CN1615346A - 非水分散体基抗污油漆组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种包含非水分散体树脂的抗污油漆组合物，所述树脂具有构成如下的核－壳结构：(a)包含烯属不饱和单体的聚合物的亲水核组分，其中5－75％重量的所述单体包含游离酸基团和最多3％重量的所述单体包含甲硅烷基酯基团，(b)包含烯属不饱和单体的聚合物的壳组分的抗污油漆组合物，其中低于3％重量的所述单体包含游离酸基团或甲硅烷基酯基团，所述树脂具有酸值15－400mg KOH/g，其中核组分占树脂的酸值的至少80％，所述油漆组合物进一步包含松香，其中最多90％重量的松香具有共轭，非芳族双键，至少25％的所述松香是金属树脂酸盐的形式，所述金属树脂酸盐占组合物的1－40％湿重，(i)NAD和(ii)松香和金属树脂酸盐之间的干重比率是100∶15－15∶100。

Description

非水分散体基抗污油漆组合物
本发明的领域
本发明涉及具有优异的机械和抗污性能的非水分散体(NAD)树脂基油漆组合物(NAD油漆组合物)领域。
本发明的背景
非水分散体(NAD)树脂基油漆组合物是本领域已知的，即从JP11-43629-A，JP 2000-63709-A，JP 2001-279190-A，JP 2002-194268-A和US 5,374,665中得知。
JP 11-43629-A公开了NAD油漆组合物，其中包含具有羧基基团的一元酸化合物，和包含金属的抗污剂。在多种一元酸中提及了松香酸。实施例无一描述了松香酸的应用，也没有表现出对松香酸的任何特殊优选。
JP 2000-63709-A公开了NAD油漆组合物，其中包含一元酸的金属皂和包含金属的抗污剂。金属皂是铜，锌，钴，锰，钙，铁，铝，镁，镍，等的皂。在多种一元酸中提及了松香酸。实施例无一描述了松香酸的应用，也没有表现出对松香酸的任何特殊优选。
US 5,374,665公开了包含抗污剂的NAD油漆组合物。松香作为一种应该与NAD树脂相容的可能的其它树脂被提及。实施例3和4说明包含松香的NAD油漆组合物。
在NAD树脂基油漆组合物的熟化领域中，目的是制备导致机械更耐久性涂层的组合物，因为已知的NAD油漆组合物的涂层可被确认在施用之后的硬度和暴露于风化时的分解方面存在某些机械缺陷。
JP 2001-279190-A解决了该问题和公开了在NAD颗粒的核和/或在壳组分中包含丙烯酸的甲硅烷基酯的聚合物的NAD油漆组合物。甲硅烷基酯占聚合物的5-80％重量。作为可有可无的组分，例如提及颜料，纤维材料，增塑剂，改性树脂如可溶丙烯酸树脂和聚乙烯基醚，松香和衍生物和其金属盐，水合剂，等。实施例无一描述了松香的应用。
JP 2002-194268-A公开了在NAD颗粒的核和/或在壳组分中具有丙烯酸的相当复杂甲硅烷基酯的聚合物的油漆组合物，可能是NAD油漆组合物。作为可有可无的组分，例如提及颜料，松香和衍生物和其金属盐，改性树脂如丙烯酸树脂和聚乙烯基醚，增塑剂，纤维材料，等。实施例无一描述了松香的应用。在油漆技术领域中一般认为，松香在组合物中的存在可提供一些有益性能但同时机械性能受到损害(参见，如，EP 0802 243 A2)。
考虑到包含丙烯酸的甲硅烷基酯的使用可解决与机械缺陷有关的一些问题，仍需要不(唯一地)依赖于包含丙烯酸的甲硅烷基酯的聚合物的所述有利性能的替代油漆组合物，至少原因在于包含丙烯酸的甲硅烷基酯的聚合物是相当昂贵的。
本发明的内容
本发明通过提供在权利要求1中定义的抗污油漆组合物而提供了一种解决已知组合物所出现的机械问题的有益方案。该方案特别惊人之处在于，向油漆组合物中加入松香尽管提供某些有益的性能，但预期会降低所述油漆的机械强度。
本发明因此提供了一种包含非水分散体树脂的抗污油漆组合物，所述树脂具有构成如下的核-壳结构
(a)包含烯属不饱和单体的聚合物的亲水核组分，其中5-75％重量的所述单体包含游离酸基团和最多3％重量的所述单体包含甲硅烷基酯基团，
(b)包含烯属不饱和单体的聚合物的壳组分，其中低于3％重量的所述单体包含游离酸基团或甲硅烷基酯基团，
所述树脂具有酸值15-400mg KOH/g，其中核组分占树脂的酸值的至少80％，
所述油漆组合物进一步包含松香，其中最多90％重量的松香具有共轭非芳族双键，至少25％的所述松香是金属树脂酸盐的形式，所述金属树脂酸盐占组合物的1-40％湿重，(i)NAD和(ii)松香和金属树脂酸盐之间的干重比率是100∶15-15∶100。
术语″非水分散体树脂″，″NAD″和类似措辞用于表示壳-核结构，包括一种通过使用高分子量组分(″壳组分″)将高极性，高分子量树脂颗粒组分(″核组分″)稳定地分散到低极性溶剂的非水液体介质中而得到的树脂。
非水分散体树脂可通过以下方法制备，其中将可溶于烃溶剂和可聚合形成不溶于烃溶剂的聚合物(核组分)的可聚合烯属不饱和单体按照常规方法在烃溶剂中在存在由在溶剂中溶解或膨胀的聚合物制成的壳组分(分散稳定剂)时进行分散聚合反应。
用于本发明的非水分散体-型树脂可以是一种本身已知的树脂；或它可如同已知的树脂而制成。这些非水分散体-型树脂和用于其制备的方法描述于，如，US 3,607,821，US 4,147,688，US 4,493,914和US4,960,828，日本专利出版物No.29,551/1973和日本延迟公开专利申请No.177,068/1982。具体地，作为构成非水分散体-型树脂的壳组分，可以使用可溶于低极性溶剂的各种高分子物质，如描述于US 4,960,828(日本延迟公开专利申请No.43374/1989)。
考虑到最终油漆组合物的抗污性能，可以使用壳组分如丙烯酸树脂或乙烯基树脂。
作为核组分，一般可以使用具有高极性的烯属不饱和单体的共聚物。
非水分散体-型树脂可通过本身已知的方法而形成。其例子是以下方法，其中核组分和壳组分通过嵌段共聚反应或接枝共聚反应而事先形成，并将它们随后在低极性溶剂中混合和，如果所需，反应形成非水分散体(参见日本专利出版物No.29,551/1973)，和以下方法，其中至少一种具有高极性基团的烯属不饱和单体的混合物在溶解烯属不饱和单体但不溶解由其形成的聚合物(核组分)的溶剂中和在溶解或稳定地分散在所述溶剂中的分散稳定剂的存在下共聚，和如果所需，将所得共聚物进一步与所述分散稳定剂反应得到最终非水分散体(参见U.S.Pat.No.3,607,821(日本专利出版物No.48,566/1982)，日本延迟公开专利申请No.177,068/1982，No.270,972/2001，No.40,010/2001和No.37,971/2002)。在后一方法中，在分子中包含可溶于低极性溶剂的组分和对正被分散的树脂具有亲和性的组分的分散稳定剂，或溶解在低极性溶剂中的特定组成的分散稳定剂作为壳组分组分存在，且作为核组分分散的组分通过单体的共聚合反应而形成。
在用于本发明中的壳-核结构的非水分散体-型树脂中，重要的是，至少核组分具有游离酸基团和可通过在海水中水解而转化成酸基团的甲硅烷基酯基团。
实际上期待，5-75％重量，如5-60％重量或7-50％重量的核聚合物的单体应该携带游离酸基团。因为游离酸基团直接影响油漆配方的性能，而甲硅烷基酯基团仅在海水中水解之后有影响，重要的是，不超过3％重量的核组分的单体是甲硅烷基酯单体。通常，不超过1％重量的核组分的单体是甲硅烷基酯单体，和最常见在核中不存在甲硅烷基酯基团。
甲硅烷基酯单体的例子是丙烯酸或甲基丙烯酸的甲硅烷基酯。
如果需要，较小比例的游离酸基团或甲硅烷基酯基团也可包含在壳组分中。但据信低于3％重量的壳组分的单体是游离酸基团或甲硅烷基酯基团。
措辞″游离酸基团″意味着包括酸形式的酸基团。应该理解，如果合适的抗衡离子存在于组合物中或环境中，这些酸基团可暂时以盐形式存在。作为说明性例子，如果这些基团暴露于盐水，可以设想一些游离酸基团可以钠盐形式存在。
因此，非水分散体-型树脂具有通常15-400mg KOH/g，优选15-300mg KOH/g，如18-300mg KOH/g的树脂酸值。如果NAD树脂的总酸值低于15mg KOH/g，油漆膜的抛光速率太低和抗污性能通常不令人满意。另一方面，如果总酸值高于400mg KOH/g，抛光速率因为该原因而太高，耐水性(油漆涂层在海水中的耐久性)问题变得一个问题。(如果核组分和/或壳组分包含酸前体基团，树脂酸值在该基团通过水解转化成酸基团之后给出)。″树脂酸值″在此是指中和1g树脂(固体含量)所消耗的KOH的量(mg)，表示为树脂(固体含量)的酸基团的含量(在酸前体基团的情况下，通过水解形成的酸基团的含量)。
