CN102171294A - 防污涂料组合物、由该组合物形成的防污涂膜、表面具有该涂膜的被涂物，以及通过形成该涂膜的防污处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的要解决的课题是提供一种能形成即使长期浸渍在海水中也很难出现毛细裂缝等涂膜缺陷并且能防止或能抑制粘液的附着的、环境安全性高的防污涂膜的组合物。本发明的防污涂料组合物含有：（A）含三有机甲硅烷酯共聚物以及（B）改质松香盐，其中，所述（A）含三有机甲硅烷酯共聚物是从（a）由通式（1）表示的甲基丙烯酸三有机甲硅烷酯单体和（b）可以与该甲基丙烯酸三有机甲硅烷酯单体共聚的乙烯系不饱和单体的混合物中获得的物质，所述（B）改良松香盐是改质松香和锌及/或铜的盐，该改质松香含80重量%以上的选自由二氢松香酸、全氢松香酸、脱氢松香酸、海滨松酸、异海松酸以及二氢海松酸所组成的群中2种以上物质，
Figure 941568DEST_PATH_IMAGE001
式中，R1是氢原子或甲基基团；R2、R3以及R4互相相同或不相同，分别表示碳原子数为3～6的α位分支的烷基或苯基。

Description

防污涂料组合物、由该组合物形成的防污涂膜、表面具有该涂膜的被涂物,以及通过形成该涂膜的防污处理方法
技术领域
本发明涉及防污涂料组合物、由该组合物形成的防污涂膜、表面具有该涂膜的被涂物，以及通过形成该涂膜的防污处理方法。
背景技术
目前，已开发有毒性低且对环境的负担小的含有三有机甲硅烷基(triorganosilyl group)共聚物，并将其用作防污涂料。
当使用含有三正丁基甲硅烷基共聚物等的烷基基团呈直链状的硅基酯单体共聚而成的共聚物作为所述含三有机甲硅烷酯共聚物时，涂膜的水解速度非常快，耐水性也差，因而很难控制涂膜的溶解速度。因此，研究出了异丙基、叔丁基等的烷基分支的含三有机甲硅烷酯单体共聚而成共聚物。然而，虽然含有所述共聚物的涂膜在最初阶段会以恒定速率溶于海水，但在经过较长一段时间之后该涂膜的溶解速率逐渐增加并变得极高，从而存在着难以进行涂料设计的问题。
为此，曾尝试通过将含三有机甲硅烷酯(triorganosilyl ester)的共聚物与松香等树脂酸结合使用来调节涂膜的溶解速率(参照专利文献8～12)。然而，由于脂松香、木松香、妥尔油松香等松香具有游离羧酸而亲水性高，因此涂膜的耐水性会降低，结果会导致起泡、裂缝等涂膜缺陷。
而且，还有一种是结合使用含三有机甲硅烷酯的共聚物与松香的金属盐的涂膜组合物。然而，在松香金属盐中，使用的是钠盐、钙盐以及锰盐时，虽然由于金属的种类不同而存在某种程度的差距，但这些金属盐的亲水性都高，因此这种情况下也会导致起泡、裂缝等涂膜缺陷。
一方面，作为金属盐使用了松香的锌盐以及铜盐时，这些金属盐与上述钠盐相比具有亲水性低的倾向，因而能适当地防止所述的涂膜缺陷。然而，当长期将使用含所述锌盐或所述铜盐的防污涂料所形成的防污涂膜浸没到海水中时，会出现毛细裂缝(微细的裂缝)等的涂膜缺陷，其结果会降低防污性能。而且，如果使用的是所述锌盐或所述铜盐，则虽然能防止动物类或植物类的较大的结污生物的附着，但是不能充分防止粘液的附着。如果防污涂膜上堆积有粘液时，例如会增加船只的摩擦阻力，会浪费航行时的燃料成本。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国专利申请，特开平7-102193号公报
专利文献2：日本国专利申请，特开平8-269389号公报
专利文献3：日本国专利申请，特开2001-26621号公报
专利文献4：日本国专利申请，特开2001-26729号公报
专利文献5：日本国专利申请，特开2001-226440号公报
专利文献6：日本国专利申请，特开2004-35881号公报
专利文献7：日本国专利申请，特开2005-082725号公报
专利文献8：日本国专利申请，特开平10-30071号公报
专利文献9：日本国专利申请，特开平11-116857号公报
专利文献10：日本国专利申请，特开2002-53796号公报
专利文献11：日本国专利申请，特开2002-53797号公报
专利文献12：日本国专利申请，特开2003-261816号公报。
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明的课题是提供一种能形成即使长期浸渍在海水中也很难出现毛细裂缝等涂膜缺陷并且能防止或能抑制粘液的附着的、环境安全性高的防污涂膜的组合物。
为解决技术问题的技术方案
本发明的发明人为解决所述技术问题进行了虔心的研究，结果发现含有特定的改质松香盐的组合物能解决所述技术问题，在此发现的基础上完成了本发明。
即，本发明提供了下述的防污涂料组合物、使用该组合物形成的防污涂膜、表面具有该涂膜的被涂物，以及通过形成该涂膜的防污处理方法。
1.本发明的防污涂料组合物，其含有：
(A)含三有机甲硅烷酯(triorganosilyl ester)共聚物以及(B)改质松香盐，其中，所述(A)含三有机甲硅烷酯共聚物是从(a)由通式(1)表示的甲基丙烯酸三有机甲硅烷酯单体和(b)可以与该甲基丙烯酸三有机甲硅烷酯单体共聚的乙烯系不饱和单体的混合物中获得的物质，
所述(B)改良松香盐是改质松香和锌及/或铜的盐，该改质松香含有80重量％以上的选自由二氢松香酸、全氢松香酸、脱氢松香酸、海滨松酸、异海松酸以及二氢海松酸所组成的群中的2种以上物质，
Figure BDA0000067426050000031
式中，R1是氢原子或甲基基团；R2、R3以及R4互相相同或不相同，分别表示碳原子数为3～6的α位分支的烷基或苯基。
2.在所述第1项中所述的涂料组合物中，所述改质松香盐(B)中的改质松香所含有的选自由二氢松香酸、全氢松香酸、脱氢松香酸、海滨松酸、异海松酸以及二氢海松酸所组成的群中的2种以上物质的含量是85～100重量％。
3.在所述第1项或第2项中所述的涂料组合物中，所述含三有机甲硅烷酯共聚物(A)和所述改质松香盐(B)的含量比率以重量比计算时(所述共聚物(A)除以所述铜盐(B))在85/15～20/80范围内。
4.在所述第1项至第3项中的任意一项所述的涂料组合物中，所述含三有机甲硅烷酯共聚物(A)和所述铜盐(B)的含量比率以重量比计算时(所述共聚物(A)除以所述改质松香盐(B))在70/30～40/60范围内。
5.本发明的防污处理方法，其中，在待形成涂膜的物体表面上，使用权利要求1至4中任意一项所述的防污涂料组合物形成防污涂膜。
6.本发明的防污涂膜，其中，使用上述第1项至第4项中任意一项所述的防污涂料组合物所形成。
7.本发明的被涂物，其中，表面上具有上述第6项中所述的防污涂膜。
有益效果
根据本发明的防污涂料组合物，能形成即使长期浸渍在海水中也很难出现毛细裂缝等涂膜缺陷并且能防止或能抑制粘液的附着的、环境安全性高的防污涂膜。
具体地，本发明的组合物即使在长期贮存之后也极少发生粘度增加、凝胶化或固化现象。并且，本发明的防污涂料组合物具有高的环境安全性，即使溶于海水之后也几乎不造成海洋污染。
本发明的防污涂膜的优点在于：1)其具有优良的耐水性，因此即使与海水长期接触也极少发生裂缝、脱落等，几乎不发生毛细裂缝；2)其具有适宜的硬度，极少发生冷流等涂膜缺陷；3)其与待形成涂膜的物体之间的粘附性高；4)即使长期浸渍在海水中，也几乎不会附着到粘液。
本发明的被涂物具有所述1)～4)项的优点的防污涂膜，因此，可按需要将其使用于船只(特别是船只底部)、渔具、水中构造物等上。例如，当防污涂膜形成在船只的底部表面上时，所述防污涂膜从该表面逐渐溶解而总使涂膜表面得到更新，由此能防止水生结污生物的附着。
此外，所述防污涂膜具有适当的可溶性。因此，船只可长期维持防污效果。特别是，即使在船只航行于海水温度高的海域中时，由于涂膜溶解速率比较稳定，因而仍能长期发挥防污效果。而且，当船只不移动时，例如在停泊、索具装配等过程中，也几乎观察不到水生结污生物(尤其是粘液)的粘附和结垢，并且可长期发挥该防污效果。由此，减小了船只的摩擦阻力，并能相应地降低航行时的燃料成本。
而且，即使经过长时间之后，船只表面的防污涂膜上也几乎不发生涂膜缺陷。因此，被涂物在使用一定时期之后，可通过在被涂物上直接表层涂敷防污涂膜组合物来适宜地形成新的防污涂膜。由此，能简便并以低成本持续保持防污效果。
具体实施方式
<防污涂料组合物>
本发明的防污涂料组合物，其含有：
(A)含三有机甲硅烷酯共聚物以及(B)改质松香盐，其中，
所述(A)含三有机甲硅烷酯共聚物是从(a)由通式(1)表示的甲基丙烯酸三有机甲硅烷酯单体和(b)可以与该甲基丙烯酸三有机甲硅烷酯单体共聚的乙烯系不饱和单体的混合物中获得的物质，
所述(B)改良松香盐是改质松香和锌及/或铜的盐，该改质松香含有80重量％以上的选自由二氢松香酸、全氢松香酸、脱氢松香酸、海滨松酸、异海松酸以及二氢海松酸所组成的群中的2种以上物质，
Figure BDA0000067426050000041
式中，R1是氢原子或甲基基团；R2、R3以及R4互相相同或不相同，分别表示碳原子数为3～6的α位分支的烷基或苯基。
使用本发明的防污涂料组合物，能形成可抑制或防止(有效发挥防污性能)水生结污生物的附着的防污涂膜。特别是，本发明的防污涂料组合物由于含有所述改质松香盐(B)而能形成可防止或抑制粘液附着的防污涂膜。
