KR20040075899A - 비수성 분산체 방오용 페인트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 5-75 중량%는 유리산기이고 ≤ 3 중량%는 실릴 에스테르기인, 에틸렌성 불포화 모노머의 폴리머를 함유하는 친수성 코어 성분, (b) < 3 중량%가 유리산기 또는 실릴 에스테르기인 에틸렌성 불포화 모노머의 폴리머를 함유하는 쉘 성분으로 구성된 코어-쉘 구조를 갖는 비수성 분산체 수지를 포함하는 방오용 페인트 조성물을 제공하는 것으로, 여기서 상기 수지는 산가가 15-400 mg KOH/g이고, 상기 수지의 산가의 ≥80%는 코어 성분에 기인하는 것이고, 상기 페인트 조성물은 추가로 로진을 포함하고, 여기서 상기 로진의 90 중량% 이하는 컨쥬게이션된, 비방향족 이중 결합을 가지며, 상기 로진의 적어도 25%는 금속 레지네이트 (metal resinate) 형태로서, 상기 금속 레지네이트는 조성물의 1-40 습중량%를 구성하고, (i) NAD와 (ii) 로진 및 금속 레지네이트간의 건중량 비율은 100:15 내지 15:100의 범위이다.

Description

비수성 분산체 방오용 페인트 조성물{NON-AQUEOUS DISPERSION BASED ANTIFOULING PAINT COMPOSITION}
비수성 분산체 (NAD) 수지 기제 페인트 조성물은, 예컨대 JP 11-43629-A, JP 2000-63709-A, JP 2001-2791990-A, JP 2002-194268-A 및 US 5,374,665에서와 같이 기술분야에서 잘 알려져 있다.
JP 11-43629-A에는 금속을 함유하는 방오제 및, 카르복시기를 함유하는 일염기산 화합물을 함유하는 NAD 페인트 조성물이 개시되어 있다. 언급된 수많은 종류의 일염기산 중에 아비에트산 (abietic acid)이 있다. 이 문헌의 어떠한 실시예에서도 아비에트산을 사용하고 있지 않으며, 아비에트산이 특히 바람직하다는 기재는 어디에도 없다.
JP 2000-63709-A는 금속을 함유하는 방오제와 일염기산의 금속 비누를 함유하는 NAD 페인트 조성물이 기재되어 있다. 금속 비누는 구리, 아연, 코발트, 망간, 칼슘, 철, 알루미늄, 마그네슘, 니켈 등이다. 언급된 수많은 종류의 일염기산 중에아비에트산이 있다. 이 문헌의 어떠한 실시예에서도 아비에트산을 사용하고 있지 않으며, 아비에트산이 특히 바람직하다는 기재는 어디에도 없다.
US 5,374,665는 방오제를 함유하는 NAD 페인트 조성물을 개시하고 있다. NAD 루지와 필적할만한 가능한 추가의 수지로서 로진이 언급되어 있다. 실시예 3과 실시예 4에는 로진을 함유하는 NAD 페인트 조성물이 설명되어 있다.
날로 발전하는 NAD 수지 기제 페인트 조성물 분야에 있어서 한가지 목적은, 공지의 NAD 페인트 조성물 코팅에서 도포후 및 풍화로 인한 붕괴후 경도와 관련한 어떤 기계적 결함이 인식될 수 있도록 하는 것과 같은, 기계적 내구성이 보다 향상된 코팅을 제공해줄 조성물을 제조하는 것이다.
JP 2001-279190-A는 이러한 문제점에 주목하여 NAD 입자의 코어 및/또는 쉘 성분 중에 아크릴산의 실릴 에스테르의 폴리머를 함유하는 NAD 페인트 조성물을 개시하였다. 이 실릴 에스테르는 폴리머의 5-80 중량%를 구성한다. 이의 성분으로서 예컨대, 언급된 안료, 화이버재, 가소제, 개질 수지, 예컨대 가용성 아크릴수지 및 폴리비닐 에테르, 로진 및 그의 유도체와 금속염, 수화제 등이 언급되어 있다. 로진의 용도를 설명하는 실시예는 없다.
JP 2002-194268-A에는 페인트 조성물, 가능하게는 NAD 입자의 코어 및/또는 쉘 성분 중에 상당히 복잡한 아크릴산의 실릴 에스테르 폴리머를 갖는 NAD 페인트 조성물이 개시되어 있다. 임의 성분으로서 예컨대 언급된 안료, 로진 및 그의 유도체와 금속염, 개질 수지, 예컨대 아크릴 수지 및 폴리비닐 에테르, 가소제, 화이버재 등이 언급되어 있다. 로진의 용도를 설명하는 실시예는 없다. 조성물 중에 로진이 존재할 경우 어떤 점은 유리하지만 동시에 기계적 특성이 위태로워진다는 것은 페인트 기술 분야에서 잘 알려져 있다 (EP 0 802 243 A2).