适当的是，酸基团和/或酸前体基团在核组分中的含量使得其含量作为树脂酸值至少是非水分散体-型树脂的总树脂酸值的80％，优选至少90％，更优选至少95％。
如果NAD树脂的核组分的酸值低于NAD树脂的总酸值的80％，即壳组分的酸值超过总酸值的20％，可能如上所述在耐水性和耐久性方面出现问题。另外，如果油漆组合物包含游离金属离子，当壳组分的酸值超过总酸值的20％时，可出现胶凝方面的问题。
这就是说，通常优选的是，壳组分是憎水的。
核组分与壳组分在NAD树脂中的干重比率并不特别限定，但通常是90/10-10/90，优选80/20-25/75，如60/40-25/75。
另外，据信非水分散体树脂的干物质通常占油漆组合物的湿重的在范围2-30％，如4-25％，优选5-25％如5-20％。
作为用于分散成为粘结剂的NAD树脂的溶剂，可以使用常用于油漆的各种有机溶剂而没有任何特殊限制。
NAD油漆组合物的组分溶解或分散其中的溶剂的例子是醇如甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇，异丁醇和苄基醇；醇/水混合物如乙醇/水混合物；脂族，环脂族和芳族烃如石油溶剂，环己烷，甲苯，二甲苯和石脑油溶剂；酮如甲基乙基酮，丙酮，甲基异丁基酮，甲基异戊基酮，二丙酮醇和环己酮；醚醇如2-丁氧基乙醇，丙二醇单甲基醚，乙二醇单乙基醚，乙基醚和丁基二甘醇；酯如乙酸乙酯，乙酸丙基酯，乙酸甲氧基丙基酯，乙酸n-丁基酯和乙酸2-乙氧基乙基酯；氯化烃如二氯甲烷，四氯乙烷和三氯乙烯；和其混合物。
有用的溶剂尤其是烃型溶剂和包括脂族，脂环族和芳族溶剂。在本发明中，优选采用脂族烃溶剂和/或脂环族烃溶剂，或主要量的这种溶剂。
合适的脂族和脂环族烃溶剂包括，例如，n-己烷，异己烷，n-庚烷，n-辛烷，异-辛烷，n-癸烷，n-十二烷，环己烷，甲基环己烷和环庚烷。商品包括，例如，矿物精ec，vm & p石脑油和Shellzole 72(由Shell Chemical Co.制造)；石脑油No.3，石脑油No.5，石脑油No.6和溶剂No.7(由ExxonChemical Co.制造)；ip溶剂1016，ip溶剂1620和ip溶剂2835(由IdemitsuPetro化学有限公司制造)；和pengazole an-45和pengazole 3040(由Mobile Oil Co.制造)。
另外，芳族溶剂包括，例如，苯，甲苯，二甲苯和十氢萘。商品包括，例如，SOLVESSO 100和SOLVESSO 150(由Exxon Chemical Co.制造)；和SWAZOLE(由Maruzen油有限公司制造)。
这些烃型溶剂可单独或作为其中两种或多种的混合物使用。
本发明的油漆组合物进一步包含松香，其中最多90％重量的松香具有共轭，非芳族双键。
据信具有″共轭，非芳族双键″的松香的含量对油漆组合物的总体机械性能有一定影响。因此，据信最多90％重量的松香应该具有共轭非芳族双键。不限于任何特定理论，甚至较低含量如最多50％重量，如最多40％重量的松香可有利地具有共轭，非芳族双键，因为这些种类的松香据信提供较好的机械性能。
术语松香，树脂酸盐和类似物意味着表示脂松香；级B，C，D，E，F，FF，G，H，I，J，K，L，M，N，W-G，W-W的木材松香(如ASTM D509标准所规定)；原松香；硬松香；黄色浸渍松香；NF木材松香；妥尔油松香；或透明松香或松香。术语松香，树脂酸盐和类似物还意味着包括合适种类的改性的松香，尤其是降低共轭非芳族双键的量的低聚反应；氢化；脱氢-氢化/歧化/歧化反应；等。
至少25％的所述松香应该是金属树脂酸盐的形式。优选，至少40％，如至少50％，如至少60％，尤其是至少75％，或甚至至少90％，或更多的松香是金属树脂酸盐的形式。
另外，所述金属树脂酸盐有利地占组合物湿重的1-40％，或1-30％，或1-15％，如2-13％，如2.5-10％。
已知的是，具有游离酸基团(如羧酸基团)的松香能够如，与金属氧化物形成盐。因此，金属树脂酸盐可商业上得到或可在与其它油漆成分混合之前制备。金属树脂酸盐也可来自松香组分和油漆的金属成分的反应。但在这种情况下，重要的是确保如金属氧化物和松香之间的反应已进行至所需水平。
对共轭，非芳族双键(松香酸和松香酸-型化合物)的含量的测定可通过使用紫外光谱(UV)技术或红外光谱(IR)(优选Fourier转化IR)技术进行，这些是本领域熟练技术人员所认识到的，例如描述于NavalStores(Stump，J.H.编辑)，章节25：质量控制(妥尔油，松香和脂肪酸)，页数860，和ASTM品名D 1358-86。在本文中，该值优选例如按照实施例部分所述而测定。
用作金属树脂酸盐一部分的金属通常是选自锌，铜，钙，镁，铁和铝，最合适地选自锌，铜，和钙，如锌和钙的金属。目前相信，锌的金属树脂酸盐是尤其有利的。
非水分散体树脂与松香和金属树脂酸盐的含量之间的比率优选满足以下条件，即一方面NAD的干物质和另一方面松香和金属树脂酸盐之间的重量比是100∶15-15∶100，如100∶25-25∶100。
油漆组合物也可包含一种或多种抗污剂，这是本领域常见的。抗污剂的例子是：金属-二硫代氨基甲酸盐如二(二甲基二硫代氨基甲酸根合)锌，亚乙基-二(二硫代氨基甲酸根合)锌，亚乙基-二(二硫代-氨基甲酸根合)锰，和这些物质之间的配合物；二(1-羟基-2(1H)-吡啶-硫代根合-O，S)-铜；铜丙烯酸酯；二(1-羟基-2(1H)-吡啶硫代根合-O，S)-锌；苯基(二吡啶基)-二氯化铋；金属杀虫剂如铜，铜金属合金如铜-镍合金；金属氧化物如氧化铜(Cu2O)和氧化铜(CuO)(即使如氧化亚铜和氧化铜可具有颜料特性，在本文中可以理解，这些试剂仅被认为是″抗污剂″)；金属盐如亚铜硫氰酸盐，碱性碳酸铜，氢氧化铜，偏硼酸钡，和硫化铜；杂环氮化合物如3a，4，7，7a-四氢-2-((三氯甲基)-硫代)-1H-异吲哚-1，3(2H)-二酮，吡啶-三苯基硼烷，1-(2，4，6-三氯苯基)-1H-吡咯-2，5-二酮，2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺酰基)-吡啶，2-甲基硫代-4-叔-丁基氨基-6-环丙基-胺-s-三嗪，和喹啉衍生物；杂环硫化合物如2-(4-噻唑基)苯并咪唑，4，5-二氯-2-n-辛基-4-异噻唑啉-3-酮，4，5-二氯-2-辛基-3(2H)-异噻唑啉，1，2-苯并异噻唑啉-3-酮，和2-(硫代氰酸根合甲基硫代)-苯并-噻唑；脲衍生物如N-(1，3-二(羟基甲基)-2，5-二氧代-4-咪唑烷基)-N，N′-二(羟基甲基)脲，和N-(3，4-二氯苯基)-N，N-二甲基脲，N，N-二甲基氯苯基脲；羧酸，磺酸和亚磺酸的酰胺或酰亚胺如2，4，6-三氯苯基马来酰亚胺，1，1-二氯-N-((二甲基氨基)-磺酰基)-1-氟-N-(4-甲基苯基)-甲烷亚磺酰胺，2，2-二溴-3-次氨基丙酰胺，N-(氟二氯甲基硫代)-邻苯二甲酰亚胺，N，N-二甲基-N′-苯基-N′-(氟二氯甲基硫代)-磺酰胺，和N-甲基甲酰胺；羧酸的盐或酯如2-((3-碘-2-丙炔基)氧基)-乙醇苯基氨基甲酸酯和N，N-二癸基-N-甲基-聚(氧基乙基)铵丙酸酯；胺如脱氢松香基胺和椰子二甲基胺；取代的甲烷如二(2-羟基-乙氧基)甲烷，5，5′-二氯-2，2′-二羟基二苯基甲烷，和亚甲基二硫氰酸盐；取代苯如2，4，5，6-四氯-1，3-苯二甲腈，1，1-二氯-N-((二甲基氨基)-磺酰基)-1-氟-N-苯基甲烷亚磺酰胺，和1-((二碘甲基)磺酰基)-4-甲基-苯；四烷基卤化鏻如三-n-丁基十四烷基氯化鏻；胍衍生物如n-十二烷基胍盐酸盐；二硫化物如二-(二甲基硫代氨基甲酰基)-二硫化物，四甲基秋兰姆二硫化物；和其混合物。
目前优选的是，抗污剂是不包含锡的试剂。
如果本，抗污剂的总量通常是油漆湿重的在范围0-80％，如油漆湿重的2-75％，如5-75％，如5-70％。根据抗污剂的种类和特定活性，抗污剂的总量可以是油漆湿重的，如，5-60％或10-50％。这据说是由于氧化铜(Cu2O)的高密度，如果存在氧化铜，抗污剂的总量合适地是湿重的至少20％，如20-75％。在一个实施方案中，Cu2O含量是湿重的至少20％，如湿重的20-75％。
任何有机抗污剂的总量优选为油漆湿重的0.1-10％，如0.5-8％。
非水分散体树脂和Cu2O之间的比率优选满足以下条件，即一方面NAD的干物质和另一方面Cu2O之间的重量比是1∶1-1∶10。
