果を高めるため、汚損生物の活性な海域においても、少量の使用で防汚効果を保つ事ができる。これらの有機系防汚薬剤は単独で又は2種以上を併用して使用できる。
本発明の塗料組成物は、可塑剤、除水剤、分散剤、公知の顔料等の公知の添加剤をさらに含んでいてもよい。
本発明の防汚塗料組成物は、例えば、前記共重合体(A)、前記改質ロジン塩(B)、必要に応じて前記亜酸化銅や前記可塑剤等の公知の添加剤を溶剤中で混合することにより製造できる。
本発明の防汚処理方法は、上記防汚塗料組成物を用いて被塗膜形成物の表面に防汚塗膜を形成することを特徴とする。本発明の防汚処理方法によれば、前記防汚塗膜が表面から徐々に溶解し塗膜表面が常に更新されることにより、水棲汚損生物の付着防止を図ることができる。また、塗膜を溶解させた後、上記組成物を上塗りすることにより、継続的に防汚効果を発揮することができる。
装置・・・ 東ソー株式会社製 HLC-8220GPC
カラム・・・ TSKgel SuperHZM-M(東ソー株式会社製)2本
流量・・・ 0.35 mL/min
検出器・・・ RI
カラム恒温槽温度・・・ 40℃
遊離液・・・ THF
加熱残分は、110℃で3時間加熱して求めた値である。
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた1000mlのフラスコに、キシレン230gを仕込んだ後、窒素雰囲気下、100±2℃で攪拌しながら、メタクリル酸トリイソプロピルシリル270g、メタクリル酸メチル50g、メタクリル酸2−メトキシエチル130g、アクリル酸2−メトキシエチル30g、アクリル酸エチル20g、及びt−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート4g(初期添加)の混合液を1時間かけて滴下した。滴下後、100±2℃で2時間重合反応を行った。次いで、反応液を100±2℃の温度下で攪拌しながら、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート1g(後添加)を2時間毎に3回添加しで重合反応を行った後、キシレン270gを添加し溶解させることにより、トリオルガノシリルエステル含有共重合体溶液A−1を得た。A−1の粘度、加熱残分、Mw、Tgを表1に示す。
表1に示す有機溶剤、単量体及び重合開始剤を用いて、製造例1と同様の操作で重合反応を行うことにより、トリオルガノシリルエステル含有共重合体溶液A−2〜A−6を得た。得られた各共重合体溶液の粘度、加熱残分、Mw、Tgを表1に示す。
温度計及び撹拌機を備えた1000mlのフラスコに、中国ガムロジン(WW)500gを入れ、窒素気流下180℃に昇温し、これに5%パラジウム炭素0.5gを加え混合しながら270±5℃で4時間反応させた。反応後、200℃まで冷却し加圧ろ過にてパラジウム炭素を除去し、濾液をフラスコに移し、200℃にて減圧濃縮を行い、改質ロジン475g(酸価162mgKOH/g)を得た。この改質ロジンの一部を、ジアゾメタンによりメチル化し、ガスクロマトグラフィー(カラム: ジエチレングリコールサクシネート(GEGS)、0.24mmφ×25m、カラム温度:200℃、キャリアーガス:窒素、検出器: 水素炎イオン検出器(FID))にて成分分析を行った。改質ロジン中における非共役ジエン系樹脂酸の含有量は、87.8重量%(デヒドロアビエチン酸62.8重量%、ジヒドロアビエチン酸15.2重量%、ジヒドロピマール酸9.8重量%)であった。
温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた1000mlのフラスコに、製造例7で得られた改質ロジンのキシレン溶液(固形分50%)400gをフラスコに入れ、更に、前記改質ロジン中の樹脂酸が全て亜鉛塩を形成するように酸化亜鉛100gを加え、70〜80℃で3時間還流脱水した。その後、冷却しろ過を行うことにより、前記非共役ジエン系樹脂酸の亜鉛塩を含む改質ロジン亜鉛塩のキシレン溶液(濃褐色透明溶液、固形分約50%)B−2を得た。得られたキシレン溶液の加熱残分は、50.9%であった。
3Lのステンレス製のオートクレーブに、中国産ガムロジン(WW)500g及び5%パラジウム炭素1.0を入れ、系内の酸素を除去した後、系内を水素にて50kg/cm2に加圧し、270±5℃の温度で振とうしながら4時間水素化反応を行った。反応後、200℃まで冷却し加圧ろ過にてパラジウム炭素を除き、濾液をフラスコに移し、200℃にて減圧濃縮を行い、改質ロジン482g(酸価157mgKOH/g)を得た。この改質ロジンの一部を、製造例7と同様の方法にて成分分析を行った。改質ロジン中における非共役ジエン系樹脂酸の含有量は、89.8重量%(ジヒドロアビエチン酸60.4重量%、テトラヒドロアビエチン酸19.3重量%、ジヒドロピマール酸10.1重量%)であった。