아크릴산의 실릴 에스테르를 함유하는 폴리머가 기계적 결합과 관련된 어떤 문제점을 해결할 수 있겠지만, 아크릴산의 실릴 에스테르를 함유하는 폴리머가 상당히 고가라는 이유가 아니더라도, 아크릴산의 실릴 에스테르를 함유하는 폴리머의 유리한 특성에 전적으로 의존하지 않는 대체 페인트 조성물에 대한 요구가 여전히 존재한다.
본 발명은 기계적 성능과 방오 성능이 탁월한 비수성 분산체 (NAD: non-aqueous dispersion) 수지 기제 페이트 조성물 (NAD 페인트 조성물) 분야에 관한 것이다.
본 발명은 첨부된 특허청구범위 제 1항에 정의된 방오용 페인트 조성물을 제공함으로써, 공지 조성물과 관련된 기계적 문제점에 대한 흥미로운 해결책을 제시해준다. 이 해결책은, 페인트에 첨가될 경우 분명히 어떤 점에서 유리한 특성을 제공하기는 하지만, 동시에 기계적 특성을 저하시킬 것으로 기대되는 로진 성분을 페인트 조성물에 첨가한다는 점에서 독특하고도 놀라운 것이다.
본 발명은 따라서 비수성 분산체 수지를 함유하는 방오용 페인트 조성물을 제공하며, 상기 수지는,
(a) 에틸렌성 불포화 모노머의 폴리머를 함유하는 친수성 코어 성분, 여기서 상기 모노머의 5-75 중량%는 유리산기이고 상기 모노머의 3 중량% 이하는 실릴 에스테르기임,
(b) 에틸렌성 불포화 모노머의 폴리머를 함유하는 쉘 성분, 여기서 상기 모노머의 3 중량% 미만은 유리산기 또는 실릴 에스테르기임,
으로 구성된 코어-쉘 구조로 되어 있고,
상기 수지의 산가는 15-400 mg KOH/g 범위로서, 여기서 수지의 산가의 적어도 80%는 코어 성분에 기인하는 것이고,
상기 페인트 조성물은 추가로 로진을 포함하고 여기서 상기 로진의 90 중량% 이하는 컨쥬게이션된, 비방향족 이중 결합을 가지며, 상기 로진의 적어도 25%는 금속 레지네이트 (metal resinate) 형태로서, 상기 금속 레지네이트는 조성물의 1-40 습중량%를 구성하고, (i) NAD와 (ii) 로진 및 금속 레지네이트간의 건중량 비율은 100:15 내지 15:100의 범위이다.
"비수성 분산체 수지 (non-aqueous dispersion resin)", "NAD" 및 유사한 용어는 고분자량 성분 ("쉘 성분")을 이용하여 저극성 용매 중의 비수성 액체 매질 내로, 고극성, 고분자량의 수지 입자 성분 ("코어 성분")을 안정적으로 분산시킴으로써 얻어지는 수지를 포함하는 쉘-코어 구조를 의미하는 것으로 한다.
비수성 분산체 수지는 탄화수소 용매에 가용성이고, 중합되면 탄화수소 용매에 불용성인 폴리머 (코어 성분)를 형성하는 중합가능한 에틸렌성 불포화 모노머를, 용매중에서 용해 또는 팽윤되는 폴리머로 만들어진 쉘 성분 (분산 안정화제)의 존재 하에 탄화수소 용매 중에, 상법에 따라 분산 폴리머화시키는 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 비수성 분산체형 수지는 그 자체가 공지인 수지일 수도 있고; 또는 공지 수지와 같이 제조될 수도 있다. 이러한 비수성 분산체형 수지 및 그의 제조방법은 예컨대, US 3,607,821, US 4,147,688, US 4,493,914 및 US4,960,828, 일본 특허공고 29551/1973 및 일본 특허공개 177,068/1982에 개시되어 있다. 특히, 비수성 분산체형 수지를 구성하는 쉘 성분으로서, 예컨대 US 4,960,828 (일본 특허공개 43374/1989)에 기재된 것과 같은 저극성 용매중에 가용성인 다양한 고분자 물질을 사용할 수 있다.
최종 페인트 조성물의 방오특성 측면에서 볼 때, 아크릴 수지 또는 비닐 수지와 같은 쉘 성분들을 사용할 수 있다.