除了以上成分，油漆组合物也可包含纤维(如一般和具体地描述于WO 00/77102的那些，是在此作为参考并入本发明)。
为了使某种颗粒被认为是本文意义上的纤维，在沿着纵轴(长度尺度-最长尺度)的基本上所有的点中，垂直于长度尺度的最大尺度和最小尺度之间的比率不应超过2.5∶1，优选不超过2∶1。另外，最长尺度和两个最短尺度的平均值之间的比率应该是至少5∶1。因此，纤维特征在于具有一个长尺度和两个短尺度，其中长尺度基本上长于两个短尺度(通常差一个数量级，或甚至更多)，和两个短尺度基本上是相等的(具有相同的数量级)。位于完全规则纤维，即具有圆柱形形状的纤维，显然知道如何确定″长度″(最长尺度)和两个(相同的)最短尺度。对于更不规则纤维，据信尺度之间的关系可通过以下假想实验而评估：在纤维周围构建一个规则的直角盒。该盒构造成具有最小可能体积，因为它应该完全包含该纤维。只要纤维是弯曲的，设想(同样是假设)该纤维是柔性的使得假想盒的容积可通过″弯曲″纤维而最小化。为了使″纤维″在本文中原样被认出，盒的两个最小尺度之间的比率应该是最多2.5∶1(优选2∶1)且盒的最长尺度和盒的两个最小尺度的平均值之间的比率应该是至少5∶1。
在本，尤其优选的是矿物纤维如矿物-玻璃纤维，硅灰石纤维，蒙脱石纤维，雪硅钙石纤维，atapulgite纤维，煅烧铝土矿纤维，火山岩纤维，铝土矿纤维，岩石棉纤维，和来自矿物羊毛的处理矿物纤维。
但目前还认为，一些有机纤维在本发明内可以是尤其有利的。这些纤维的尤其优选的例子是芳族聚酰胺纤维；芳族聚酯纤维；芳族聚酰亚胺纤维；纤维素纤维；棉纤维；木材纤维；橡胶纤维和纤维衍生物橡胶；聚烯烃纤维；聚乙炔纤维；聚酯纤维；丙烯酸纤维和改性丙烯酸纤维；丙烯腈纤维(如预氧化丙烯腈纤维)；弹性体纤维；蛋白质纤维；藻酸盐纤维；聚(对苯二甲酸乙二醇酯)纤维；聚乙烯基醇纤维；脂族聚酰胺纤维；聚氯乙烯纤维；聚氨酯纤维；乙烯基聚合物纤维；和粘胶纤维。这些纤维的目前甚至更优选的例子是聚乙烯纤维，聚丙烯纤维，棉纤维，纤维素纤维，聚丙烯腈纤维，预氧化聚丙烯腈纤维，和聚酯纤维。
鉴于以上，目前认为，尤其有意义的一组纤维(包括无机以及有机纤维)是矿物纤维如矿物-玻璃纤维，硅灰石纤维，蒙脱石纤维，雪硅钙石纤维，atapulgite纤维，煅烧铝土矿纤维，火山岩纤维，铝土矿纤维，岩石棉纤维，来自矿物羊毛的处理矿物纤维，聚乙烯纤维，聚丙烯纤维，棉纤维，纤维素纤维，聚丙烯腈纤维，预氧化聚丙烯腈纤维，和聚酯纤维。
如果存在，纤维浓度通常是油漆湿重的0.1-50％，如0.1-25％，如油漆湿重的0.5-10％。根据纤维的种类和尺寸，纤维的尤其适当的浓度可以是油漆湿重的2-10％，如2-7％，或3-10％，如3-8％。
应该理解，以上范围是指纤维的总量，因此，如果使用两种或多种纤维，组合的量应该落入以上范围内。
构成本发明NAD油漆组合物的相应的组分的共混比例通常使得非水分散体树脂的干物质通常占油漆组合物湿重的2-30％，如4-25％，优选5-25％如5-20％，松香和金属树脂酸盐的组合占油漆组合物湿重的1-40％，或1-30％，或1-15％，如2-13％，如2.5-10％，抗污剂占湿重的0-80％，优选2-75％如5-60％，和溶剂占油漆组合物湿重的10-60％如10-50％，优选10-40如15-40％。
颜料，填料，染料和各种添加剂不是必要的构成组分。
但这些颜料，填料，染料和添加剂可以总量最高60％，如50％湿重，如以0.1-40％或0.1-30％湿重的量加入。
颜料的例子是各种二氧化钛，氧化铁红，氧化锌，炭黑，石墨，氧化铁黄，红色钼酸盐，黄色钼酸盐，硫化锌，氧化锑，磺基硅酸钠铝，喹吖啶酮，酞菁蓝，酞菁绿，二氧化钛，氧化铁黑，石墨，蒽酮蓝，氧化钴铝，咔唑二噁嗪，氧化铬，异二氢吲哚橙色，二-乙酰乙酰-o-tolidiole，苯并咪唑酮奎萘酚，奎萘酚黄，异二氢吲哚黄，四氯异吲哚啉酮，喹酞酮黄。这些材料特征在于它们使得最终油漆涂层非透明和非半透明。颜料可进一步选自颜料状成分如填料。
填料的例子是碳酸钙，白云石，滑石，云母，硫酸钡，高岭土，硅石，珍珠岩，氧化镁，方解石和石英粉，等这些材料特征在于它们不使得油漆非半透明和因此不明显地用于将任何材料遮盖到本发明油漆涂层之下。
在本发明优选的实施方案中，油漆具有总颜料含量(颜料和颜料状成分)1-60％，优选1-50％，如5-40％尤其是1-25％如1-15％，基于油漆的湿重。
染料的例子是1，4-二(丁基氨基)蒽醌和其它蒽醌衍生物；甲苯胺染料等。
添加剂的例子是增塑剂如氯化石蜡；邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸苄基丁基酯，邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二异壬基酯和邻苯二甲酸二异葵酯；磷酸酯如磷酸三甲酚基酯，磷酸壬基酚酯，辛基氧化聚(亚乙基氧基)乙基磷酸盐，磷酸三丁氧基乙基酯，磷酸异辛基酯和磷酸2-乙基己基二苯基酯；磺酰胺如N-乙基-甲苯磺酰胺，烷基-p-甲苯磺酰胺；己二酸酯如二(2-乙基己基)己二酸酯)，己二酸二异丁基酯和己二酸二辛基酯；磷酸三乙基酯；硬脂酸丁基酯；脱水山梨醇三foliate；和环氧化大豆油；表面活性剂如氧化丙烯或氧化乙烯的衍生物如烷基酚-氧化乙烯缩合物；不饱和脂肪酸的乙氧基化单乙醇酰胺如亚油酸的乙氧基化单乙醇酰胺；十二烷基硫酸钠；烷基苯酚乙氧基化物；和大豆卵磷脂；润湿剂和分散剂如描述于M.Ash和I.Ash，″油漆和涂料原料手册，Vol.1″(1996，Gower Publ.Ltd.，Great Britain，pp 821-823和849-851)的那些；消泡剂如硅氧烷油；稳定剂如对光和热的稳定剂，如位阻胺光稳定剂(HALS)，2-羟基-4-甲氧基二苯酮，2-(5-氯-(2H)-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(叔-丁基)苯酚，和2，4-二叔-丁基-6-(5-氨苯并三唑-2-基)苯酚；对湿气的稳定剂如分子筛或水清除剂如合成沸石，取代的异氰酸酯，取代的硅烷和原甲酸三乙基酯；对氧化的稳定剂如丁基化羟基茴香醚；丁基化羟基甲苯；没食子酸丙基酯；生育酚；2，5-二-叔-丁基-对苯二酚；棕榈酸L-抗坏血酸基酯；胡萝卜素；维生素A；针对腐蚀的抑制剂如氨基羧酸盐，硅磷酸钙，苯甲酸铵，烷基萘磺酸的钡/钙/锌/镁盐，磷酸锌；偏硼酸锌；凝聚剂如二醇，2-丁氧基乙醇，和2，2，4-三甲基-1，3-戊烷二醇单异丁酸酯；和增稠剂和抗沉降剂如胶体硅石，水合硅酸铝(膨润土)，三硬脂酸铝，单硬脂酸铝，蓖麻子油，黄原胶，水杨基酸，纤蛇纹石，焦化硅石，氢化蓖麻油，有机改性的粘土，聚酰胺蜡和聚乙烯蜡。脱水剂如合成沸石，海泡石，无水石膏，原丙酸酯，原甲酸酯，原乙酸酯，烷氧基硅烷，烷基硅酸酯如原硅酸四乙基酯，或异氰酸酯。
优选的是，根据本发明的油漆包含累计含量0.1-10％，如1-10％湿重的染料和添加剂。
本领域熟练技术人员可以理解，除了NAD核-壳结构，一种或几种其它的粘结剂组分可存在于粘结剂体系中。
这些其它粘结剂组分的例子是：
油如亚麻子油和其衍生物；蓖麻油和其衍生物；大豆油和其衍生物；
其它聚合物粘结剂组分如饱和聚酯树脂；聚乙酸乙烯基酯，聚丁酸乙烯基酯，聚氯乙烯-乙酸酯，乙酸乙烯酯和乙烯基异丁基醚的共聚物；氯乙烯；氯乙烯和乙烯基异丁基醚的共聚物；醇酸树脂或改性的醇酸树脂；烃树脂如石油级分缩合物；氯化聚烯烃如氯化橡胶，氯化聚乙烯，氯化聚丙烯；苯乙烯共聚物如苯乙烯/丁二烯共聚物，苯乙烯/甲基丙烯酸酯和苯乙烯/丙烯酸酯共聚物；丙烯酸树脂如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁基酯，甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸异丁酯的均聚物和共聚物；羟基-丙烯酸酯共聚物；聚酰胺树脂如聚酰胺基于二聚脂肪酸，如二聚妥尔油脂肪酸；环化橡胶；环氧酯；环氧氨基甲酸乙酯；聚氨酯；环氧聚合物；羟基-聚醚树脂；多元胺树脂；等，以及其共聚物。
应该理解，其它聚合物粘结剂组分可包括聚合物柔韧剂如一般和具体地在WO 97/44401中定义的那些，即在此作为参考并入本发明。
这些进一步粘结剂组分的干物质通常是0-10％湿重。
在本文中，术语″％湿重″意味着表示油漆的湿物质的重量/重量百分数。应该理解，其中包括溶剂。