所谓粘液，其与贝类、藻类等结污生物不同，是繁殖具有附着性的细菌或硅藻类且分泌并凝聚粘着性物质的、逐渐变成较大的聚合体(集群)且形成了皮膜的物质。有时也称作原始微生物膜。粘液可用其厚度(数量)与附着力的强度来评价。当粘液的附着力较强时，存在贝类、藻类等结污生物附着到该粘液上的倾向。当粘液的厚度较大时，涂膜表面的阻力增大，结果会浪费船只航行时燃料费。
而且，通过使用所述改质松香盐(B)，即使长期浸渍在海水中也难以发生毛细裂缝等涂膜缺陷，从而能形成可长期维持防污性能的防污涂膜。并且，不容易受海水温度的影响，即使海水温度较高的情况下也能形成可显示稳定的涂膜溶解速率的防污涂膜。此外，可按需要形成具有适当的涂膜硬度、优异的强韧性以及耐水性的防污涂膜。
本发明的防污涂料组合物具有优良的贮存稳定性，在长期贮存后也几乎不发生凝胶化或固化。
《含三有机甲硅烷酯共聚物(A)》
本发明的防污涂料组合物，其含有：
(A)含三有机甲硅烷酯共聚物以及(B)改质松香盐，其中，
所述(A)含三有机甲硅烷酯共聚物是从(a)由通式(1)表示的甲基丙烯酸三有机甲硅烷酯单体和(b)可以与该甲基丙烯酸三有机甲硅烷酯单体共聚的乙烯系不饱和单体的混合物中获得的物质，
所述(B)改良松香盐是改质松香和锌及/或铜的盐，该改质松香含有80重量％以上的选自由二氢松香酸、全氢松香酸、脱氢松香酸、海滨松酸、异海松酸以及二氢海松酸所组成的群中的2种以上物质，
式中，R1是氢原子或甲基基团；R2、R3以及R4互相相同或不相同，分别表示碳原子数为3～6的α位分支的烷基或苯基。
由于含有所述共聚物(A)，因而能有效发挥防污性能，且能形成可适宜地防止水生结污生物附着的防污涂膜。
所述共聚物(A)的优选的玻璃化转变温度(Tg)在30～80℃的范围内，更优选在35～70℃的范围内。Tg在30～80℃的范围内时，涂膜硬度几乎不受水温或气温的影响，能长期保持适当的硬度和韧性，因此很难发生冷流、裂缝或脱落等涂膜缺陷。
所述共聚物(A)的重量平均分子量(Mw)在20000～70000之间，优选的是在30000～60000之间。Mw在20000～70000之间时，由于涂膜物性(涂膜的硬度、韧性)良好(不易发生裂缝、脱落)，因此能长期适宜地发挥防污效果。
作为Mw的测量方法，例如有凝胶渗透色谱法(GPC)。当根据GPC测量Mw时，以聚苯乙烯用作基准物质绘制标准曲线后通过测量得到的值(聚苯乙烯换算值)来表示Mw。
所述共聚物(A)是共聚所述单体(a)与所述单体(b)而获得的物质。通常，这些单体的共聚比率与在下述[含三有机甲硅烷酯共聚物(A)的合成]项目中说明的混合物中的各单体的含量比呈比例。
所述共聚物(A)可以是无规共聚物、交替共聚物、周期共聚物或嵌段共聚物。
以下，具体说明所述单体(a)、所述单体(b)、所述共聚物(A)的合成方法。
甲基丙烯酸三有机甲硅烷酯单体(a)
作为碳原子数在3～6之间的α位分支的烷基，例如有异丙基、仲丁基、叔丁基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、1-甲基戊基、1，1-二甲基丙基、1，1-二甲基丁基、thexyl等。
特别是，在本发明中，作为R2、R3以及R4选择特定的基团，由此不易发生涂膜缺陷，而且能形成具有优异的耐水性的防污涂膜。从这种观点出发，R2、R3以及R4分别相同或不相同，可优选使用异丙基、仲丁基、叔丁基以及苯基，更优选的是异丙基、叔丁基以及苯基。
作为所述单体(a)，例如有：甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷酯(include triisopropylsilyl methacrylate)、甲基丙烯酸三仲丁基甲硅烷酯(tri-s-butylsilyl methacrylate)、甲基丙烯酸三苯基甲硅烷酯(triphenylsilyl methacrylate)、甲基丙烯酸二异丙基仲丁基甲硅烷酯(diisopropyl-s-butylsilyl methacrylate)、甲基丙烯酸二异丙基叔丁基甲硅烷酯(diisopropyl-t-butylsilyl methacrylate)、甲基丙烯酸二异丙基thexyl甲硅烷酯(diisopropylthexylsilyl methacrylate)、甲基丙烯酸二异丙基苯基甲硅烷酯(diisopropylphenylsilyl methacrylate)、甲基丙烯酸异丙基二仲丁基甲硅烷酯(isopropyl-di-s-butylsilyl methacrylate)、甲基丙烯酸异丙基二苯基甲硅烷酯(isopropyl-diphenylsilyl methacrylate)、甲基丙烯酸二苯基thexly甲硅烷酯(diphenylthexlysilyl methacrylate)、甲基丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷酯(t-butyldiphenylsilyl methacrylate)等。尤其是，从难以发生涂膜缺陷，且能形成耐水性优异的防污涂膜的方面来看，可优选使用甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷酯、甲基丙烯酸三仲丁基甲硅烷酯以及甲基丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷酯，更有选的是甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷酯以及甲基丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷酯。这些甲基丙烯酸三有机甲硅烷酯单体可以分别单独使用或者2种以上组合使用。
乙烯系不饱和单体(b)
所述混合物还含有可与所述单体(a)共聚的其他的乙烯系不饱和单体(b)。
作为所述单体(b)，例如有：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-甲氧基丙酯、丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙二醇单甲酯、(甲基)丙烯酸丙二醇单甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯以及(甲基)丙烯酸苯酯等的(甲基)丙烯酸酯；氯乙烯、偏-二氯乙烯、(甲基)丙烯腈、醋酸乙烯酯、丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、N-乙烯基吡咯烷酮等的乙烯化合物；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族化合物等。在其中特别优选的是(甲基)丙烯酸酯，更有选的是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯以及丙烯酸2-甲氧基乙酯。以上所列举的单体(b)可以单独使用或者2种以上结合使用为所述共聚物(A)的单体组分。
含三有机甲硅烷酯共聚物(A)的合成
所述共聚物(A)可从所述单体(a)与所述单体(b)的混合物中获得。
所述混合物中的所述单体(a)的含量优选在45～65重量％之间，更有选在50～60重量％之间。所述单体(a)的含量在45～65重量％之间时，用所获得的防污涂料组合物形成的涂膜显示出了稳定的涂膜溶解性，从而能长期维持防污性能。
所述共聚物(A)可通过聚合所述混合物中的所述单体(a)与所述单体(b)来获得。所述聚合例如可在聚合引发剂的存在下进行。
作为所述聚合引发剂，例如有：2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、2，2’-偶氮二-2-甲基丁腈、二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯等的偶氮化合物；过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧苯甲酸叔丁酯、碳酸叔丁基过氧异丙基酯、叔丁基过氧基-2-己酸乙酯等的过氧化物等。这些聚合引发剂可单独使用或2种以上结合使用。作为所述聚合引发剂特别优选的是2，2’-偶氮二异丁腈以及叔丁基过氧基-2-己酸乙酯。
通过适宜地选择所述聚合引发剂的使用量，可适当调整所述含三有机甲硅烷酯共聚物的分子量。
作为聚合方法，例如可用溶液聚合法、本体聚合法、乳液聚合法、悬液聚合法等。其中，尤为优选的是溶液聚合法，因为根据此方法能容易地、精确地制备所述共聚物(A)。
在聚合反应中，根据需要可添加有机溶剂。作为有机溶剂，例如有：二甲苯、甲苯等的芳烃类溶剂；己烷、庚烷等的脂肪烃类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸甲氧基丙酯等的酯类溶剂；异丙醇、丁醇等的醇类溶剂；二氧杂环己烷、二乙醚、二丁基醚等的醚类溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂，等。其中优选的是芳烃类溶剂，更优选的是二甲苯。这些溶剂可单独使用或2种以上结合使用。