코어 성분으로는, 극성이 높은 에틸렌성 불포화 모노머의 코폴리머를 일반적으로 사용할 수 있다.
비수성 분산체형 수지는 공지 방법에 따라 조성될 수 있다. 예컨대, 코어 성분과 쉘 성분을 블록 공중합 또는 그래프트 공중합에 의해 미리 형성시킨 다음 필요하다면 저극성 용매 중에서 혼합시켜, 반응시킴으로써 비수성 분산체를 만드는 방법 (일본특허공보 29,551/1973 참조), 및 에틸렌성 불포화 모노머들 (이들 중 적어도 하나는 고극성기를 가짐)의 혼합물을, 에틸렌성 불포화 모노머는 용해시키나, 그로부터 형성된 폴리머 (코어 성분)은 용해시키지 않는 용매중에서, 상기 용매 중에서 용해되거나 안정하게 분산되는 분산 안정화제 존재 하에 공중합시키고, 필요하다면, 얻어진 코폴리머를 상기 분산 안정화제와 추가로 반응시킴으로써 최종적으로 비수성 분산체를 얻는 방법 (미국특허 3,607,821 (일본특허공보 48,566/1982), 일본 공개특허공보 No. 177,068/1982, No. 270,972/2001, No. 40,010/2001, 및 No. 37,971/2002 참조)을 들 수 있다. 후자의 방법에서, 분자 중에 저극성 용매에 용해되는 성분과 분산되는 수지에 대한 친화도를 갖는 성분을 함유하는 분산 아정화제,또는 저극성 용매에 용해되는 특정 조성의 분산 안정화제는 쉘 성분으로서 제공되며, 코어 성분으로서 분산되는 성분은 모노머를 공중합시킴으로써 형성된다.
본 발명에서 사용되는 쉘-코어 구조의 비수성 분산형 수지에서는, 적어도 코어 성분만큼은 해수 중에서 가수분해에 의해 산기로 변환가능한 실릴 에스테르기 및 유리산기 또는 유리산기를 갖는 것이 중요하다. 실제로, 코어 폴리머의 모노머의 5-75 중량%, 예컨대 5-60 중량% 또는 7-50 중량%는 유리산기를 가져야 한다. 유리산기는 페인트 조성물의 특성에 직접적인 영향을 미치는 반면, 실릴 에스테르기는 해수중 가수분해 후에만 영향을 미치기 때문에, 실릴 에스테르 모노머는 코어 성분의 모노머의 3 중량% 이하일 것이 중요하다. 일반적으로, 실릴 에스테르 모노머는 코어 성분의 모노머의 1 중량% 이하이며, 가장 흔하게는 코어 중에 실릴 에스테르기가 없는 것이다.
실릴 에스테르 모노머의 예로는 아크릴산 또는 메타크릴산의 실릴 에스테르를 들 수 있다.
소망에 따라, 유리산기 또는 실릴 에스테르기의 보다 적은 비율이 쉘 성분에 함유될 수 있다. 그러나, 쉘 성분의 모노머의 3 중량% 미만은 유리산기 또는 실릴 에스테르기인것으로 믿어진다.
"유리산기 (free acid group)")이라는 표현은 산 형태의 산기를 커버하는 것으로 의도된다. 이러한 산기는 조성물 또는 주변환경 중에 적절한 반대이온이 존재할 경우, 일시적으로 염 형태로서 존재할 수도 있다. 설명적 예시로서, 몇가지 유리산기들이 나트륨염 형태로서 존재하는 것을 상정할 수 있다 (이러한 기가 염수에노출될 경우).
따라서, 비수성 분산체형 수지는 대개 15-400 mg KHO/g, 바람직하게는 15 내지 300 mg KOH/g, 예컨대 18 내지 300 mg KOH/g의 수지산가를 갖는다. ND 수지의 총산가가 15 mg KOH/g 미만이면, 페인트 필름의 연마율 (polishing rate)이 너무 낮아서 종종 방오특성이 만족스럽지 못하게 될 것이다. 반대로, 총산가가 400 mg KOH/g을 초과하면, 연마율이 너무 높아서 내수성 (해수중 페인트막의 내구성) 문제가 일어날 것이다. (코어 성분 및/또는 쉘 성분이 산 전구체기를 함유할 경우, 수지 산가는 그 기가 가수분해에 의해 산기로 변환된 후에 주어지는 값이다). 본문에서 "수지 산가 (resin acid value)"는 수지 (고함량) 1g을 중화시키는데 소비되는 KOH의 양 (mg)으로서, 수지 (고함량)의 산기의 함량을 표현하는 것이다.