本发明的油漆组合物通常通过使用生产油漆所用的常规装置，如球磨机，珠磨机，三辊磨机，高速分散机将以上组分全部一次或以分步方式混合和分散而制成。视需要包含纤维的根据本发明的油漆组合物可使用袋过滤器，patron过滤器，线隙过滤器，楔线过滤器，金属边缘过滤器，EGLM turnoclean过滤器(来自Cuno)，DELTA应变过滤器(来自Cuno)，和Jenag Strainer过滤器(来自Jenag)，或通过振动过滤进行过滤。如此制成的本发明油漆组合物可原样或在通过稀释溶剂调节粘度之后，通过如无气喷涂，空气喷涂，辊涂或刷涂，涂覆到其上涂有防锈涂料的船或船舶结构上。所需的具体技术取决于所要保护的物体，而且还取决于特定的组合物(如其粘度等)和特定的场合。优选的施用技术是喷雾和利用刷或辊。
根据施用技术，油漆最后包含溶剂使得SVR是30-100％，如30-70％。
按照本发明的油漆组合物可施用到所要保护的船舶结构上成为一个或几个接续层，通常1-5层，优选1-3层。每层所施用的涂层的干膜厚度(DFT)通常是10-300μm，优选20-250μm，如40-200μm。因此，涂层的总干膜厚度通常是10-900μm，优选20-750μm，尤其是40-600μm，如80-400μm。
其上可应用按照本发明的油漆的船舶结构可以是任何的与水接触的各种固体，例如船只(包括但不限于汽艇，游艇，摩托艇，汽艇，远洋班轮，拖船，油船，货柜船和其它货船，潜水艇(核潜艇和常规潜艇)，和所有种类的海军舰艇)；管道；所有种类的岸和离岸机械，建筑物和物体如桥墩，堆垛，桥梁下部结构，漂浮装备，水下油井建筑等；网和其它海洋养殖装置；冷却装置；和浮标；和尤其适用于船舶与划船的外壳和管道。
在将本发明油漆施用到船舶结构上之前，船舶结构可首先涂有底漆体系，后者可包含几层和可以是在将油漆组合物施用到船舶结构上时常用的任何底漆体系。因此，底漆体系可包括抗腐蚀底漆，视需要后随一层粘附性促进底漆。在优选的实施方案，底漆体系是一种抛光速率低于1μm/10,000海里的组合物，即底漆是非自抛光涂层。
通常，上述底漆体系可，例如，是具有环氧当量160-600的环氧树脂与其固化剂(如氨基型，羧酸型或酸酐型)的组合，多元醇树脂与聚异氰酸酯型固化剂的组合，或包含乙烯基酯树脂，不饱和聚酯树脂或类似物作为粘结剂，和，如果所需，进一步包含热塑性树脂(如氯化橡胶，丙烯酸树脂或氯乙烯树脂)，固化促进剂，防锈颜料，着色颜料，增量剂颜料，溶剂，三烷氧基硅烷化合物，增塑剂，添加剂(如抗流挂剂或沉淀防止剂)的涂料，或焦油环氧树脂型涂料。
如本文所述，得自根据本发明的油漆的涂层优选为自抛光的。因此，油漆组合物(实际的是涂层)应该具有至少1μm/10,000海里(18,520km)的抛光速率。
优选抛光速率是1-50μm，尤其是1-30μm/10,000海里(18,520km)。
在一特殊实施方案中，本发明提供了一种抗污油漆组合物，包含：
组合物湿重的2-30％的非水分散体树脂的干物质，
组合物湿重的1-15％的松香和金属树脂酸盐，
组合物湿重的2-75％的抗污剂，
组合物湿重的0-50％的纤维，
组合物湿重的0.1-40％的颜料，填料，染料和添加剂，
组合物湿重的0-10％的其它粘结剂组分的干物质，和
组合物湿重的10-60％的溶剂。
在另一特殊实施方案中，本发明提供了一种抗污油漆组合物，包含：
组合物湿重的4-25％的非水分散体树脂的干物质，
组合物湿重的2-13％的松香和金属树脂酸盐，
组合物湿重的5-75％的抗污剂，
组合物湿重的0-25％的纤维，
组合物湿重的0.1-30％的颜料，填料，染料和添加剂，
组合物湿重的0-10％其它粘结剂组分的干物质，和
组合物湿重的10-40％的溶剂。
在另一特殊实施方案中，本发明提供了一种抗污油漆组合物，包含：
组合物湿重的5-20％的非水分散体树脂的干物质，
组合物湿重的2.5-10％的松香和金属树脂酸盐，
组合物湿重的5-60％的抗污剂，
组合物湿重的0-10％的纤维，
组合物湿重的0.1-30％的颜料，填料，染料和添加剂，
组合物湿重的0-10％的其它粘结剂组分的干物质，和
组合物湿重的10-40％的溶剂。
实施例
相应的试验按照以下方法进行。
抛光速率试验
曲率对应于直径1m的圆柱形圆筒的不锈钢试验板(13.5×7cm2)首先涂有40μm环氧底漆(Hempadur底漆15550，来自Hempel′s船舶油漆A/S)。在24小时之后，板涂有通过空气喷雾而施用的80μm(DFT)商业乙烯基底漆(Hempanyl Tar 16280，来自Hempel′s船舶油漆A/S)。在实验室中在室温下干燥最低24小时之后，试验油漆通过空气喷雾以两个涂层施用，其中每个涂层的DFT约100μm(总试验油漆DFT：200μm)。试验油漆两次涂覆之间的重涂间隔：24小时。板在测试之前在实验室中在室温下干燥至少1周。油漆体系的起始厚度使用ISOSCOPE MP-30测定。
试验板固定到1m直径的圆柱形圆筒的凸表面上并在具有盐度37-38ppt的海水中在平均温度17-18℃下在位于经度41.2°N的西班牙东北的Villanova y La Geltrú港口的试验位旋转(另外参见Morale，E.&Arias，E.，Rev.Iber.Corros.y Prot.，vol XIX(2)，1988，pp.91-96)。转子在外周速度22节下旋转至少40000海里的相对距离。
厚度使用ISOSCOPE MP-30进行定期检查而控制。起始检查在30000NM之前进行。抛光值是在给定检查时测定的膜厚度和在起始检查时测定的膜厚度之间的差异。抛光速率表示为以μm/10,000Nm度量的抛光值。
砂眼盒试验
板的制备
丙烯酸板(155×100×5mm)首先通过空气喷雾涂有与80μm(干膜厚度，DFT)商业乙烯基焦油底漆(Hempanyl 16280，来自Hempel’s船舶油漆)。在实验室中在室温下干燥12-36小时之后，油漆组合物(模型油漆或商业油漆)通过500μm间隙的刮片进行施用。板在测试之前在实验室中在室温下干燥4-5天。
测试
试验板在Clever和冷凝测试仪(QCT，来自Q-Panel)中以冷凝和干燥模式进行测试。QCT设备描述于标准方法ASTM D1735-92：使用水雾装置测试涂层的耐水性。涂覆试样被放在密闭腔中，其中进行水雾(10小时)/干燥(2小时)的周期。腔中的温度保持在60℃。在水雾周期过程中水渗入膜，而在干燥周期过程中水″逃离″油漆膜。
如下所述每周评估油漆的膜缺陷。
按照在ISO标准4628，第4和5部分中给出的准则每周评估油漆的开裂度和剥落度。
对开裂度的评估基于以下等级(ISO标准4628，第4部分)：
    开裂密度     等级值
    无     0
    低于少数     1
    少数     2
    中等     3
    中等-密集     4
    密集     5
    裂缝尺寸     等级值
    在x10放大下不可见     0
    仅在最高x10的放大下可见     1
    刚好可在正常校正视力下看见     2
    在正常校正视力下清晰可见     3
    一般最高1mm宽的大裂缝     4
    一般超过1mm宽的非常大裂缝     5
对剥落度的评估基于以下等级(ISO标准4628，第5部分)：
    剥落面积(％)     等级值
    0     0
    0.1     1
    0.3     2
    1     3
    3     4
15 5
    剥落尺寸(最大尺度)     等级值
    在10x放大下不可见     0
    最高1mm     1
    最高3mm     2
    最高10mm     3
    最高30mm     4
    大于30mm     5
转子试验
试验板的制备和试验板的移动按照抛光速率时所述而进行。
试验-ISOSCOPE试验变型(参见以上)。
每两个月(达1年)将板干燥15分钟和如上砂眼盒试验所述按照在ISO标准4628，第4和5部分中给出的准则评估开裂度和剥落度。
水喷射试验
丙烯酸板(15×10×2cm)首先通过空气喷雾而涂有40μm(干膜厚度，DFT)商业乙烯基焦油底漆(Hempanyl 16280，Hempel’s船舶油漆)。在实验室中在室温下干燥12-36小时之后，油漆组合物(模型油漆或实际油漆)通过空气喷雾而施用成干膜厚度(DFT)约100μm的单个涂层。板在测试之前在实验室中在室温下干燥1-3天。