聚合反应中的反应温度可根据聚合引发剂的类型等进行适宜选择，通常反应温度在70～140℃范围内，优选在80～120℃范围内。聚合反应所需时间可根据反应温度等进行适宜选择，通常是约4～8小时。
聚合反应优选在氮气、氩气等的惰性气氛中进行。
《改质松香盐(B)》
本发明的防污涂料组合物含有改质松香盐即改质松香与锌及/或铜的盐，其中改质松香包含80重量％以上，优选是85～100重量％的、从二氢松香酸、全氢松香酸、脱氢松香酸、海滨松酸、异海松酸以及二氢海松酸组成的群中选择的2种以上物质。通过含有包含80重量％以上的从二氢松香酸、全氢松香酸、脱氢松香酸、海滨松酸、异海松酸以及二氢海松酸组成的群中选择的2种以上物质的改质松香的锌盐及/铜盐的改质松香盐，能形成可防止或抑制粘液附着的防污涂膜。所述改质松香盐能防止或抑制对涂膜的粘液附着的理由是含2种以上所述树脂酸而产生的复合效果。而且，能形成即使长期浸渍在海水中也难以出现毛细裂缝等的涂膜缺陷，并能长期维持防污性能的防污涂膜。
所述改质松香盐(B)中的改质松香所含有的从二氢松香酸、全氢松香酸、脱氢松香酸、海滨松酸、异海松酸以及二氢海松酸组成的群中选择的2种以上物质的含量不满80重量％时，会有粘液严重附着到所形成的防污涂膜上的倾向，从而船只长期航行时会浪费燃料费。而且，被长期浸没到海水中时会有防污涂膜上出现裂缝的倾向。通过结合使用增塑剂多少能改善所述裂化现象，但是无法避免毛细裂缝(微细的裂缝)，涂膜表面一旦发生毛细裂缝则海水逐渐会渗透，结果导致裂缝或脱落。而且，如果涂膜表面上有毛细裂缝，则把船只停靠到码头而干燥涂膜时，涂膜上容易出现裂缝或脱落。并且，涂膜表面上发生毛细裂缝时，涂膜表面的阻力会逐渐变大，会影响燃料费的节约。
作为以往在船只涂料领域中被使用的树脂酸，例如有松香、氢化松香、歧化松香等，而这些物质在成分上与所述改质松香盐(B)不同。
例如，脂松香、木松香或妥尔油松香等的松香的成分中含有65～80重量％的如松香酸(abietic acid)、新松香酸(neoabietic acid)、长叶松酸(Palustric acid)等的松香烷骨架中具有反应性高的共轭二烯烃结构的树脂酸，并只含有10～25重量％的如海滨松酸、异海松酸等的海松烷骨架中不具有反应性高的共轭二烯烃结构的树脂酸。例如，脂松香、木松香或妥尔油松香等的松香的成分中含有25～50重量％的如松香酸、新松香酸、长叶松酸等的松香烷骨架中具有反应性高的共轭二烯烃结构的树脂酸，并只含有40～65重量％的如海滨松酸、异海松酸等的海松烷骨架中不具有反应性高的共轭二烯烃结构的树脂酸。
另外，在本说明书中，所谓“改质松香”是指对松香进行改质的物质，是对松香进行氢化或歧化而获得的物质。“改质松香盐”是指由其改质松香中的各成分形成盐的物质。而且，本说明书中，将松香烷骨架等的双萜骨架中具有反应性高的共轭二烯烃结构的树脂酸称为“共轭二烯烃类树脂酸”，将松香烷骨架、海松烷骨架等的双萜骨架中不具有反应性高的共轭二烯烃结构的树脂酸称为“非共轭二烯烃类树脂酸”。在此，由于共轭二烯烃类树脂酸具有双萜骨架中具有反应性高的共轭二烯烃结构(共轭双键)，因此具有容易被氧化而劣化的缺点。对此，非共轭二烯烃类树脂酸在双萜骨架中不具有反应性高的共轭二烯烃结构。具体地，非共轭二烯烃类树脂酸包含双萜骨架中完全不含双键的树脂酸、仅含1个双键的树脂酸、含2个双键且该双键不共轭(非共轭二烯烃)的树脂酸、含3个双键且该3个双键共轭形成苯环而得以稳定化的树脂酸中的至少一种树脂酸。与共轭二烯烃类树脂酸相比，这样的双萜骨架中不具有反应性高的共轭二烯烃结构的非共轭二烯烃类树脂酸，其反应性低，不容易引起氧化劣化。
形成所述改质松香盐(B)的改质松香作为非共轭二烯烃类树脂酸而含有从由二氢松香酸、全氢松香酸、脱氢松香酸、海滨松酸、异海松酸以及二氢海松酸组成的群中选择的2种以上的物质，改质松香中的非共轭二烯烃类树脂酸的总含量是80质量％以上。
特别是，在所含有的2种以上的非共轭二烯烃类树脂酸中，形成所述改质松香盐(B)的改质松香优选含有选自由二氢松香酸、全氢松香酸以及脱氢松香酸所组成的群中的至少一种。
所述改质松香的锌盐及/或铜盐与所述共聚物(A)之间的相容性高，因此能稳定地存在于涂料中。因此，本发明的组合物具有良好的长期可贮存性。
在所述改质松香盐(B)中的改质松香中，最好不含有松香酸、新松香酸、长叶松酸等的共轭二烯烃树脂酸。具体地，所述改质松香中的所述共轭二烯烃类树脂酸的含量不满20重量％，优选的是不满10重量％。改质松香中的共轭二烯烃树脂酸的含量较多时，有时会降低防污涂膜的耐裂化性以及耐粘液性。
所述改质松香盐(B)例如可以用下述(I)或(II)的方法来调制。
(I)存在金属催化剂的条件下，进行被含在松香中的共轭二烯烃类树脂酸的氢化反应直到改质松香中的非共轭二烯烃类树脂酸的含量达到80重量％以上，之后使所获得的改质松香和铜化合物或者锌化合物进行反应。
通过所述氢化反应，生成作为非共轭二烯烃类树脂酸的二氢松香酸、全氢松香酸、二氢海松酸等。
作为所述金属催化剂，例如可用钯、铂、镍等。关于催化剂的使用量，考虑氢化效率适当地设定即可。
作为所述松香，例如可用脂松香、木松香、妥尔油松香等。这些松香可单独使用或者2种以上组合使用。
优选的氢气压力是0.1～20MPa。
氢化反应中的反应温度通常是室温(20℃)～300℃。
氢化反应中的反应时间可根据非共轭二烯烃类树脂酸的生成量等来适当地选定。
所获得的改质松香和铜化合物或锌化合物的反应根据已知方法进行即可。例如，可举出在溶剂中加热(例如70～80℃左右)所述改质松香和铜化合物或锌化合物并使这些物质反应的方法。
作为所述铜化合物，例如可用氢氧化铜、氧化亚铜等。这些铜化合物可单独使用或者2种以上组合使用。
作为所述锌化合物，例如可用氧化锌、碳化锌等。这些锌化合物可单独使用或者2种以上组合使用。
对所述铜化合物以及所述锌化合物的使用量没有特别的限定，只要所有树脂酸能形成铜盐或锌盐即可。
对所述催化剂也没有特别的限定，只要不妨碍反应即可。例如可用二甲苯、甲醇等。这些物质可单独使用，或者使用2种以上的混合溶剂。
(II)存在催化剂的条件下，进行松香的歧化反应直到所获得的改质松香中的非共轭二烯烃类树脂酸的含量达到80重量％以上，之后使所获得的改质松香和铜化合物或者锌化合物进行反应。
通过所述歧化反应，生成作为非共轭二烯烃类树脂酸的脱氢松香酸、二氢松香酸、海滨松香、异海松酸、二氢海松酸等。
作为所述催化剂，例如可用铂碳、镍、碘等。这些物质可单独使用，或者在不阻碍反应的范围内2种以上组合使用。至于催化剂的使用量，考虑反应效率而适当地设定即可。
所述松香可使用所述(I)中列出的物质。
而且，所述歧化反应优选在惰性气体(氮气)中进行。
歧化反应中的优选的反应温度是200～300℃。
氢化反应中的反应时间可根据非共轭二烯烃类树脂酸的生成量等来适当地选定。
获得的改质松香和铜化合物或锌化合物的反应根据已知方法进行即可。例如可采用所述(I)中记载的方法。
本发明的防污涂料组合物中的所述共聚物(A)与所述改质松香盐(B)的含量比，以重量比(所述共聚物(A)/所述铜盐(B))计算时优选在85/15～20/80的范围内，更优选在70/30～40/60的范围内。所述含量比以重量比计算时在85/15～20/80范围内时，由于很难受到海水温度的影响，从而能适宜地形成海水温度高时也显示出稳定的涂膜溶解速率的防污涂膜。同时，能够形成具有适当的涂膜硬度、优异的强韧性以及耐水性的的防污涂膜。
优选地，本发明的组合物基本不含具有游离羧基的松香和松香衍生物。具体地说，本发明的组合物中的所述松香以及松香衍生物的优选的含量是1重量％以下，更优选的含量是0～0.1重量％左右。具有游离羧基的松香以及松香衍生物有高的亲水性。因而，当所述涂膜中含有具有所述游离羧基的松香及松香衍生物时，涂膜耐水性会降低，涂膜上会出现起泡或裂缝等缺陷。
《氧化亚铜》
优选地，本发明的涂料组合物还含有氧化亚铜。由于含有氧化亚铜，因而能更有效地发挥所形成的涂膜的防污性能。所述氧化亚铜能起到作为防污剂的作用。对于氧化亚铜的形状，只要不影响本发明的效果则没有特别的限定。例如，可用颗粒状的氧化亚铜。
优选地，氧化亚铜的平均粒径是3～30μm。含有平均粒径是3～30μm的氧化亚铜的情况下，可按需要抑制涂膜溶解速率，能长期充分发挥防污效果。
作为所述氧化亚铜，可优选使用周围涂敷有涂料剂的氧化亚铜。例如作为所述氧化亚铜使用了颗粒状的氧化亚铜的情况下，优选用涂料剂涂敷每个颗粒的表面。通过涂敷涂料剂，能适宜地防止所述氧化亚铜的氧化。
作为所述涂料剂，例如可用硬脂酸、月桂酸、丙三醇、蒸糖、卵磷脂等。这些涂料剂可以独使用或2种以上混合使用。
优选地，相对于每100重量份的所述共聚物(A)和所述改质松香盐(B)的总量，本发明的组合物含有100～450重量份的氧化亚铜，更优选地含有200～400重量份的氧化亚铜。相对于每100重量份的所述总量含有100～450重量份的所述氧化亚铜的情况下，所述涂膜能适宜地发挥防污效果。
除氧化亚铜之外，本发明组合物还可以含有其量不会不利地影响防污效果的其他的无机防污剂。可用的无机防污剂例如有硫氰酸铜(通名：硫氰化铜)、铜镍合金、铜粉等。这些无机防污剂可单独使用或2种以上组合使用。