산기 및/또는 산 전구체기는 코어 성분 중에, 수지 산가로 표현할 때 그 함량이 비수성 분산체형 수지의 총 수지 산가의 적어도 80%, 바람직하게는 적어도 90%, 더욱 바람직하게는 적어도 95%의 양으로 함야되는 것이 좋다.
NAD 수지의 코어 성분 중의 산가가 NAD 수지의 총 산가의 80% 미만이면, 즉, 쉘 성분의 산가가 총 산가의 20%를 초과하면, 내수성 및 내구성과 관련된 상기한 잠재적인 문제가 일어날 수 있다. 뿐만 아니라, 페인트 조성물이 유리 금속 이온을 함유할 경우, 쉘 성분의 산가가 총 산가의 20%를 초과하면 젤화와 관련된 문제가 일어날 수 있다.
이 때문에, 보통 쉘 성분은 소수성인 것이 바람직하다고 말해지는 것이다.
NAD 수지 중 코어 성분대 쉘 성분의 건중량 비율은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 보통 90/10 내지 10/90의 범위, 바람직하게는 80/20 내지 25/75의 범위, 예컨대 60/40 내지 25/75의 범위이다.
또한, 비수성 분산체 수지의 건조물질은 일반적으로 페인트 조성물의 2-30중량%, 예컨대 4-25 중량%, 바람직하게는 5-25 중량%, 예컨대 5-20 중량%를 구성한다.
바인더가 될 NAD 수지를 분산시키기 위한 용매로서, 페인트에 흔히 사용되는 다양항 유기 용매들이 특별한 제약 없이 이용가능하다.
NAD 페인트 조성물의 성분들이 용해 또는 분산되는 용매의 예로는 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올 및 벤질 알코올; 알코올/물 혼합물, 예컨대 에탄올/물 혼합물; 지방족, 시클로지방족 및 방향족 탄화수소, 예컨대 화이트 스피리트, 시클로헥산, 톨루엔, 자일렌 및 나프타 용매; 케톤, 예컨대 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 디아세톤 알코올 및 시클로헥사논; 에테르 알코올, 예컨대 2-부톡시에탄올, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸 에테르 및 부틸 디글리콜; 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 2-에톡시에틸 아세테이트; 클로르화 탄화수소, 예컨대 메틸렌 클로라이드, 테트라클로로에탄 및 트리클로로에틸렌; 및 그의 혼합물을 들 수 있다.
유용한 용매는 특히 탄화수소형 용매이고 지방족, 알리시클릭 및 방향족 용매가 포함된다. 본 발명에서는 지방족 탄화수소 용매 및/또는 알리시클릭 탄화수소용매를 사용하는 것이 바람직하고, 또는 그러한 용매를 주량으로 사용한다.
적절한 지방족 및 알리시클릭 탄화수소 용매로는 예컨대 n-헥산, 이소헥산, n-헵탄, n-옥탄, 이소-옥탄, n-데칸, n-도데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 및 시클로헵탄을 들 수 있다. 시판제품으로는 예컨대 미네랄 스피릿 ec, vm&p 나프타 및 shellzole 72 (Shell Chemical Co. 제품); 나프타 no. 3, 나프타 no. 5, 나프타 no. 6 및 나프타 no. 7 (Exxon Chemical Co. 제품); ip 용매 1016; ip 용매 1620 및 ip 용매 2835 (Idemitxu Petrochemical co., ltd. 제품); 및 pengazole an-45 및 pengazole 3040 (Mobile Oil Co. 제품)을 들 수 있다.
또한, 방향족 용매의 예로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 데칼린을 들 수 있다. 시판제품으로는 예컨대 SOLVESSO 100 및 SOLVESSO 150 (Exxon Chemical Co. 제품); 및 SWAZOLE (Maruzen Oil Co., Ltd. 제품)을 들 수 있다.
이들 탄화수소형 용매는 단독으로 또는 이들의 두가지 이상의 혼합물 형태로서 배합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 페인트 조성물은 또한 로진을 함유하는데, 여기서 로진의 90 중량% 이하는 컨쥬게이션된 비방향족 이중 결합을 갖는 것이다.
"컨쥬게이션된, 비방향족 이중 결합 (conjugated, non-aromatic double onds)"을 갖는 로진의 함량은 페인트 조성물의 전체적인 기계적 특성에 어떤 영향을 미칠 것으로 믿어진다. 따라서, 로진의 90 중량% 이하는 컨쥬게이션된 비방향족 이중 결합을 갖는 것으로 믿어진다. 어떤 특정 이론에 구애됨이 없이, 보다 적은 함량, 예컨대 로진의 50 중량% 이하, 예컨대 40 중량% 이하도 유리하게 컨쥬게이션된, 비방향족 이중 결합을 가질 수 있으며, 이러한 유형의 로진은 보다 나은 기계적 특성을 제공해줄 것으로 믿어진다.