阶段1-老化：
将涂漆板固定在放在腔内的旋转圆筒(速度：6转/分钟)中，其中3个固定喷嘴(具有1mm2的喷嘴孔)在压力4atm下在旋转圆筒的顶部连续喷出自来水。三股水射流在每10秒的0.5秒内喷出安装在旋转圆筒上的所有油漆。老化时间是3周。
阶段2-油漆重涂：
在室温干燥24小时之后在阶段1中老化的油漆被重涂以新的相同的油漆组合物的层，它通过空气喷雾以干膜厚度(DFT)约100μm涂覆成单涂层。板在开始新的老化阶段之前在实验室中在室温下干燥1-3天。
进行两个老化周期和一个重涂周期。
最终阶段：
在最后的老化阶段之后，油漆在24小时内在45℃下干燥和随后评估如下。
如上砂眼盒试验所述按照在ISO标准4628，第2，4和5部分中给出的准则评估油漆的砂眼度，开裂度和剥落度。
抗污性能试验
静态试验Vilanova和新加坡
一面被喷砂以促进涂层粘附的丙烯酸试验板(15×20cm2)首先通过空气喷雾被涂有80μm(DFT)商业乙烯基焦油底漆(Hempanyl 16280，来自Hempel′s船舶油漆A/S)。在实验室中在室温下干燥最低24小时之后，将试验油漆用四面″杆″型涂布器以四个间隙尺寸和膜宽度80mm进行涂覆。以DFT 90-100μm涂覆一次。在至少72小时干燥之后，将试验板固定在支架上并浸渍在海水中。
Vilanova变型
Vilanova在西班牙东北的la Geltrú。在该试验位，板在平均温度17-18℃下被浸渍在具有盐度37-38ppt的海水中。
新加坡变型
在该试验位，板在温度29-31℃下被浸渍在具有盐度29-31ppt的海水中。
每4-8周，检查这些板并根据以下等级评估抗污性能：
    水平   描述
    优异的   仅烂泥
    良好的   海藻+动物＜10％
    中等   10％＜(海藻+动物)＜25％
    不好的   海藻+动物＞25％
静态试验Toba
板的制备
一面被喷砂以促进涂层粘附的丙烯酸试验板(10×45cm2)首先通过空气喷雾被涂有80微米(DFT)商业乙烯基焦油底漆(Hempanyl16280，来自Hempel′s船舶油漆A/S)。在实验室中在室温下干燥最低24小时之后，试验油漆通过空气喷雾而涂覆至DFT 90-100微米。在至少干燥72小时之后，将试验板固定在支架上并浸渍在海水中。
Toba变型
Toba位于日本的太平洋海岸。在该试验位，板浸渍在海水中。
检查这些板并按照以上等级评估抗污性能。
抗污性能试验
转子变型
制备和检查间隔如同″抛光速率试验″。
按照以上等级进行评估。
使用UV灯和水冷凝周期对油漆进行人造老化。
铝试验板首先被涂有40μm环氧底漆(Hempadur底漆15550，来自Hempel′s船舶油漆A/S)。在24小时之后，板通过空气喷雾被涂有80μm(DFT)商业乙烯基底漆(Hempanyl Tar 16280，来自Hempel′s船舶油漆A/S)。在实验室中在室温下干燥最低24小时之后，通过空气喷雾而涂覆100μm DFT试验油漆。板在测试之前在实验室中在室温下干燥至少1周。涂有试验油漆的试验板在以下条件下被放在描述于标准ASTMG53的装置中：
UV-B灯(在313nm处峰发射)
周期：
*在60℃下4小时UV曝光
*在50℃下4小时冷凝曝光
如下所述在1天，3天，1周并随后每周之后评估油漆的膜缺陷。
如上砂眼盒试验所述按照在ISO标准4628，第4和5部分中给出的准则评估油漆的开裂度和剥落度。
硬度
摆硬度
用于该试验的摆的种类是Konig摆。对该摆的描述可在标准ISO1522中得到。
油漆通过刮片涂布器施用到光滑玻璃板上(DFT 100±15μm)。板的尺寸是约100mm×100mm×5mm。板用合适溶剂清洁以在施用该油漆之前去除表面上的所有脏物。
所施用的试验油漆在室温下干燥7天，并测定干膜厚度(DFT)。
DFT使用Mitutoyo装置测定。
硬度值是摆从垂直分离6°-3°处摆动所需的摆动数。
金属盐的相对摩尔浓度的测定
粘结剂相通过离心而分离。金属盐的相对摩尔浓度通过Fourier转化红外光谱(FTIR)使用以下指定内容确定：
Cu-树脂酸盐约1607cm-1，Zn树脂酸盐约1582cm-1和松香羰基约1694cm-1
共轭，非芳族双键(松香酸和松香酸-型化合物)的含量的测定
松香：
松香与苯基三甲基氢氧化铵(PTMAH)在甲醇中反应得到酸组分的甲基酯。松香酸-和海松酸-型酸的甲基酯是足够挥发性的，能够通过气体色谱-火焰离子化检测离子(GC-FID)和GC/质谱(GC/MS)而分析。甲基酯的质谱和与文献(Mayr等人)的比较内容用于确定各个组分。Mayr等人(Mayr M.，Lorbeer E.，Katzl K.，美国油化学家学会杂志，59(1)，1982)已经表明，二萜烯酸甲基酯的最佳分离可在非极性柱上得到，和因此5％-二苯基聚二甲基硅氧烷键相熔融硅石毛细管用于GC-FID和GC/MS.GC-FID用于量化。
金属树脂酸盐：
金属树脂酸盐首先用HCl转化成酸和以下如上处理。
NAD溶液的制备
分散剂(皮组分)树脂溶液(A)的制备
在配有搅拌棒，温度计和回流冷凝器的四颈烧瓶中，装入22.5份矿物精，和保持在100℃的温度下。将25份n-丁基甲基丙烯酸酯，25份2-乙基己基丙烯酸酯和0.15份Kayaester-O(过氧-2-乙基己酸t-丁基酯的商标，由Kayaku Akzo有限公司供给)在搅拌下在3小时内滴加。在完成加入之后，将滴液漏斗用1份矿物精洗涤，并加入至烧瓶。随后，将0.25份Kayaester-O和10份矿物精的混合物在1小时内滴加。在完成加入之后，将滴液漏斗还用1份矿物精洗涤，并加入至烧瓶。反应保持2小时，随后将反应混合物用15.1份矿物精稀释以得到具有50％固体含量和99,000重均分子量的无色的透明分散剂树脂溶液(A)。
非水分散体型树脂溶液(I)的制备
在与制备分散剂树脂溶液(A)相同的设备中，装入66.7份分散剂树脂溶液(A)，并保持温度在105℃下。将7.95份甲基甲基丙烯酸酯，3.6份丙烯酸乙酯，5.1份甲基丙烯酸和0.415份Ni/BMT-K40(m-甲苯甲酰或过氧化苯甲酰的40％二甲苯溶液的商标，由Nippon-Yushi有限公司供给)在搅拌下在3小时内滴加。随后，将0.21份Ni/BMT-K40和2份矿物精的混合物在1.5小时内滴加。在完成加入之后，将滴液漏斗用0.5份矿物精洗涤，并加入至烧瓶。反应保持2小时，随后将反应混合物用13.525份矿物精稀释，以得到具有50％固体含量，71mgKOH/g(作为固体含量)酸值和81,000重均分子量的不透明白色着色非水分散体型树脂溶液(I)。
分散剂(皮组分)树脂溶液(B)的制备
在具有搅拌体系，自动热控制体系和回流冷凝器的100L规模不锈(SUS304)容器反应器中，装入22.5份矿物精，并保持温度在100℃下。将25份n-丁基甲基丙烯酸酯，25份2-乙基己基丙烯酸酯和0.15份Kayaester-O在搅拌下在3小时内滴加。在完成加入之后，将滴液体系还用1份矿物精洗涤，并加入至反应容器。随后，将0.25份Kayaester-O和10份矿物精的混合物在1小时内滴加。在完成加入之后，将滴液体系用1份矿物精洗涤，并加入至反应容器。反应保持2小时，随后将反应混合物用15.1份矿物精稀释以得到具有50％固体含量和112,000重均分子量的无色的透明分散剂树脂溶液(B)。
非水分散体型树脂溶液(II)的制备
在与制备分散剂树脂溶液(B)相同的设备中，装入66.7份分散剂树脂溶液(B)，并保持温度在105℃下。将8份甲基甲基丙烯酸酯，3.6份丙烯酸乙酯，5.1份甲基丙烯酸和0.42份Ni/BMT-K40在搅拌下在3小时内滴加。在完成加入之后，将滴液体系用0.25份矿物精洗涤，并加入至反应容器。随后，将0.21份Ni/BMT-K40和2份矿物精的混合物在1.5小时内滴加。在完成加入之后，将滴液体系用0.25份矿物精洗涤，并加入至反应容器。反应保持2小时，随后将反应混合物用13.5份矿物精稀释，以得到具有50％固体含量，67mgKOH/g(作为用于固体含量)酸值和100,000重均分子量的不透明白色着色反应容器反应容器非水分散体型树脂溶液(II)。
表
  分散树脂皮组分     A     B
  甲基丙烯酸n-丁基酯     25     25
  丙烯酸2-乙基己基酯     25     25
  Kayaester-O     0.4     0.4
  矿物精     49.6     49.6