《有机防污剂》
优选地，本发明防污涂料组合物还含有有机防污剂。作为所述有机防污剂无特别的限定，只要其对水生结污生物具有杀伤或排斥作用即可。可用的有机防污剂例如有：2-巯基吡啶-N-氧化铜(通名：吡啶硫酮铜)等有机铜化合物；2-巯基吡啶-N-氧化锌(通名：吡啶硫酮锌)、亚乙基苏双二硫代氨基甲酸锌(通名：代森锌)、双(二甲基二硫代氨基甲酸)锌(通名：福美锌)、双(二甲基二硫代氨基甲酰基)亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌(通名：聚氨基甲酸酯)等有机锌化合物；吡啶-三苯基硼烷、4-异丙基吡啶基-二苯基甲基硼烷、4-苯基吡啶基-二苯基硼烷、三苯基硼-正-十八烷基胺、三苯基[3-(2-乙基己氧基)丙基胺]硼等有机硼化合物；2，4，6-三氯马来酰亚胺、N-(2，6-二乙基苯基)-2，3-二氯马来酰亚胺等马来酰亚胺化合物。其他的还有4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮(通名：Sea-Nine 211)、3，4-二氯苯基-N-N-二甲基脲(通名：敌草隆)、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-仲三嗪(通名：Irgarol 1051)、2，4，5，6-四氯间苯二腈(通名：百菌清)、N-二氯甲硫基-N’，N’-二甲基-N-对甲苯基硫酰胺(通名：甲苯氟磺胺)、N-二氯氟甲硫基-N’，N’-二甲基-N-苯基磺酰胺(通名：苯氟磺胺)、2-(4-噻唑基)苯并咪唑(通名：噻苯哒唑)、3-(苯并[b]噻吩-2-基)-5，6-二氢-1，4，2-噁噻嗪-4-氧化物(通名：Bethoxazin)、2-(对氧苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯(通名：Econea 028)等。其中，优选的是吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、吡啶-三苯基硼烷、代森锌、Sea-Nine 211以及Irgarol 1051，更优选的是吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、吡啶-三苯基硼烷以及Sea-Nine 211。这些有机防污剂通过与所述氧化亚铜并用，能进一步提高防污效果，从而在水生结污生物的繁衍海域中即使使用了少量也能维持防污效果。这些有机防污剂可单独使用或2种以上并用。
相对于每100重量份的所述共聚物(A)和所述改质松香盐(B)的总量，本发明的涂料组合物中的有机防污剂的含量优选是1～50重量份，更优选的是10～30重量份。所述有机防污剂的含量不满1重量份的情况下，能充分发挥所述有机防污剂的防污效果。所述有机防污剂的含量超过50重量份的情况下，无法体现增加所述有机防污剂的含量而应带来的防污效果的提高，造成经济上的浪费。
《其他的添加剂等》
本发明的涂料组合物还可以含有增塑剂、除水剂、分散剂、已知的颜料等已知添加剂。
通过含有该增塑剂，可提高所述涂料组合物的可塑性，能获得所希望的牢固涂膜。可用的增塑剂例如有：磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯等磷酸酯；邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等邻苯二甲酸酯；己二酸二丁酯、己二酸二辛酯等己二酸酯；癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯等癸二酸酯；环氧化大豆油、环氧化亚麻子油等环氧化油脂肪；甲基乙烯基醚聚合物、乙基乙烯基醚聚合物等烷基乙烯基醚聚合物；聚乙二醇、聚丙二醇等聚烷撑二醇。其他的有叔壬基五硫化物、凡士林、聚丁烯、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、硅油、液体石蜡、氯化石蜡、乙烯系不饱和羧酸酯聚合物形成的聚合增塑剂等。其中，优选的是磷酸三甲苯酯、环氧化大豆油以及环氧化亚麻子油。特别优选的是环氧化大豆油以及环氧化亚麻子油。通过使用这些增塑剂不仅能改良涂膜物性，还能提高耐水性而能防止海水浸透到涂膜内，因此在高温海域中也能防止涂膜上出现裂缝或起泡等缺陷。这些增塑剂可单独使用或2种以上并用。
本发明的组合物中的所述增塑剂的含量取决于所述改质松香盐(B)的含量，但相对于每100重量份的所述共聚物(A)以及所述改质松香盐(B)的总量，所述增塑剂的含量优选是1～50重量份，更优选是5～30重量份。如过所述增塑剂的含量不满1重量份，则无法获得涂膜物性(强韧性、粘附性)的改进效果，如果含量超过50重量份，则涂膜变软而不能实际应用。
优选地，本发明防污涂料组合物还含有除水剂。所述除水剂是用于除去所述涂料组合物中的水的试剂。作为除水剂，例如可用水结合剂和脱水剂。所述水结合剂和脱水剂均可单独使用，或者两者并用。
所述水结合剂是通过与水反应来除去涂料组合物中的水的化合物。例如可用：原甲酸甲酯、原甲酸乙酯等原甲酸烷基酯；四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、四(2-乙氧基丁氧基)硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等烷氧基硅烷；马来酸酐、邻苯二甲酸酐等酸酐。
脱水剂是具有通过将水作为结晶水吸入而除去所述组合物中的水的性质的化合物。例如可用：无水石膏、分子筛、硫酸镁、硫酸纳等。
对于本发明的组合物中的所述除水剂的含量没有贴别的限定，相对于每100重量份的所述共聚物(A)以及所述改质松香盐(B)的总量，所述除水剂的含量优选是1～50重量份，更优选是2～30重量份。相对于100重量份的所述总量，所述除水剂的含量是1～50重量份时，则更能提高本发明的涂料组合物的贮存稳定性。
优选地，本发明的防污涂料组合物还含有分散剂(抗沉降剂)。通过含有分散剂，可在本发明的组合物的贮存过程中防止或抑制该组合物中的组分(例如，上述的氧化亚铜、下述的颜料等)的沉降，以及硬块(硬沉淀物)的形成。而且，这还有效地解决了使用本发明组合物在被涂物表面形成涂膜时所述组合物(涂料)滴落的问题。
作为所述分散剂，例如可用：氧化聚乙烯类分散剂、脂肪酸酰胺类分散剂、脂肪酸酯类分散剂、氢化蓖麻油类分散剂、植物聚合油类分散剂、聚醚酯型表面活性剂、硫酸酯型阴离子表面活性剂、聚羧酸胺盐类分散剂、聚羧酸类分散剂、高分子量聚醚类分散剂、丙烯酸聚合物类分散剂、特定硅类分散剂、滑石类分散剂、膨润土类分散剂、高岭土类分散剂、硅胶类分散剂等。这些分散剂可单独使用或2种以上并用。优选地，本发明的涂料组合物使用含脂肪酸酰胺类分散剂。例如，本发明组合物可通过调制含有所述共聚物(A)的混合溶液之后混合分散该混合溶液的工序来制备。当混合溶液含有脂肪酸酰胺类分散剂时，能提高该混合溶液的贮存稳定性，并且能更容易且更可靠地获得本发明的组合物。
所述分散剂可使用市售品。例如，作为脂肪酸酰胺类分散剂可使用Dispalon A603-10X(或20X)、Dispalon A630-10X(或20X)、Dispalon 6900-10X(或20X)、Dispalon 6810-10X(或20X)(均为Kusumoto Chemicals，Ltd.的产品)；Talen 7500-20、Flownon SP-1000(均为日本共荣社化学公司的产品)；等。其中，优选的是Dispalon A603-10X(或20X)。这些分散剂不含甲醇或乙醇等亲水性溶剂，因而能更良好地保持防污涂料组合物的贮存稳定性。
所述分散剂能通过分散到二甲苯等的疏水性有机溶剂中而使用。
至于本发明的涂料组合物中的所述分散剂的含量没有特别的限制，但相对于每100重量份的所述共聚物(A)以及所述改质松香盐(B)的总量，所述分散剂的含量优选是1～50重量份，更优选是2～30重量份。当相对于每100重量份的所述总量的所述分散剂的含量是1～50重量份时，能良好地发挥使用分散剂的效果(即，抑制硬块形成的效果)，还能提高本发明涂料组合物的贮存稳定性。
优选地，本发明的防污涂料组合物还含有已知的颜料。可用颜料有：氧化锌、三氧化二铁、滑石、氧化钛、二氧化硅、膨润土、白云石、碳酸钙、硫酸钡、等的无机颜料，或者呈红色、蓝色等的有机颜料。这些颜料可单独使用或2种以上组合使用。特别是，通过含有氧化亚铜，能促进涂膜的溶解并更新涂膜的更新。
至于本发明的涂料组合物中的所述颜料的含量没有特别的限制。例如，相对于每100重量份的所述共聚物(A)以及所述改质松香盐(B)的总量，所述氧化锌的含量优选是1～100重量份，更优选是10～75重量份。
相对于100重量份总量的所述氧化锌的含量超过20重量份时，存在海水对涂膜的浸透变大而在高温海域中难以进行溶解控制的弊端。
另外根据需要，本发明的防污涂料组合物还可以含有燃料、抗色差剂、消泡剂等通常作为涂料添加剂的物质。