로진 (rosin), 레지네이트 (resinte) 등의 용어는 검 로진; B, C, D, E, F, FF, G, H, I. J, K, L, J, N, W-G, W-W 등급의 우드 로진 (ASTM D509 스탠다드에 의해 정의된 바와 같은); 버진 로진; 하드 로진; 옐로우 딥 로진; NF 우드 로진; 톨 오일 로진; 또는 콜로포니 또는 콜로포늄을 가리키는 것이다. 로진 레지네이트등의 용어는 또한 적절한 유형의 개질된 로진, 특히 컨쥬게이션된 비방향족 이중 결합의 양을 감소시킬, 올리고머화; 수소첨가; 탈수소첨가-수소첨가/디스프로포션화/디스뮤테이션; 등의 형태의 개질된 로진도 포함한다.
상기 로진의 적어도 25%는 금속 레지네이트 형태여야 한다. 바람직하게는 로진의 적어도 40%, 예컨대 적어도 50%, 예컨대 적어도 60%, 특히 적어도 75%, 특히 적어도 90% 이상이 금속 레지네이트 형태여야 한다.
또한, 상기 금속 레지네이트는 조성물의 습중량 기준으로 1-40%, 또는 1-30%, 또는 1-15%, 예컨대 2-13%, 예컨대 2.5-10%의 범위를 구성하는 것이 유리하다.
유리산기 (예컨대 카르복실산기)를 갖는 로진이 예컨대 산화금속과의 염을 형성할 수 있다는 것이 알려져 있다. 따라서, 금속 레지네이트는 시판되는 것을 구입하거나 또는 다른 페인트 구성성분과 혼합하기에 앞서 제조될 수 있다. 금속 레지네이트는 또한 페인트의 로진 성분과 금속 성분간의 반응 결과일수도 있다.
컨쥬게이션된, 비방향족 이중 결합의 함량 측정 (아비에트산 및 아비에트산형 화합물)은 예컨대 Naval Stores (Stump, J.H. ed.), Chapter 25: Quality Control (톨 오일, 로진 및 지방산), page 860, 및 ASTM Designation D 1358-86에 설명된 바와 같이 자외선 스펙트로스코피 (UV) 기술 또는 적외선 스펙트로스코피 (IR) (바람직하게는 푸리에 변환 IR) 기술을 이용함으로써 수행할 수 있다. 본문에서, 이 값은 실시예란에서 설명된 바와 같이 측정하는 것이 바람직하다.
금속 레지네이트의 일부로서 사용된 금속은 일반적으로 아연, 구리, 칼슘, 마그네슘, 철 및 알루미늄 중에서 선택된 금속이고, 가장 적합한 것은 아연, 구리 및 칼슘, 예컨대 아연과 칼슘이다. 현재로서는 아연의 금속 레지네이트가 특히 유리한 것으로 믿어진다.
비수성 분산체 수지와 로진 및 금속 레지네이트의 함량간의 비율은 다음 기준을 만족시키는 것이 바람직하다. 즉, 한편으로는 NAD의 건조물질, 그리고 다른 한편으로는 로진과 금속 레지네이트간의 중량비율은 100:15 내지 15:100, 예컨대 100:25 내지 25:100의 범위에 드는 것이 바람직하다.