  总计     100     100
  固体组分(％)     50     50
  重均分子量     99,000     112,000
表
    非水分散体型树脂溶液     I     II
    分散剂树脂A     66.7
    分散剂树脂B     66.7
    单体
    甲基丙烯酸甲基酯     7.95     8
    丙烯酸乙基酯     3.6     3.6
    甲基丙烯酸     5.1     5.1
    Ni/BMT-K40     0.415     0.42
    溶剂
    矿物精     15.525     16
    总计     99.29     99.82
    性能
    固体含量(％)     50     50
    酸值树脂(mgKOH/g)     71     67
    重均分子量     81,000     100,000
    核：包含游离酸基团的单体的％重量     31％     31％
非水分散体型树脂溶液(III)的制备
在与制备分散剂树脂溶液(A)相同的设备中，装入66.7份分散剂树脂溶液(B)，并保持温度在105℃下。将9.6份甲基甲基丙烯酸酯，3.5份丙烯酸乙酯，3.9份甲基丙烯酸和0.42份Ni/BMT-K40在搅拌下在3小时内滴加。在完成加入之后，将滴液体系用0.25份矿物精洗涤，并加入至反应容器。随后，将0.21份Ni/BMT-K40和2份矿物精的混合物在1.5小时内滴加。在完成加入之后，将滴液漏斗用0.25份矿物精洗涤，并加入至烧瓶。反应保持2小时，随后将反应混合物用14份矿物精稀释，以得到具有50％固体含量，52mgKOH/g(作为固体含量)酸值和85,000重均分子量的不透明白色着色非水分散体型树脂溶液(III)。
非水分散体型树脂溶液(IV)的制备
在与制备分散剂树脂溶液(A)相同的设备中，装入66.7份分散剂树脂溶液(B)，并保持温度在105℃下。将5.2份甲基甲基丙烯酸酯，3.9份丙烯酸乙酯，7.75份甲基丙烯酸和0.42份Ni/BMT-K40在搅拌下在3小时内滴加。在完成加入之后，将滴液体系用0.25份矿物精洗涤，并加入至反应容器。随后，将0.21份Ni/BMT-K40和2份矿物精的混合物在1.5小时内滴加。在完成加入之后，将滴液漏斗用0.25份矿物精洗涤，并加入至烧瓶。反应保持2小时，随后将反应混合物用14份矿物精稀释，以得到具有51％固体含量，101mgKOH/g(作为固体含量)酸值和85,000重均分子量的不透明白色着色非水分散体型树脂溶液(，IV)。
非水分散体型树脂溶液(V)的制备
在与制备分散剂树脂溶液(A)相同的设备中，装入66.7份分散剂树脂溶液(B)和1份矿物精，并保持温度在105℃下。将12.1份甲基甲基丙烯酸酯，3.1份丙烯酸乙酯，1.25份甲基丙烯酸和0.42份Ni/BMT-K40在搅拌下在3小时内滴加。在完成加入之后，将滴液体系用1份矿物精洗涤，并加入至反应容器。随后，将0.21份Ni/BMT-K40和2份矿物精的混合物在1.5小时内滴加。在完成加入之后，将滴液漏斗用0.5份矿物精洗涤，并加入至烧瓶。反应保持2小时，随后将反应混合物用12份矿物精稀释，以得到具有50％固体含量，18mgKOH/g(作为固体含量)酸值和78,000重均分子量的不透明白色着色非水分散体型树脂溶液(V)。
非水分散体型树脂溶液(VI)的制备
在与制备分散剂树脂溶液(A)相同的设备中，装入50份分散剂树脂溶液(B)和8份矿物精，并保持温度在105℃下。将18.4份甲基甲基丙烯酸酯，4.6份丙烯酸乙酯，1.9份甲基丙烯酸和0.42份Ni/BMT-K40在搅拌下在3小时内滴加。在完成加入之后，将滴液体系用1份矿物精洗涤，并加入至反应容器。随后，将0.21份Ni/BMT-K40和2份矿物精的混合物在1.5小时内滴加。在完成加入之后，将滴液漏斗用0.5份矿物精洗涤，并加入至烧瓶。反应保持2小时，随后将反应混合物用13份矿物精稀释，以得到具有50％固体含量和74,000重均分子量的不透明白色着色非水分散体型树脂溶液(VI)。
  非水分散体型树脂溶液     III   IV     V   VI
  分散剂树脂B     66.7   66.7     66.7   50.0
  单体
  甲基丙烯酸甲基酯     9.6   5.2     12.1   18.4
  丙烯酸乙基酯     3.5   3.9     3.1   4.6
  甲基丙烯酸     3.9   7.75     1.25   1.9
  Ni/BMT-K40     0.63   0.63     0.63   0.63
  溶剂
  矿物精     16.5   16.3     16.5   24.5
  总计     100.83   100.48     100.28   100.03
  性能
  固体含量(％)     50.2   50.5     50.2   50.3
  树脂酸值(mgKOH/g)     51.5   101.3     18.2   26.8
  重均分子量     85,000   85,000     78,000   74,000
  核：包含游离酸基团的单体的％重量     23％   46％     7.6％   7.6％
模型油漆
模型油漆A1-A2和对比例A
制备以下模型油漆A1-A2和对比例A：
                油漆组合物(％湿重量)
    A1*     A2*   对比例A
    二甲苯     2.9     2.7
    氢化松香     6.4     5.9
    氧化锌     3.4     3.1
    甲基异丁基酮     1.0     0.9   1.1
    NAD树脂溶液I     24.4     22.6   26.7
    抗氧化剂     0.5     0.4   0.5
    触变剂     1.7     1.5   1.8
    矿物纤维     4.2
    二氧化钛     3.4     3.1   3.7
    氧化铜     47.1     43.6   51.5
    二甲苯     1.8     1.7   2.0
    铜Omadine     3.3     3.1   3.6
    二甲苯     4.0     6.9   5.9
    总计     99.9     99.7   96.8
*预期具有共轭非芳族双键的氢化松香的％重量是0-5％。
对比例A(1升)：
所有组分在球磨机中混合和研磨12小时。在研磨之后，油漆被放在45℃炉中24小时以模拟在生产植物中制造的批料所达到的温度。
A1(1升)：
预反应：氢化松香，氧化锌，甲基异丁基酮和二甲苯在球磨机中混合12小时以完成氧化锌和松香之间的反应。配方通过加入剩余的组分而完成并放在球磨机中12小时以上。预期至少95％的松香反应形成金属树脂酸盐。
在研磨之后，油漆被放在45℃炉中24小时以模拟在生产植物中制造的批料所达到的温度。
A2(0.3升)：
预反应：氢化松香，氧化锌，甲基异丁基酮和二甲苯在玻璃广口瓶中用珠玻璃混合，随后放在Red devil′s振荡器上50分钟以完成氧化锌和松香之间的反应。预期至少95％的松香反应形成金属树脂酸盐。
配方通过加入剩余的组分而完成并放在Red devil′s振荡器中4时间50分钟。在研磨之后，油漆被放在45℃炉中24小时以模拟在生产植物中制造的批料所达到的温度。
模型油漆B1-B5和对比例1，4-10
制备以下模型油漆B1-B5和对比例1和4-10以说明本发明优点：
所有组分在2L罐中用玻璃珠(比例：1/3玻璃珠，1/3油漆组分，1/3或空气)混合和放在″Red devil″振荡器中直至研磨物的细度达到最大60μm。在研磨之后，油漆通过过滤从玻璃珠中分离和放在45℃炉中24小时以模拟在生产植物中制造的批料所达到的温度。
                                                                              油漆组合物(％湿重量)
  模型油漆B1   模型油漆B2     模型油漆B3     模型油漆B4     模型油漆B5     对比例1     对比例4     对比例5     对比例6     对比例7a     对比例8a     对比例9a     对比例10a     对比例11a