通常将本发明的涂料组合物溶解并分散在有机溶剂中。由此，可按需要使用涂料。作为有机溶剂，例如可用二甲苯、甲苯、矿物溶剂油、MIBK、乙酸丁酯等。其中，特别优选的是二甲苯和MIBK。这些有机溶剂可单独使用或2种以上混合使用。
<防污涂料组合物的制备方法>
本发明的防污涂料组合物可通过在溶剂中混合所述共聚物(A)、所述改质松香盐(B)，以及根据需要混合所述氧化亚铜及所述增塑剂等已知的添加剂来制备。
可适宜地调整所述共聚物(A)、所述改质松香盐(B)等的使用量，使得这些物质的含量分别达到在所述防污涂料组合物项目中已说明的所述改质松香盐(B)的含量。
可用溶剂例如有：二甲苯、甲苯、矿物溶剂油、MIBK、乙酸丁酯等。其中，特别优选的是二甲苯。所述溶剂可单独使用或2种以上混合使用。
混合时，可以预先将所述共聚物(A)等的各种材料溶解并分散到溶剂中。或者优选进行。例如，对于所述共聚物(A)以及所述改质松香盐(B)，可在分别溶解乃至分散到溶剂中的状态下与其他材料(上述有机防污剂等)混合。作为溶剂，例如使用所述溶剂即可。
混合时，例如可以使用已知的分散装置。作为所述分散装置，例如按需要可以使用能用作微型粉碎机的分散装置。例如碾磨机或溶解器。可使用的碾磨机例如有：球磨机、砂磨机、玻珠研磨机(Bead-mill)、珍珠研磨机(pearl-mill)、戴诺研磨机(Dyno-mill)、科勒斯研磨机(Cowles mill)、篮式砂磨机(basket mill)、磨碎机(attritor)等通常用于混合并分散涂料的碾磨机。溶解器是一种具有旋转叶片式研磨机的分散装置，可通过旋转该研磨机来进行所述混合溶液的混合和分散。另外，所述溶解器还可被称为分散机(disper)。
当含有氧化亚铜时，根据所使用的氧化亚铜的平均粒径，可以改变氧化亚铜的添加顺序或者混合条件。
具体地，当使用平均粒径是3～10μm，优选是3～8μm的氧化亚铜时，优选混合所述共聚物(A)、所述改质松香盐(B)、所述氧化亚铜，并根据需要混合已知的添加剂之后，通过所述分散装置进行混合分散。
平均粒径是3～10μm的氧化亚铜容易产生二次凝聚。因此，当只混合含氧化亚铜的各材料时，得到的组合物中会出现结块，这可能会导致所得涂膜的裂缝等。使用分散装置混合含有平均粒径为3～10μm的氧化亚铜的混合溶液，并分散该混合溶液中的氧化亚铜等，从而可打破二次凝聚的氧化亚铜，同时可得到氧化亚铜按需要分散于其中的防污涂料组合物。
当使用溶解器作为分散装置时，优选将该溶解器的研磨机高速旋转。通过使研磨机高速旋转，可按需要打碎二次凝聚的氧化亚铜。
而且，当使用平均粒径是10～20μm，优选是13～20μm的氧化亚铜时，优选地，用分散装置混合和分散所述共聚物(A)、所述改质松香盐(B)以及根据需要添加的已知的添加剂，之后添加并混合所述氧化亚铜。
平均粒径为10～20μm的氧化亚铜几乎不发生二次凝聚。因此，用分散装置混合并分散含有所述共聚物(A)以及所述改质松香盐(B)的混合液之后，在所得的混合分散液中添加所述氧化亚铜，然后使用混合装置以尽可能不粉碎氧化亚铜颗粒的方式进行混合。通过该方法，氧化亚铜几乎不被粉碎，因此所得组合物中的氧化亚铜的表面积能被限制在相对小的范围内。例如，能够将所述氧化亚铜的比表面积限制在1.3×10-3mm2以下，优选限制在3.0×10-4～1.3×10-3mm2的范围内。当所述氧化亚铜的表面积小时，即使海水温度高也能有效地抑制涂膜的溶解速率。而且，根据所涉及的方法能缩短使用分散装置进行的处理时间，也能抑制本发明的组合物的生产成本。
另外，当使用所述溶解器作为分散装置时，优选将研磨机的旋转速度设置为中速或低速。通过将旋转速度设为中速或低速，能有效地防止所述氧化亚铜的粉碎。
<防污处理方法、防污涂膜以及被涂物)
本发明的防污处理方法的特征在于，使用所述防污涂料组合物在被涂物表面形成防污涂膜。根据本发明的防污处理方法，可通过防污涂膜表面的逐渐溶解来不断更新涂膜表面，由此能防止水生结污生物的附着。而且，涂膜溶解之后，通过重新涂敷所述组合物而能持续发挥防污效果。
作为被涂物，例如有船只(尤其是船底)、渔具、水中构造物等。作为渔具例如有养殖用或者固定用渔网、用于该渔网的浮标、绳等的渔网配件。作为水中构造物例如有发电厂水管、桥梁、港口设备等。
本发明的防污涂膜可通过将所述防污涂料组合物涂至待形成涂膜的物体的表面(整体或部分)而形成。
作为涂敷方法，例如有刷涂、喷涂、浸渍、流涂(flow coating)、旋涂等。这些涂敷方法可单独使用或2种以上并用。
涂敷之后干燥该涂料组合物。干燥温度可为室温。干燥时间可根据涂膜的厚度等进行适宜选择。
所述防污涂膜的厚度可根据在待形成涂膜的物体的类型、船只的航行速度、海水温度等进行适宜选择。例如，待形成涂膜的物体是船只的船底时，防污涂膜的厚度通常是50～500μm，优选的是100～400μm。
本发明的防污涂膜的优点在于：1)其具有优良的耐水性，因此即使与海水长期接触也极少发生裂缝、脱落等，几乎不发生毛细裂缝；2)其具有适宜的硬度，极少发生冷流等涂膜缺陷；3)其与待形成涂膜的物体之间的粘附性较高；4)即使长期浸渍在海水中，也几乎不会附着到粘液。
本发明的被涂物，其表面具有所述防污涂膜。本发明的被涂物在其整个表面或一部分表面上具有所述防污涂膜。
本发明的被涂物具有所述1)～4)项的优点的防污涂膜，因此，可按需要将其涂于船只(特别是船只底部)、渔具、水中构造物等上。
例如，当防污涂膜形成在船只的底部表面上时，所述防污涂膜从该表面逐渐溶解而总使涂膜表面得到更新，由此能防止水生结污生物的附着。
此外，所述防污涂膜在海水中的水解速率可按需要进行控制。因此，该船只能长期维持防污性能，例如船只在停泊、装索具等处于静止状态时，也几乎观察不到水生结污生物的粘附和结垢，而能长期发挥防污效果。
而且，防污涂膜的表面即使在较长时间之后也基本不出现裂缝或脱落。因此，在完全除去现存涂膜之后不需要重新形成新的涂膜。从而，通过在其上直接重涂所述防污涂膜组合物，可有效地形成该防污涂膜。由此，能简便并以低成本持续保持防污效果。
实施例
以下参照实施例来清楚地描述本发明的特征。当然，本发明并不局限于此实施例。
在以下各制备例、比较制备例、实施例以及比较例中的“％”表示“重量％”。粘度是在25℃下测量的值，是用布鲁克菲尔德旋转粘度计(B形粘度计)来测量的值。重量平均分子量(Mw)是根据GPC求出的值(聚苯乙烯换算值)。GPC的条件如下：
装置---HLC-8220GPC，Tosoh Corporation制
柱---T SKgel SuperHZM-M(Tosoh Corporation制)2个
流量---0.35mL/min
检测器---RI
柱恒温槽温度---40℃
洗脱液---THF
非挥发物含量是在110℃下加热3小时而求得的值。
表1中所示的各成分的调配量的单位是“g”。
制备例1(共聚物溶液A-1的制备)
将230g二甲苯投入一个备有温度计、回流冷却器、搅拌器以及滴液漏斗的1000ml烧瓶中，之后在氮气中在100±2℃下进行搅拌，同时将270g甲基丙烯酸三异丙基三异丙基甲硅烷酯、50g甲基丙烯酸甲氧基乙酯、30g甲基丙烯酸甲酯、20g丙烯酸乙酯以及4g(初次添加)叔丁基过氧基-2-己酸乙酯的混合液经1个小时滴入烧瓶中。滴入后，在100±2℃下进行2小时的聚合反应。之后，在100±2℃下进行搅拌，并每隔2个小时添加1g叔丁基过氧基-2-己酸乙酯，共添加三次，进行聚合反应之后添加270g二甲苯并使其溶解，由此制得含三有机甲硅烷酯共聚物溶液A-1。A-1的粘度、非挥发物含量、Mw以及Tg如表1所示。
制备例2～6(共聚物溶液A-2～A-6的制备)
使用表1所示的有机溶剂、单体以及聚合引发剂，依照与制备例1相同的操作进行聚合反应，从而制得含三有机甲硅烷酯共聚物溶液A-2～A-6。所制得的各共聚物溶液的粘度、非挥发物含量、Mw以及Tg如表1所示。
[表1]
Figure BDA0000067426050000191
制备例7(改质松香铜盐的二甲苯溶液B-1的制备)
将500g中国产脂松香(WW)投入到备有温度计以及搅拌器的1000ml的烧瓶中，在氮气气流下升温到180℃，并在其中添加混合5％铂碳0.5g，同时在270±5℃下使其反应4小时。反应后，冷却到200℃并进行加压过滤而取出铂碳，将滤液移放入到烧瓶中，之后在200℃下减压浓缩，由此获得了475g改质松香(酸值162mgKOH/g).用重氮甲烷将此改质松香的一部分甲基化，利用气相色谱法(柱：二甘醇琥珀酸酯(GEGS)、0.24mmφ×25m、柱温度：200℃、载气：氮气、检测器：火焰离子化鉴定器(FID))进行了成分分析。改质松香中的非共轭二烯烃类树脂酸的含量是87.8重量％(脱氢松香酸62.8重量％、二氢松香酸15.2重量％、二氢海松酸9.8重量％)。
将获得的改质松香溶解到二甲苯中而调制了固体成分50％的二甲苯溶液。将400g该二甲苯溶液放入烧瓶中，再加入200g氧化亚铜以使所述改质松香中的树脂酸都形成铜盐，之后，加入100g甲醇并均匀混合。之后，添加适量(约400m1)的玻璃珠(直径2.5～3.5mm)，在70～80℃下搅拌8小时之后，在50℃下保温2天。接着，将得到的混合溶液冷却至室温(25℃)并过滤，随后通过减压浓缩除去甲醇。然后将二甲苯添加到所得到的浓缩液中，从而得到含有所述非共轭二烯烃类树脂酸的铜盐的改质松香铜盐的二甲苯溶液(透明的深蓝色溶液，固体成分约50％)B-1。获得的二甲苯溶液的非挥发物含量是50.5％。