温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた1000mlのフラスコに、製造例9で得られた改質ロジンのキシレン溶液(固形分50%)400gをフラスコに入れ、更に、前記改質ロジン中の樹脂酸が全て亜鉛塩を形成するように酸化亜鉛100gを加え、70〜80℃で3時間還流脱水した。その後、冷却しろ過を行うことにより、前記非共役ジエン系樹脂酸の亜鉛塩を含む改質ロジン亜鉛塩のキシレン溶液(濃褐色透明溶液、固形分約50%)B−4を得た。得られたキシレン溶液の加熱残分は、50.6%であった。
温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた1000mlのフラスコに、中国産ガムロジン(WW,非共役ジエン系樹脂酸15.5重量%、共役ジエン系樹脂酸72.4重量%)のキシレン溶液(固形分50%)400gをフラスコに入れ、前記ガムロジン中の樹脂酸が全て銅塩を形成するように亜酸化銅200gを加え、更に、メタノール100gを加え、均一に混合した。その後、ガラスビーズ(直径2.5〜3.5mm)を適量(約400ml)加え、70〜80℃で8時間撹拌した後、50℃で2日間保温した。次いで、得られた混合溶液を室温(25℃)まで冷却し濾過した後、減圧濃縮を行うことによりメタノール分を留去した。そして、得られた濃縮液にキシレンを加えることにより、前記非共役ジエン系樹脂酸の銅塩を含むキシレン溶液(濃青色透明溶液、固形分約50%)R−1を得た。得られた樹脂酸銅塩のキシレン溶液の加熱残分は50.7%であった。
温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた1000mlのフラスコに、中国産ガムロジン(WW,非共役ジエン系樹脂酸15.5重量%、共役ジエン系樹脂酸72.4重量%)のキシレン溶液(固形分50%)400gをフラスコに入れ、更に、前記ガムロジン中の樹脂酸が全て亜鉛塩を形成するように酸化亜鉛100gを加え、70〜80℃で3時間還流脱水した。その後、冷却しろ過を行うことにより、前記非共役ジエン系樹脂酸の亜鉛塩を含むキシレン溶液(濃褐色透明溶液、固形分約50%)R−2を得た。得られた樹脂酸亜鉛塩のキシレン溶液の加熱残分は、50.5%であった。
温度計及び撹拌機を備えた1000mlのフラスコに、中国産ガムロジン(WW)500gを入れ、窒素気流下180℃に昇温した。これに5%パラジウム炭素0.5gを加え混合しながら230±5℃で1時間反応させた。反応後、200℃まで冷却し加圧ろ過にてパラジウム炭素を除き、濾液をフラスコに移し、200℃にて減圧濃縮を行い、樹脂酸480g(酸価169mgKOH/g)を得た。この樹脂酸の一部を、製造例7と同様の方法で成分分析を行った。樹脂酸中における非共役ジエン系樹脂酸の含有量は、47.3重量%(デヒドロアビエチン酸35.5重量%、ジヒドロアビエチン酸5.3重量%、ジヒドロピマール酸6.5重量%)であった。
温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた1000mlのフラスコに、比較製造例3で得られた樹脂酸のキシレン溶液(固形分50%)400gをフラスコに入れ、更に、前記樹脂酸が全て亜鉛塩を形成するように酸化亜鉛100gを加え、70〜80℃で3時間還流脱水した。その後、冷却しろ過を行うことにより、前記非共役ジエン系樹脂酸の亜鉛塩を含むキシレン溶液(濃褐色透明溶液、固形分約50%)R−4を得た。得られたキシレン溶液の加熱残分は、50.9%であった。
表2に示す成分を表2に示す割合(重量%)で配合し、直径1.5〜2.5mmのガラスビーズと混合分散することにより塗料組成物を製造した。
実施例1〜7及び比較例1〜5で得られた塗料組成物を、100mlの広口ブリキ缶に入れ密封し40℃の恒温器に1ヶ月間保存した後、該塗料組成物の粘度をB形粘度計で測定した。
◎:塗料の粘度変化が500mPa・s/25℃未満のもの(塗料状態が殆ど変化しなかったもの)
○:塗料の粘度変化が500〜5000mPa・s/25℃のもの(わずかに増粘したもの)
△:塗料の粘度変化が5000mPa・s/25℃超〜100000mPa・s/25℃のもの(大きく増粘したもの)
×:塗料粘度が測定不能まで変化したもの(ゲル状になったもの又は固化したもの)
結果を表3に示す。
実施例1〜7及び比較例1〜5で得られた塗料組成物を、乾燥塗膜としての厚みが約100μmとなるよう透明ガラス板(75×150×1mm)上に塗布し、40℃で1日間乾燥させた。得られた乾燥塗膜の塗膜硬度を、25℃下、振り子式硬度計(ペンジュラム硬度計)を用いて測定した。結果(カウント数)を表3に示す。カウント数20〜50が実用上好ましい。
JIS K−5600-5-6の規定に従って、塗膜の付着性試験を行った。具体的には、実施例1〜7及び比較例1〜5で得られた塗料組成物を、ブラスト仕上げをしたブリキ板(75×150×2mm)上に、乾燥塗膜としての厚みが約100μmとなるように塗布し40℃で1日乾燥させた後、付着性試験を行った。