페인트 조성물은 현재 기술분야에서 통상사용되는 바와 같이 한가지 이상의 방오제를 포함할 수도 있다. 방오제의 예로는: 메탈로-디티오카바메이트, 예컨대 비스(디메틸디티오카바메이토)아연, 에틸렌-비스(디티오카바메이토)아연, 에틸렌-비스(디티오카바메이토)망간, 및 이들간의 착화합물; 비스(1-히드록시-2(1H)-피리딘-티오네이토-O,S)-구리; 구리 아크릴레이트; 비스(1-히드록시-2(1H)-피리딘티오네이토-O,S)-아연; 페닐(비스피리딜)-비스무쓰 디클로라이드; 금속 바이오사이드, 예컨대 구리, 구리 금속합금 예컨대 구리-니켈 합금; 금속 산화물, 예컨대 산화제1구리 (cuprous oxide, Cu2O) 및 산화제2구리 (cupric oxide, CuO) (예컨대 산화제1구리와 산화제2구리가 안료특성을 갖는다해도, 이 문장에서는 이러한 제제를 오직 "방오제"인 것으로만 고려한다); 금속염, 예컨대 큐프러스 티오시아네이트, 베이직 코퍼 카보네이트, 코퍼 하이드록사이드, 바륨 메타보레이트 및 코퍼 설파이드; 헤테로시클릭 질소 화합물, 예컨대 3a, 4,7,7a-테트라히드로-2-((트리클로로메틸)-티오)-1H-이소인돌-1,3(2H)-디온, 피리딘-트리페닐보란, 1-(2,4,6-트리클로로페닐)-1H-피롤-2,5-디온, 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸설포닐)-피리딘, 2-메틸티오-4-3차-부틸아미노-6-시클로프로필-아민-s-트리아진, 및 퀴놀린 유도체; 헤테로시클릭 황 화합물, 예컨대 2-(4-티아졸릴)벤즈이미다졸, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3- 온, 4,5-디클로로-2-옥틸-3(2H)-이소티아졸린, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온, 및 2-(티오시아나토메틸티오)-벤조티아졸; 우레아 유도체, 예컨대 N-(1,3-비스(히드록시메틸)-2,5-디옥소-4-이미다졸리디닐)-N,N'-비스(히드록시메틸)우레아, 및 N-(3,4-디클로로페닐)-N,N-디메틸우레아, N,N-디메틸클로로페닐우레아; 카르복실산의 아미드 또는 이미드; 설폰산 또는 설펜산, 예컨대, 2,4,6-트리클로로페닐 말레이미드, 1,1-디클로로-N-((디메틸아미노)-설포닐)-1-플루오로-N-(4-메틸페닐)-메탄설폰아미드, 2,2-디브로모-3-니트릴로-프로피온아미드, N-(플루오로디클로로메틸티오)-프탈이미드, N,N-디메틸-N'-페닐-N'-(플루오로디클로로메틸티오)-설파미드, 및 N-메틸올 포름아미드; 카르복실산의 염 또는 에스테르, 예컨대, 2-((3-요오도-2-프로피닐)옥시)-에탄올 페닐카바메이트 및N,N-디데실-N-메틸-폴리(옥시에틸)암모늄 프로피오네이트; 아민 예컨대 데히드로아비에틸아민 및 코코디메틸아민; 치환된 메탄, 예컨대 디(2-히드록시-에톡시)메탄, 5,5'-디클로로-2,2'-디히드록시디페닐메탄 및 메틸렌비스티오시아네이트; 치환 벤젠, 예컨대 2,4,5,6-테트라클로로-1,3-벤젠디카보니트릴, 1,1-디클로로-N-((디메틸아미노)-설포닐)-1-플루오로-N-페닐메탄설폰아미드, 및 1-((디요오도메틸)설포닐)-4-메틸-벤젠; 테트라알킬 포스포늄 할로게나이드, 예컨대 트리-n-부틸테트라데실 포스포늄 클로라이드; 구아니딘 유도체, 예컨대 n-도데실구아니딘 염산염; 디설파이드, 예컨대 비스-(디메틸티오카바모일)-디설파이드, 테트라메틸티우람 디설파이드; 및 그의 혼합물.
현재, 방오제는 주석을 함유하지 않는 제제가 바람직하다.
존재할 경우 방오제(들)의 총량은, 대개 습중량 기준으로 페인트의 0-80%, 예컨대 2-75%, 예컨대 페인트의 5-75%, 예컨대 5-70%의 범위로 존재한다. 방오제의 종류 및 특정 활성에 따라, 방오제의 총량은 습중량 기준으로 페인트의 예컨대 5-60%, 또는 10-50%일 수 있다. 이때문에 그리고 산화제일구리 (Cu2O)의 높은 밀도로 인해, 방오제(들)의 총량은 산화제일구리가 존재하 경우 습중량 기준으로 적어도 20%, 예컨대 20-75%의 범위인 것이 좋다. 한가지 구체예에서, Cu2O 함량은 습중량 기준으로 적어도 20-75%이다.
여하한 유기 방오제의 총량은 습중량 기준으로 페인트에 대해 0.1-10%, 예컨대 0.5-8% 범위인 것이 바람직하다.
비수성 분산체 수지와 Cu2O 사이의 비율은 바람직하게는 다음 기준을 수행하는 것이 좋다; 즉, 한편으로는 NAD의 건조중량과 다른편으로는 Cu2O의 중량비가 1:1 내지 1:10 범위인 것이 좋다.
상기 구성과 별도로, 페인트 조성물은 화이버 (fiber) (예컨대 본 명세서에 참조된 WO00/77102에 일반적 및 특정적으로 설명된 것들)를 포함할 수도 있다.