制备例8(改质松香锌盐的二甲苯溶液B-2的制备)
将400g在制备例1中获得的改质松香的二甲苯溶液(固体成分50％)投入到具备温度计、回流冷却器以及搅拌器的1000ml的烧瓶中，之后加入100g氧化锌以使所述改质松香中的树脂酸都形成锌盐，并在70～80℃下进行3小时的回流脱水。之后，通过冷却过滤获得了含有所述非共轭二烯烃类树脂酸的锌盐的二甲苯溶液(透明的深褐色溶液，固体成分50％)B-2。获得的二甲苯溶液的非挥发物含量是50.9％。
制备例9(改质松香铜盐的二甲苯溶液B-3的制备)
将500g中国产脂松香(WW)以及5％的铂碳1.0投入到3L的不锈钢制高压釜中，除去设备内的氧气之后，将设备内部用氢气加压到50kg/cm2，在270±5℃温度下振动并进行4小时的氢化反应。反应之后，冷却到200℃并进行加压过滤而除去铂碳，将滤液移放入到烧瓶中，之后在200℃下减压浓缩，由此获得了482g改质松香(酸值157mgKOH/g)。用相同于制备例7的方法对该改质松香的一部分进行了成分分析。改质松香中的非共轭二烯烃类树脂酸的含量是89.8重量％(二氢松香酸60.4重量％、全氢松香酸19.3重量％、二氢海松酸10.1重量％)。
将获得的改质松香溶解到二甲苯中而获得固体成分50％的二甲苯溶液。将400g该二甲苯溶液投入到烧瓶中，再加入200g氧化亚铜以使所述改质松香中的树脂酸都形成铜盐，之后，加入100g甲醇并均匀混合。之后，添加适量(约400m1)的玻璃珠(直径2.5～3.5mm)，在70～80℃下搅拌8小时之后，在50℃下保温2天。之后，将得到的混合溶液冷却至室温(25℃)并过滤，随后通过减压浓缩除去甲醇。然后将二甲苯添加到得到的浓缩液中，从而得到含有所述非共轭二烯烃类树脂酸的铜盐的改质松香铜盐的二甲苯溶液(透明的深蓝色溶液，固体成分约50％)B-3。获得的二甲苯溶液的非挥发物含量是50.3％。
制备例10(改质松香锌盐的二甲苯溶液B-4的制备)
将400g在制备例9中获得的改质松香的二甲苯溶液(固体成分50％)投入到具备温度计、回流冷却器以及搅拌器的1000ml的烧瓶中，之后加入100g氧化锌以使所述改质松香中的树脂酸都形成锌盐，并在70～80℃下进行3小时的回流脱水。之后，通过冷却过滤获得了含有所述非共轭二烯烃类树脂酸的锌盐的二甲苯溶液(透明的深褐色溶液，固体成分50％)B-4。获得的二甲苯溶液的非挥发物含量是50.6％。
比较制备例1(树脂酸铜盐的二甲苯溶液R-1的制备)
将400g中国产脂松香(WW，非共轭二烯烃类树脂酸15.5重量％、共轭二烯烃类树脂酸72.4重量％)的二甲苯溶液(固体成分50％)投入到具备温度计、回流冷却器以及搅拌器的1000ml的烧瓶中，再加入200g氧化亚铜以使所述脂松香中的树脂酸都形成铜盐，之后再加入100g甲醇并均匀混合。之后，添加适量(约400m1)的玻璃珠(直径2.5～3.5mm)，在70～80℃下搅拌8小时之后，在50℃下保温2天。之后，将得到的混合溶液冷却至室温(25℃)并过滤，随后通过减压浓缩除去甲醇。然后将二甲苯添加到得到的浓缩液中，从而得到含有所述非共轭二烯烃类树脂酸的铜盐的二甲苯溶液(透明的深蓝色溶液，固体成分约50％)R-1。所获得的二甲苯溶液的非挥发物含量是50.7％。
比较制备例2(树脂酸锌盐的二甲苯溶液R-2的制备)
将400g中国产脂松香(WW，非共轭二烯烃类树脂酸15.5重量％、共轭二烯烃类树脂酸72.4重量％)的二甲苯溶液(固体成分50％)投入到具备温度计、回流冷却器以及搅拌器的1000ml的烧瓶中，之后加入100g氧化锌以使所述脂松香中的树脂酸都形成锌盐，并在70～80℃下进行3小时的回流脱水。之后，通过冷却过滤获得了含有所述非共轭二烯烃类树脂酸的锌盐的二甲苯溶液(透明的深褐色溶液，固体成分50％)R-2。所获得的树脂酸锌盐的二甲苯溶液的非挥发物含量是50.5％。
比较制备例3(树脂酸铜盐的二甲苯溶液R-3的制备)
将500g中国产脂松香投入到具备温度计以及搅拌器的1000ml的烧瓶中，并在氮气气流下升温到180℃。之后，在其中加入混合5％的铂碳0.5g并在230±5℃下反应1小时。反应之后，冷却到200℃并进行加压过滤而除去铂碳，将滤液移放入烧瓶中，之后在200℃下减压浓缩，由此获得了480g树脂酸(酸值169mgKOH/g)。用相同于制备例7的方法对该树脂酸的一部分进行了成分分析。树脂酸中的非共轭二烯烃类树脂酸的含量是47.3重量％(脱氢松香酸35.5重量％、二氢松香酸5.3重量％、二氢海松酸6.5重量％)。
将获得的树脂酸溶解到二甲苯中而获得固体成分50％的二甲苯溶液。将400g该二甲苯溶液放入烧瓶中，再加入200g氧化亚铜以使所述树脂酸都形成铜盐，之后，加入100g甲醇并均匀混合。之后，添加适量(约400m1)的玻璃珠(直径2.5～3.5mm)，在70～80℃下搅拌8小时之后，在50℃下保温2天。之后，将得到的混合溶液冷却至室温(25℃)并过滤，随后通过减压浓缩除去甲醇。然后将二甲苯添加到所得到的浓缩液中，从而得到含有所述非共轭二烯烃类树脂酸的铜盐的二甲苯溶液(透明的深蓝色溶液，固体成分约50％)R-3。获得的二甲苯溶液的非挥发物含量是51.2％。
比较制备例4(树脂酸锌盐的二甲苯溶液R-4的制备)
将400g在比较制备例3中获得的树脂酸的二甲苯溶液(固体成分50％)投入到具备温度计、回流冷却器以及搅拌器的1000ml的烧瓶中，之后加入100g氧化锌以使所述树脂酸都形成锌盐，并在70～80℃下进行3小时的回流脱水。之后，通过冷却过滤获得了含有所述非共轭二烯烃类树脂酸的锌盐的二甲苯溶液(透明的深褐色溶液，固体成分50％)R-4。获得的二甲苯溶液的非挥发物含量是50.9％。
实施例1～7以及比较例1～5(涂料组合物的制备)
按表2所示的比例配合表2所示的成分，并混合分散直径1.5～2.5mm的玻璃珠，由此制备了涂料组合物。
[表2]
Figure BDA0000067426050000231
试验例1(涂料的稳定性试验)
将在实施例1～7以及比较例1～5中得到的涂料组合物装入100ml的广口锡罐中后密封，在40℃的恒温器中保存1个月后用B形粘度计测量了该涂料组合物的粘度。
按以下方法来进行了评估。
◎：涂料粘度变化小于500mPa·s/25℃(涂料状态几乎无变化)
○：涂料粘度变化在500～5000mPa·s/25℃范围内(粘度稍微增加)
△：涂料粘度变化在5000mPa·s/25℃以上至100000mPa·s/25℃范围内(粘度显著增加)
×：涂料粘度变化非常显著以致粘度不可测(呈凝胶状或被固化的)
将结果表示在表3中。
从表3中可以看到，用本发明的涂料组合物(实施例1～7)形成的涂料其具有良好的保存稳定性。
试验例2(涂膜硬度)
将在实施例1～7以及比较例1～5中得到的涂料组合物涂至透明玻璃板(75×150×1mm)上使得干燥后涂膜的厚度约达到100μm，并在40℃下干燥1天。使用摆锤式硬度测试仪(pendulum hardness tester)在25℃下测量了所得干燥涂膜的涂膜硬度。将结果(计数次数)示于表3中。为实用目的，优选的计数次数为20～50。
从表3中可看到，使用本发明涂料组合物(实施例1～7)形成的涂膜具有适宜的硬度。
试验例3(涂膜的粘附性试验)
依据JIS K-5600-5-6进行了涂膜的粘附性试验。具体地，将在实施例1～7以及比较例1～5中得到的涂料组合物分别涂至吹塑制备的锡板(75×150×2mm)上以使干燥后涂膜的厚度达到约100μm，并在40℃下干燥1天后进行了粘附性试验。
按以下方法来进行了评估。
(1)带处理之前的评估
用切割器在干燥后的涂膜上形成切至基底(锡板)的、纵横各为11根的格子状切痕，由此制作了100个长宽均为2mm的方块。目视观测了格子部中的涂膜粘附状态。
◎：未脱落的方块数是70～100的情况
○：未脱落的方块数是40～69的情况
△：未脱落的方块数是20～39的情况
×：未脱落的方块数是0～19的情况
(2)带处理之后的评估
进行所述(1)的评估之后，在所述100个方块上无气泡地粘贴透明胶带(NICHIBAN株式会社制；带宽24mm)，用手抓住该胶带的一端后迅速剥开，并目视观测涂膜的粘附状态。
◎：未脱落的方块数是70～100个的情况
○：未脱落的方块数是40～69的情况
△：未脱落的方块数是20～39的情况
×：未脱落的方块数是0～19的情况
将结果表示在表3中。
从表3中可看到，使用本发明的涂料组合物(实施例1～7)形成的涂膜牢固地粘附于锡板上。
试验例4(涂膜的柔性试验)
将在实施例1～7以及比较例1～5中得到的涂料的组合物涂至吹塑制备的锡板(75×150×2mm)上以使干燥后涂膜的厚度达到约100μm，在40℃下干燥一天后弯曲90度，并通过肉眼观察确认了经90度弯曲的涂膜的状态。
按以下方法来进行了评估。
◎：基本无裂缝
○：出现微小裂缝
△：出现大的裂缝
×：一部分涂膜易脱落
将结果表示在表3中。
[表3]
Figure BDA0000067426050000251
试验例5(旋转试验)