  NAD树脂溶液II   20.8   20.8     20.8     20.8     20.8     26.4     20.8     20.8     20.8     21.7     24.6     23.1     18.2     30.5
  氢化松香的锌树脂酸盐*(＞95％)   2.8     5.6
  锌树脂酸盐*(＞95％)   5.6
  富含松香酸的产物的锌树脂酸盐(＞95％)*   2.8     5.6
  松香f)     5.6     18.2     9.5
  油酸铜(5％铜)g)     5.6     18.5
  萘酸铜(8％铜)h)     5.6     7.9
  辛基锌(8％锌)i)     5.6     13.5
  添加剂：   1.0   1.0     1.0     1.0     1.0     1.0     1.0     1.0     1.0
  Aerosil#200i)     0.9     1.0
  颜料：
  Red oxide rougek)     9.1     10.2     9.6     3.6     3.8
  二氧化钛l)   3.4   3.4     3.4     3.4     3.4     3.4     3.4     3.4     3.4
  抗污剂：
  氧化铜m)   55.0   55.0     55.0     55.0     55.0     55.0     55.0     55.0     55.0     36.2     40.9     38.5     18.2     19.0
  锌吡硫翁n)     1.8     2.0     1.9
  铜Omadineo)   2.0   2.0     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0
  填料：
  氧化锌p)   2.0   2.0     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0
  碳酸钙q)     18.2     19.0
  滑石r)     2.7     3.1     2.9
  溶剂：
  二甲苯   8.9   8.9     8.9     8.9     8.9     8.9     8.9     8.9     8.9     22.7     17.1
  矿物精     10.0     11.3     10.6
  甲基异丁基酮   1.25   1.25     1.25     1.25     1.25     1.25     1.25     1.25     1.25
以上表的注释：
a)JP2000-63709实施例1。实施例的NAD被替换为NAD溶液II，以干重计。
b)JP2000-63709实施例2。实施例的NAD被替换为NAD溶液II，以干重计。
c)JP2000-63709实施例5。实施例的NAD被替换为NAD溶液II，以干重计。
d)US 5,374,665实施例3。实施例的NAD被替换为NAD溶液II，以干重计。
e)US 5,374,665实施例4。实施例的NAD被替换为NAD溶液II，以干重计。
f)GUM松香，WW级，CANGWU COUNTY松香植物-CHINA，具有共轭双键的树脂酸的％重量：77％。
g)Cu-油酸盐5％BA，DIC(Dainippon油墨和化学品公司)
h)Cu-NAPHTENATE 8％L，DIC(Dainippon油墨和化学品公司)
i)Zn-OCTOATE 8％，DIC(Dainippon油墨和化学品公司)
i)HDK N 20，WACKER CHEMIE，德国
k)MICRONOX H，PROMINDSA，SPAIN
I)二氧化钛PRETIOX RG-15，PRECHEZA A.S.，CZECHREPUBLIC
m)NA-氧化铜红，SPIESS-URANIA CHEMICALS GMBH，德国
n)Zn OMADINE，ARCH CHEMICALS INC.，IREL和
o)Cu OMADINE，ARCH CHEMICALS INC.，IREL和
p)氧化锌EXTRA PURO 1°WHITE SEAL，FABRICAESPANOLA DE BLANCO DE ZINC，SPAIN
q)OMYACARB 5，OMYA INC.，USA
r)LUZENAC 20 MO，TALC DE LUZENAC，FRANCE
*具有共轭非芳族双键的金属树脂酸盐成分的％重量如下：氢化松香的锌树脂酸盐：4％；锌树脂酸盐：78％；富含松香酸的产物(松香酸，75％，Fluka，德国)的锌树脂酸盐：74％。共轭非芳族双键的含量通过本文描述的FT-IR方法测定。
模型油漆C1-C3
预-反应：氢化松香，氧化锌，甲基异丁基酮和二甲苯在2L罐中与1/3总体积的玻璃珠在型″Red Devil″型振荡器中混合1小时，这样完成氧化锌和松香之间的反应。预期至少95％的松香已经反应成金属树脂酸盐。
配方通过加入剩余的组分(最终比例：1/3玻璃珠，1/3油漆组分，1/3空气)并将组分在″Red devil″振荡器中放置混合直至达到研磨物最大60μm的细度而完成。在研磨之后，油漆通过过滤从玻璃珠中分离并放在45℃炉中24小时以模拟在生产植物中制成的批料所达到的温度。
                   油漆组合物(％湿重量)
    C1*     C2*     C3*
    二甲苯a)     7.6     7.4     7.4
    氢化松香b)     5.6     5.5     5.5
    氧化锌c)     2.7     2.6     2.6
    甲基异丁基酮d)     1.3     1.3     1.3
    NAD树脂溶液II     20.3
    NAD树脂溶液III     21.7
    NAD树脂溶液IV     21.6
    添加剂     1.1     1.0     1.0
    二氧化钛e)     3.5     3.4     3.4
    氧化铜f)     54.1     53.2     53.3
    铜Omadineg)     3.9     3.9     3.9
    总计     100.1     100     100
a)二甲苯，PROQUIBASA-SPAIN
b)FORAL AX-E，HERCULES，HOLLAND
c)氧化锌EXTRA PURO 1°WHITE SEAL，FABRICAESPA OLA DE BLANCO DE ZINC-SPAIN
d)METIL ISOBUTIL CETONA，QUIMIDROGA-SPAIN
e)TI-PURE R 902，DU PONT，MEXICO
f)微研磨的NORDOX氧化铜油漆，NORDOX INDUSTRIERAS-NORWAY
g)Cu OMADINE，ARCH CHEMICALS-IREL和
*预期具有共轭非芳族双键的氢化松香的％重量是0-5％。
模型油漆D1-D2
模型油漆D1-D2的制备
油漆组合物(％湿重量)
    模型油漆D1     模型油漆D2
    松香a)     4.41     4.41
    氧化锌     5.00     5.00
    二甲苯     4.41     4.41
    NAD树脂溶液V     20.58
    NAD树脂溶液VI     20.58
    氧化铜     46.00     46.00
    铜Omadine     4.00     4.00
    氧化铁     4.00     4.00
    触变剂     3.00     3.00
    二甲苯     8.60     8.60
    总计     100.00     100.00
具有共轭非芳族双键的松香酸的％重量：77％
制备方法
模型油漆D1和D2(1升)：
预反应：松香，氧化锌，二甲苯在2L罐中与玻璃珠在高速分散机中混合2小时以完成氧化锌和松香之间的反应。预期至少95％的松香已经反应形成金属树脂酸盐。
配方通过加入剩余的组分和放在2L罐中与玻璃珠在高速度分散机中混合2小时而完成。