본 명세서에서 특정 입자가 화이버로서 고려되기 위해서는, 길이 축방향 (길이 디멘젼 - 가장 긴 디멘젼)을 따라 실제로 모든 점에서 길이 디멘젼에 수직인 최대 디멘젼과 최소 디멘젼 간의 비율이 2.5:1 이하, 바람직하게는 2:1 이하여야 한다. 뿐만 아니라, 최장 디멘젼과 두개의 최단 디멘젼간의 비율은 적어도 5:1이어야 한다. 따라서, 화이버는 하나의 긴 디멘젼과 두개의 짧은 디멘젼을 가지며, 이 때 긴 디멘젼은 두개의 짧은 디멘젼보다 실제로 더 길며 (일반적으로 10배 (an order of magnitude)로, 또는 그보다 더 길다), 두개의 짧은 디멘젼은 실제로 서로 같다 (동일한 차수의 디멘젼)는 특징을 갖는다. 완전한 등변 등각 (regular) 화이버의 경우, 즉 실린더 형상의 화이버의 경우 어떻게 "길이" (최장 디멘젼) 두개의 (동일한) 최단 디멘젼들을 측정하는지는 명백하다. 보다 불규칙적인 화이버의 경우, 디멘젼들간의 관계는 다음의 가설적 실험에 의해 평가될 수 있을 것으로 믿어진다: 화이버 주변에 정사각형 박스를 만든다. 화이버를 완전히 내장하면서 가능한 한 최소의 부피가 되도록 박스를 만든다. 화이버가 굽은 정도만큼, (다시 가정적으로) 화이버가 휘어져서, 화이버를 "구부러지게" 함으로써 가상적인 박스의 용량을 최소화도록 가정한다. "화이버"가 본 명세서에서와 같이 인식되도록 하기 위해서는, 박스의 두개의 최소 디멘젼간의 비율은 적어도 2.5:1 (바람직하게는 2:1)이어야 하고 박스의 최장 디멘젼과 박스의 최소 디멘젼들간의 평균값 간의 비율은 적어도 5:1이어야 한다.
현재로서는, 미네랄-유리 화이버, 울라스토나이트 화이버, 몬트모릴로나이트 화이버, 토버모라이트 화이버, 아타풀가이트 화이버, 하소된 보크사이트 화이버, 볼카닉 록 화이버, 보크사이트 화이버, 록울 화이버, 및 미네랄 울로부터의 가공된 미네랄 화이버가 특히 바람직하다.
그러나 몇가지 유기 화이버는 본 발명에서 특히 바람직할 수 있다. 이러한 화이버의 특히 바람직한 예는 방향족 폴리아미드 화이버; 방향족 폴리에스테르 화이버; 방향족 폴리이미드 화이버; 셀룰로스 화이버; 면 화이버; 울 화이버; 고무 화이버 및 고무 유도체의 화이버; 폴리올레핀 화이버; 폴리아세틸렌 화이버; 폴리에스테르화이버; 아크릴 화이버 및 개질된 아크릴 화이버; 알지네이트 화이버; 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 화이버; 폴리비닐 알코올 화이버; 지방족 폴리아미드 화이버; 폴리비닐클로라이드 화이버; 폴리우레탄 화이버; 비닐 폴리머 화이버; 및 비스코스 화이버를 들 수 있다. 이러한 화이버의 더욱 바람직한 예로는 폴리에틸렌 화이버, 폴리프로필렌 화이버, 면 화이버, 셀룰로스 화이버, 폴리아크릴로니트릴 화이버, 과산화 폴리아크릴로니트릴 화이버 및 폴리에스테르 화이버를 들 수 있다.
상기 내용에 기해, 특히 흥미로운 화이버 그룹은 (유기 화이버 뿐만 아니라 무기 화이버도 포함해서) 미네랄 화이버, 예컨대 미네랄-유리 화이버, 울라스토나이트 화이범, 몬트모릴로나이트 화이버, 토베르모라이트 화이버, 아타풀가이트 화이버, 하소된 보크사이트 화이버, 볼카닉 록 화이버, 보크사이트 화이버, 록울 화이버, 미네랄 울로부터의 가공된 미네랄 화이버, 폴리에틸렌 화이버, 폴리프로필렌 화이버, 면 화이버, 셀룰로스 화이버, 폴리아크릴로니트릴 화이버, 프리옥사이드화된 폴리아크릴로니트릴 화이버, 및 폴리에스테르 화이버인 것으로 믿어진다.