在水槽的中心安装一个直径为515mm且高度为440mm的旋转此滚筒，并利用发动机来旋转滚筒。而且，该水槽中还安装有用于保持海水温度恒定的冷却装置，以及用于将海水的pH值保持恒定的pH自动控制器。
按以下方法制作了2个试验样板。
首先，在硬质氯乙烯板(75×150×1mm)上涂敷防锈涂料(乙烯基的A/C)，以使干燥后的厚度达到约50μm，并通过干燥来形成防锈涂膜。之后，将在实施例1～7以及比较例1～5中得到的涂料组合物涂敷在所述防锈涂膜上，以使干燥后涂膜的膜厚达到约300μm。通过将得到的被涂物在40℃下干燥来制作了具有厚度约为300μm的干燥涂膜的试验样板。
将制作的试验样板中的一个样板固定到所述旋转装置的旋转滚筒上并使其接触海水，并以20节的速度使旋转滚筒旋转。在此期间，将海水温度保持在25℃且将pH保持在8.0～8.2，并每一周更换一次海水。
使用激光聚焦位移计对各个试验样板的初始涂膜和自试验开始起每经3个月之后的涂膜的保留厚度进行测量，并通过计算它们之间的差值来得到每一个月相当的涂膜溶解量(μm/月)。另外，所述测量进行了24个月，并每隔12个月计算了所述涂膜溶解量。
而且，干燥旋转试验结束后(24个月后)的试验样板，之后以肉眼观察各涂膜表面，对涂膜的状态进行了评估。
按以下方法来进行了评估。
◎：完全没有缺陷
○：稍有一部分出现毛细裂缝
△：涂膜表面上出现毛细裂缝
×：出现大的裂缝、起泡或脱落等涂膜缺陷
将结果表示在表4中。
[表4]
Figure BDA0000067426050000271
从表4中可看到，使用本发明的涂料组合物(实施例1～7)形成的涂膜在海水中的溶解量是2～5μm/月(年平均)。并且，使用本发明涂料组合物形成的涂膜的溶解速率得到一定程度的抑制，从而使它们长期稳定地溶解。并且，使用本发明的涂料组合物形成的涂膜具有优异的耐水性且不会出现裂缝或毛细裂缝等，因而能长期维持防污性能。
一方面，使用比较例1、2、5的涂料组合物形成的涂膜，由于其耐水性低，因此在试验途中出现了裂缝或起泡等涂膜缺陷。而且，使用比较例3、4的涂料组合物形成的涂膜虽然具有良好的耐水性，但经过长时间后出现了毛细裂缝(微细的裂缝)。并且，使用比较例5中的涂料组合物形成的涂膜在海水中的溶解速率过高，因此无法长期充分发挥防污性能。
试验例6(防污试验)
将在实施例1～7以及比较例1～5中得到的涂料组合物涂至硬质氯乙烯板(100×200×2mm)的两面上，以使干燥后涂膜的厚度达到约200μm。将得到的被涂物在室温(25℃)下干燥3天，由此来制作了厚度约为200μm的具有干燥涂膜的试验样板。将该试验板浸渍在日本三重县尾莺市的海平面以下1.5m处，并在24个月内对该试验板的污垢情况进行了检测。
通过目视观察涂膜表面的状态来进行评估，并按以下基准进行了判断。
◎：无贝类或藻类等结污生物的附着，且几乎无粘液
○：无贝类或藻类等结污生物的附着，虽然附着有薄薄(能看到涂膜表面的程度)的粘液，但是用毛刷轻刮能去掉的程度
△：无贝类或藻类等结污生物的附着，附着有薄薄(能看到涂膜表面的程度)的粘液且达到用毛刷强刮时也无法去掉的程度
×：无贝类或藻类等结污生物的附着，附着有厚厚的粘液且达到用毛刷强刮也无法去掉的程度
××：有贝类或藻类等结污生物的附着
将结果表示在表5中。
从表5中可以看到，使用本发明的涂料组合物(实施例1～7)形成的涂膜上没有贝类或藻类等结污生物的附着，且几乎没有粘液的附着。
一方面，发现使用比较例1～5的涂料组合物形成的涂膜被浸渍12个月后有粘液附着。而且，还发现使用比较例5的组合物形成的涂膜被浸渍24个月后其上的粘液上附着有贝类或藻类等的结污生物。
[表5]
Figure BDA0000067426050000281

Claims (7)

1.一种防污涂料组合物，其特征在于含有：
（A）含三有机甲硅烷酯共聚物以及（B）改质松香盐，其中，
所述（A）含三有机甲硅烷酯共聚物是从（a）由通式（1）表示的甲基丙烯酸三有机甲硅烷酯单体和（b）可以与该甲基丙烯酸三有机甲硅烷酯单体共聚的乙烯系不饱和单体的混合物中获得的物质，
所述（B）改良松香盐是改质松香和锌及/或铜的盐，该改质松香包含80重量%以上的选自由二氢松香酸、全氢松香酸、脱氢松香酸、海滨松酸、异海松酸以及二氢海松酸所组成的群中的2种以上物质，
Figure 113825DEST_PATH_IMAGE001
式中，R1是氢原子或甲基基团；R2、R3以及R4互相相同或不相同，分别表示碳原子数为3～6的α位分支的烷基或苯基。
2.如权利要求1所述的防污涂料组合物，其特征在于：所述改质松香盐（B）中的改质松香所含有的选自由二氢松香酸、全氢松香酸、脱氢松香酸、海滨松酸、异海松酸以及二氢海松酸所组成的群中的2种以上物质的含量是85~100重量%。
3.如权利要求1或2所述的防污涂料组合物，其特征在于：所述含三有机甲硅烷酯共聚物（A）和所述改质松香盐（B）的含量比率以重量比计算时（所述共聚物（A）除以所述铜盐（B））在85/15～20/80范围内。
4.如权利要求1至3中任意一项所述的防污涂料组合物，其特征在于：所述含三有机甲硅烷酯共聚物（A）和所述铜盐（B）的含量比率以重量比计算时（所述共聚物（A）除以所述改质松香盐（B））在70/30～40/60范围内。
5.一种防污处理方法，其中，在待形成涂膜的物体表面上，使用权利要求1至4中任意一项所述的防污涂料组合物形成防污涂膜。
6.一种防污涂膜，其特征在于：使用权利要求1至4中任意一项所述的防污涂料组合物所形成。
7.一种被涂物，其特征在于：表面上具有权利要求6所述的防污涂膜。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109952351A (zh) * 2016-11-17 2019-06-28 日东化成株式会社 防污涂料组合物、在表面具有利用该组合物形成的防污涂膜的涂装物
CN113874448A (zh) * 2019-06-06 2021-12-31 日东化成株式会社 防污涂料组合物

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101464898B1 (ko) * 2010-06-17 2014-11-24 닛뽄 페인트 마린 가부시키가이샤 방오 도료 조성물, 방오 도막, 및 방오 도막의 가수분해 속도의 제어 방법
JP4769331B1 (ja) * 2010-08-25 2011-09-07 日東化成株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗料組成物用共重合体、該組成物を用いて形成される防汚塗膜を表面に有する塗装物
JP2013053185A (ja) * 2011-09-01 2013-03-21 Arakawa Chem Ind Co Ltd 塗料用バインダー
CN102433062B (zh) * 2011-09-15 2013-06-05 中国科学院金属研究所 一种低表面能纳米聚氨酯防污涂料及其制备方法
EP2935288B1 (en) 2012-12-19 2016-10-19 Jotun A/S Silyl ester copolymer
CN105209561B (zh) * 2013-04-24 2019-02-12 日东化成株式会社 防污涂料组合物、防污涂料组合物用共聚物及其制造方法、表面具有使用该组合物形成的防污涂膜的涂装物
EA029467B1 (ru) 2013-10-08 2018-03-30 Общество С Ограниченной Ответственностью "Лаборатория Био Зет" Соль цинка или меди(ii) и ее применение в качестве биоцида
RU2550361C1 (ru) 2014-05-27 2015-05-10 Игорь Иванович Зоткин Соль цинка или меди (ii) и ее применение в качестве биоцида
CN104046191A (zh) * 2014-06-30 2014-09-17 宋汉平 一种用于尼龙渔网的防污涂料及其制造方法
RU2564677C1 (ru) 2014-09-16 2015-10-10 Игорь Иванович Зоткин Соль цинка или меди (ii) и ее применение в качестве биоцида
JP6219333B2 (ja) * 2015-03-31 2017-10-25 富士フイルム株式会社 顔料分散物及びその製造方法
KR102626623B1 (ko) * 2015-04-09 2024-01-17 요툰 에이/에스 방오성 조성물
GB201718898D0 (en) * 2017-11-15 2017-12-27 Jotun As Antifouling composition
SG11202009381VA (en) * 2018-04-12 2020-10-29 Nitto Kasei Co Ltd Antifouling coating composition