结果
水喷射试验
    模型油漆 2个月之后的评价   重涂之后的评价 2个多月之后的评价
    对比例A 薄浸析层   0S0 开裂4S2
    A1 薄浸析层   0S0 0S0
    A2 薄浸析层   0S0 0S0
环状砂眼盒
  代号油漆     1天     2周     6周     8周     18周     30周
  对比例A     0S0     0S0     0S0     3S3a     4S3b     4S3b
  A1     0S0     0S0     0S0     0S0     0S0     0S0
  A2     0S0     0S0     0S0     0S0     0S0     0S0
对金属树脂酸盐形成的评估
样品     树脂酸盐的种类   ％金属树脂酸盐金属树脂酸盐/(松香)
来自完全油漆的粘结剂级分，模型油漆B4     Zn   ＞95％
来自完全油漆的粘结剂级分，对比例10     Cu   16％
来自完全油漆的粘结剂级分，对比例11     Cu   13％
来自完全油漆的粘结剂级分，模型油漆B4(在45℃下储存1个月之后)     Zn   ＞95％
来自完全油漆的粘结剂级分，对比例10(在45℃下储存1个月之后)     Cu   21％
来自完全油漆的粘结剂级分，对比例11(在45℃下储存1个月之后)     Cu   20％
使用UV灯和水冷凝周期的人造老化油漆
油漆组合物 1天 3天 7天 10天 14天 22天 30天 40天 47天
B1 0S0 0S0 0S0 0S0 0S0 0S0 0S0 0S0 0S0
B2 0S0 0S0 0S0 0S0 0S0 0S0 0S0 0S0 0S0
B3 0S0 0S0 0S0 0S0 0S0 0S0 0S0 0S0 0S0
B4 0S0 0S0 0S0 0S0 0S0 0S0 0S0 0S0 0S0
B5 0S0 0S0 0S0 0S0 0S0 0S0 0S0 0S0 0S0
对比例10 0S0 5S1 5S3 5S3 5S3 5S4 5S4 5S4 5S4
对比例11 0S0 5S1 5S2 5S2 5S2 5S2 5S2 5S2 5S2
摆硬度(DFT 100±15μm)
    油漆组合物     振动     平均     评估
    B1     17，19，18     18     中等
    B2     21，21，21     21     中等
    B3     16，16，16     16     中等
    B4     19，20，21     20     中等
    B5     35，35，32     33     中等
    对比例1     7，8，7     7     差
    对比例4     10，10，10     10     差
    对比例5     8，8，8     8     差
    对比例6     5，5，5     5     差
    对比例7     6，6，6     6     差
    对比例8     6，6，6     6     差
    对比例9     3，3，3     3     差
    对比例10     6，8，7     7     差
    对比例11     5，5，5     5     差
15：优异
10＜和＜或等于15：中等
＜或等于10：差
抗污和抛光数据
静态试验Villanova变型
    组合物     8周     16周
    B1     优异     优异
    对比例1     优异     中等
    对比例7     优异     中等
    对比例8     优异     良好
    对比例9     优异     中等
    对比例10     中等     不好
    对比例11     不好     不好
                   浸渍时间(周)
    组合物     10     17     34
    C1     优异     优异     优异
    C2     优异     优异     优异
    C3     优异     优异     优异
    空白     不好     不好     不好
以上实施例说明，本发明组合物提供优异的抗污性能。这些结果优于参考实施例所得。
静态试验Toba变型
      浸渍时间(月)
    组合物     9
    D1     优异
    D2     优异
    空白     不好
抛光速率试验
    组合物     抛光
    B1     2μm/10000NM
    B2     1μm/10000NM
    B3     1μm/10000NM
    B4     2μm/10000NM
    B5     2μm/10000NM
    对比例1     不抛光
    对比例4     不抛光
    对比例5     不抛光
    对比例6     不抛光
    对比例7     不抛光
    对比例8     不抛光
    对比例9     不抛光
    对比例10     不抛光
    对比例11     不抛光
结果清楚地表明，本发明的组合物具有优异的抛光性能，而参考组合物的抛光性能不足。

Claims (12)

1.一种包含非水分散体树脂的抗污油漆组合物，所述树脂具有构成如下的核-壳结构
(a)包含烯属不饱和单体的聚合物的亲水核组分，其中5-75％重量的所述单体包含游离酸基团和最多3％重量的所述单体包含甲硅烷基酯基团，
(b)包含烯属不饱和单体的聚合物的壳组分，其中低于3％重量的所述单体包含游离酸基团或甲硅烷基酯基团，
所述树脂具有酸值15-400mg KOH/g，其中核组分占树脂的酸值的至少80％，
所述油漆组合物进一步包含松香，其中最多90％重量的松香具有共轭，非芳族双键，至少25％的所述松香是金属树脂酸盐的形式，所述金属树脂酸盐占组合物湿重的1-40％，(i)NAD和(ii)松香和金属树脂酸盐之间的干重比率是100∶15-15∶100。
2.根据权利要求1的抗污油漆组合物，其中至少40％，如至少50％，如至少60％，尤其是至少75％，或甚至至少90％的松香是金属树脂酸盐的形式。
3.根据前述权利要求中任一项的抗污油漆组合物，其中金属树脂酸盐占组合物湿重的1-30％，如2-13％，如2.5-10％。
4.根据前述权利要求中任一项的抗污油漆组合物，其中金属选自锌，铜，钙，镁，铁和铝，如锌和钙。
5.根据权利要求4的抗污油漆组合物，其中金属是锌。
6.根据任何前述权利要求的抗污油漆组合物，进一步包含纤维。
7.根据权利要求6的抗污油漆组合物，其中纤维是无机纤维。
8.根据任何前述权利要求的抗污油漆组合物，其中非水分散体树脂的干物质占油漆组合物湿重的2-30％。
9.根据前述权利要求中任一项的抗污油漆组合物，其中壳组分是憎水的。
10.根据前述权利要求中任一项的抗污油漆组合物，包含：
组合物湿重的2-30％的非水分散体树脂的干物质，
组合物湿重的1-15％的松香和金属树脂酸盐，
组合物湿重的2-75％的抗污剂，
组合物湿重的0-50％的纤维，
组合物湿重的0.1-40％的颜料，填料，染料和添加剂，
组合物湿重的0-10％的其它粘结剂组分的干物质，和
组合物湿重的10-60％的溶剂。
11.根据前述权利要求中任一项的抗污油漆组合物，包含：
组合物湿重的4-25％的非水分散体树脂的干物质，
组合物湿重的2-13％的松香和金属树脂酸盐，
组合物湿重的5-75％的抗污剂，
组合物湿重的0-25％的纤维，
组合物湿重的0.1-30％的颜料，填料，染料和添加剂，
组合物湿重的0-10％的其它粘结剂组分的干物质，和
组合物湿重的10-40％的溶剂。
12.根据前述权利要求中任一项的抗污油漆组合物，包含：
组合物湿重的5-20％的非水分散体树脂的干物质，
组合物湿重的2.5-10％的松香和金属树脂酸盐，
组合物湿重的5-60％的抗污剂，
组合物湿重的0-10％的纤维，
组合物湿重的0.1-30％的颜料，填料，染料和添加剂，
组合物湿重的0-10％的其它粘结剂组分的干物质，和
组合物湿重的10-40％的溶剂。
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