(1)テープ処理前の評価
乾燥後の塗膜にカッターで、下地(ブリキ板)に達する縦横各11本の傷をごばん目状に入れて2mm角のマス目を100個作製した。このごばん目部における塗膜の付着状態を目視で調べた。
◎:剥離しなかったごばん目の数が70〜100個の場合
○:剥離しなかったごばん目の数が40〜69個の場合
△:剥離しなかったごばん目の数が20〜39個の場合
×:剥離しなかったごばん目の数が0〜19個の場合
(2)テープ処理後の評価
前記(1)の評価後、前記100個のマス目にセロハンテープ(ニチバン(株)製 テープ幅24mm)を気泡の入らないように張りつけ、このテープの一端を手に持って急速にはがして、塗膜の付着状態を目視で調べた。
◎:剥離しなかったごばん目の数が70〜100個の場合
○:剥離しなかったごばん目の数が40〜69個の場合
△:剥離しなかったごばん目の数が20〜39個の場合
×:剥離しなかったごばん目の数が0〜19個の場合
結果を表3に示す。
実施例1〜7及び比較例1〜5で得られた塗料組成物を、ブラスト仕上げをしたブリキ板(75×150×2mm)に、乾燥塗膜としての厚みが約100μmとなるよう塗布し40℃で1日間乾燥させた後、90度に折り曲げ塗膜の状態を肉眼観察により確認した。
◎:殆どクラックが生じなかったもの
○:微細なクラックが生じたもの
△:大きなクラックが生じたもの
×:塗膜の一部が容易に剥離したもの
結果を表3に示す。
水槽の中央に直径515mm及び高さ440mmの回転ドラムを取付け、これをモーターで回転できるようにした。また、海水の温度を一定に保つための冷却装置、及び海水のpHを一定に保つためのpH自動コントローラーを取付けた。
◎:全く異常のない場合
○:僅かにヘアークラックが見られるもの
△:塗膜全面にヘアークラックが見られるもの
×:大きなクラック、ブリスター又はハガレなどの塗膜に異常が見られるもの
結果を表4に示す。
実施例1〜7及び比較例1〜5で得られた塗料組成物を、硬質塩ビ板(100×200×2mm)の両面に乾燥塗膜としての厚みが約200μmとなるよう塗布した。得られた塗布物を室温(25℃)で3日間乾燥させることにより、厚みが約200μmの乾燥塗膜を有する試験板を作製した。この試験板を三重県尾鷲市の海面下1.5mに浸漬して付着物による試験板の汚損を24ケ月観察した。
◎:貝類や藻類などの汚損生物の付着がなく、かつ、スライムも殆どなし
○:貝類や藻類などの汚損生物の付着がなく、かつ、スライムが薄く(塗膜面が見える程度)付着しているものの刷毛で軽く拭いて取れるレベル
△:貝類や藻類などの汚損生物の付着はないが、スライムが薄く(塗膜面が見える程度)付着しており刷毛で強く拭いて取れないレベル
×:貝類や藻類などの汚損生物の付着はないが、スライムが塗膜面が見えない程度に厚く付着しており刷毛で強く拭いても取れないレベル
××:貝類や藻類などの汚損生物が付着しているレベル
結果を表5に示す。
Claims (7)
- (A)(a)一般式(1):
(b)該メタクリル酸トリオルガノシリルエステル単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体との混合物から得られるトリオルガノシリルエステル含有共重合体、並びに
(B)ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸及びジヒドロピマール酸からなる群から選択される2種以上を80重量%以上含む改質ロジンと、亜鉛及び/又は銅との塩である改質ロジン塩、
を含有する防汚塗料組成物。 - 前記改質ロジン塩(B)中の改質ロジンにおけるジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸及びジヒドロピマール酸からなる群から選択される2種以上の含有量が、85〜100重量%である請求項1に記載の防汚塗料組成物。
- 前記トリオルガノシリルエステル含有共重合体(A)と前記改質ロジン塩(B)との含有割合が、重量比(前記共重合体(A)/前記改質ロジン塩(B))で、85/15〜20/80である請求項1又は2に記載の防汚塗料組成物。
- 前記トリオルガノシリルエステル含有共重合体(A)と前記改質ロジン塩(B)との含有割合が、重量比(前記共重合体(A)/前記改質ロジン塩(B))で、70/30〜40/60である請求項1〜3のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の防汚塗料組成物を用いて被塗膜形成物の表面に防汚塗膜を形成する防汚処理方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の防汚塗料組成物を用いて形成される防汚塗膜。
- 請求項6に記載の防汚塗膜を表面に有する塗装物。
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