RU2687356C1 (ru) * 2018-04-13 2019-05-13 Общество С Ограниченной Ответственностью "Лаборатория Био Зет" Состав для придания антимикробных свойств продуктам или материалам
ES2928802T3 (es) * 2018-04-20 2022-11-22 Nitto Kasei Co Ltd Composición de recubrimiento antiincrustante
KR20200144107A (ko) * 2018-04-20 2020-12-28 닛토 가세이 가부시끼 가이샤 방오 도료 조성물용 공중합체, 그 공중합체를 포함하는 방오 도료 조성물
WO2019203181A1 (ja) * 2018-04-20 2019-10-24 日東化成株式会社 防汚塗料組成物
JP7287648B2 (ja) * 2019-03-15 2023-06-06 日東化成株式会社 防汚塗料組成物
CN111574900B (zh) * 2019-09-19 2021-03-12 中国科学院兰州化学物理研究所 一种水性自抛光防污涂料及其制备方法和应用
CN110627947B (zh) * 2019-10-30 2022-05-20 广西民族大学 一种高度交联的松香基高分子微球及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004002819A (ja) * 2002-04-19 2004-01-08 Nippon Paint Co Ltd 防汚塗料
CN1615346A (zh) * 2001-12-20 2005-05-11 汉伯公司 非水分散体基抗污油漆组合物

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3468943D1 (en) * 1983-07-20 1988-02-25 Tokyo Tatsuno Kk Device for measuring liquid flow volume with temperature compensating
JP2790021B2 (ja) 1993-09-30 1998-08-27 日本油脂株式会社 塗料組成物
JP3474672B2 (ja) 1995-03-30 2003-12-08 日本油脂Ｂａｓｆコーティングス株式会社 塗料組成物
JP3874486B2 (ja) 1996-04-17 2007-01-31 Ｂａｓｆコーティングスジャパン株式会社 塗料組成物
JP3836209B2 (ja) * 1997-03-25 2006-10-25 ハリマ化成株式会社 防汚塗料組成物
JPH11116857A (ja) 1997-10-17 1999-04-27 Nof Corp 塗料組成物
JP4722248B2 (ja) 1999-05-13 2011-07-13 中国塗料株式会社 シリル（メタ）アクリレート共重合体およびその製造方法
JP4493771B2 (ja) 1999-05-13 2010-06-30 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、この防汚塗料組成物から形成されている防汚塗膜および該防汚塗料組成物を用いた防汚方法並びに該塗膜で被覆された船体または水中構造物
JP3857010B2 (ja) 2000-02-17 2006-12-13 日本ペイント株式会社 共重合体及び塗料組成物
JP4287482B2 (ja) * 2000-03-28 2009-07-01 日本ペイント株式会社 防汚塗料
JP2002053796A (ja) 2000-08-10 2002-02-19 Nippon Paint Co Ltd 防汚塗料組成物
JP2002053797A (ja) 2000-08-10 2002-02-19 Nippon Paint Co Ltd 防汚塗料組成物
JP3811749B2 (ja) * 2001-12-20 2006-08-23 大日本塗料株式会社 非水分散型防汚塗料組成物
NO328137B1 (no) * 2001-12-26 2009-12-14 Nippon Paint Co Ltd Akrylharpiks og antibegroingsbelegg
JP4361239B2 (ja) 2002-03-06 2009-11-11 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、該組成物からなる塗膜、該塗膜で被覆された基材、および防汚方法
US20030225184A1 (en) 2002-05-30 2003-12-04 Aubart Mark Anthony Triarylsilyl(meth)acryloyl-containing polymers for marine coating compositions
RU2003115837A (ru) * 2002-05-30 2004-12-10 Атофина Кемикалз, Инк. (Us) Триарилсилил(мет)акрилоил-содержащие полимеры для нанесения покрытий на морские суда
JP2005082725A (ja) 2003-09-09 2005-03-31 Nitto Kasei Co Ltd 防汚塗料組成物、該防汚塗料組成物が塗布された海中物品類、および該防汚塗料組成物を使用する防汚方法
EP1753829B1 (en) 2004-02-03 2008-03-12 Akzo Nobel Coatings International BV Antifouling compositions comprising a polymer with salt groups
KR101030511B1 (ko) * 2007-02-27 2011-04-25 닛토 가세이 가부시끼 가이샤 방오 도료 조성물, 상기 조성물의 제조 방법, 상기 조성물을 이용해 형성되는 방오 도막, 상기 도막을 표면에 가지는 도장물, 및 상기 도막을 형성하는 방오 처리 방법
JP2009001619A (ja) 2007-06-19 2009-01-08 Mitsubishi Chemicals Corp 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物および樹脂成形品
KR101107193B1 (ko) * 2007-06-22 2012-01-25 닛토 가세이 가부시끼 가이샤 방오 도료 조성물, 상기 조성물의 제조 방법, 상기 조성물을 이용하여 형성되는 방오 도막, 상기 도막을 표면에 가지는 도장물, 및 상기 도막을 형성하는 방오 처리 방법
JP2009108257A (ja) * 2007-10-31 2009-05-21 Chugoku Marine Paints Ltd 耐スライム性および貯蔵安定性が改良された銅化合物を含有する防汚塗料組成物
JP4521589B2 (ja) * 2008-12-19 2010-08-11 日東化成株式会社 防汚塗料組成物、該組成物を用いて形成される防汚塗膜、該塗膜を表面に有する塗装物、及び該塗膜を形成する防汚処理方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1615346A (zh) * 2001-12-20 2005-05-11 汉伯公司 非水分散体基抗污油漆组合物
JP2004002819A (ja) * 2002-04-19 2004-01-08 Nippon Paint Co Ltd 防汚塗料

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109952351A (zh) * 2016-11-17 2019-06-28 日东化成株式会社 防污涂料组合物、在表面具有利用该组合物形成的防污涂膜的涂装物
CN109952351B (zh) * 2016-11-17 2021-07-30 日东化成株式会社 防污涂料组合物、在表面具有利用该组合物形成的防污涂膜的涂装物
CN113874448A (zh) * 2019-06-06 2021-12-31 日东化成株式会社 防污涂料组合物

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Publication number Publication date
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US20110172325A1 (en) 2011-07-14

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