화이버 존재시, 화이버의 농도는 보통 페인트에 대해 습중량 기준으로 0.1-50%, 예컨대 0.1-25%, 예컨대 0.5-10% 범위이다. 특히 적절한 화이버의 농도는 화이버의 종류와 크기에 따라, 페인트 습중량에 대해 2-10%, 예컨대 2-7%, 또는 3-10%, 예컨대 3-8%이다.
상기 범위는 화이버의 총량에 관한 것이기 때문에, 2종 이상의 화이버가 사용될 경우, 그 합량이 상기 범위에 들어야 한다.
본 발명의 NAD 페인트 조성을 구성하는 대응하는 성분들의 블렌드 비율은 대개 비수성 분산체 수지의 건조물질이 습중량 기준으로 페인트 조성물의 2-30%, 예컨대 4-25%, 바람직하게는 5-25%, 예컨대 5-20%를 구성하고, 로진과 금속 레지네이트의 배합물은 습중량 기준으로 페인트 조성물의 1-40%, 또는 1-30%, 또는 1-15%, 예컨대 2-13%, 예컨대 2.5-10%, 방오제는 습중량 기준으로 0-80%, 바람직하게는 2-75%, 예컨대 5-60%, 용매는 습중량 기준으로 페인트 조성물의 10-60%, 예컨대 1-50%, 바람직하게는 10-40%, 예컨대 15-40%이다.
안료, 충전제, 염료 및 다양한 첨가물들은 필수적인 구성성분은 아니다. 그러나, 이러한 안료, 충전제, 염료 및 첨가제들은 그 총량이 습중량 기준으로 60%이하, 예컨대 50% 이하, 예컨대 0.1-40%, 또는 0.1-30%의 범위로 함유될 수 있다.
안료의 예로는 여러 등급의 이산화티탄, 레드 산화철, 산화아연, 카본 블랙, 그래파이트, 옐로루 산화철, 레드 몰리브데이트, 옐로우 몰리브데이트, 아연 설파이드, 산화안티몬, 소듐 알루미늄 설포실리케이트, 퀴나크리돈, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 이산화티탄, 블랙 산화철, 그래파이트, 인단트론 블루, 코발트 알루미늄 옥사이트, 카르바졸 디옥사진, 산화크롬, 이소인돌린 오렌지, 비스-아세토아세트-o-톨리디올, 벤즈이미다졸론, 퀴나프탈론 옐로우, 이소인돌린 옐로우, 테트라클로로이소인돌리논, 퀴노프탈론 옐로우를 들 수 있다. 이러한 물질은 이들이 최종 페인트 코팅을 불투명 및 불투과성으로 만들어준다는 특징이 있다. 안료는 또한 충전제와 같은 안료-유사 성분들 중에서 선택될 수도 있다.
충전제의 예로는 탄산칼슘, 돌로마이트, 탈크, 운모, 황산바륨, 카올린, 실리카, 펄라이트, 산화마그네슘, 칼사이트 및 수정가루 (quartz flour) 등을 들 수 있다. 이 물질들은 이들이 페인트를 불투과성으로 만들지 않음에 따라, 본 발명의 페이트 코팅 하부에 어떤 물질을 숨기는데 크게 기여하지 않는다는 특징을 갖는다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 페인트는 페인트 습중량에 대해 1-60%, 바람직하게는 1-50%, 예컨대 5-40%, 특히 1-25%, 예컨대 1-15%의 범위 내의 총 안료 함량 (안료와 안료-유사 성분들)을 갖는다.
염료의 예로는 1,4-비스(부틸아미노)안트라퀴논 및 다른 안트라퀴논 유도체; 톨루이딘 염료 등을 들 수 있다.
첨가물의 예로는 염소화 파라핀과 같은 가소제; 프탈레이트, 예컨대 디부틸프탈레이트, 벤질부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트 및 디이소데실 프탈레이트; 포스페이트 에스테르, 예컨대 트리크레실 포스페이트, 노닐페놀 포스페이트, 옥틸옥시폴리(에틸렌옥시)에틸 포스페이트, 트리부틸옥시에틸 포스페이트, 이소옥틸포스페이트 및 2-에틸헥실 디페닐 포스페이트; 설폰아미드류, 예컨대 N-에틸-p-톨루엔설폰아미드, 알킬-p-톨루엔 설폰아미드; 아디페이트, 예컨대 비스(2-에틸헥실)아디페이트, 디이소부틸 아디페이트 및 디옥틸아디페이트; 인산 트리에틸 에스테르; 부틸 스테아레이트; 소르비탄 트리폴리에이트; 및 에폭시화 대두유; 계면활성제, 예컨대 프로필렌 옥사이드 또는 에틸렌 옥사이드의 유도체, 예컨대, 알킬페놀-에틸렌 옥사이드 축합물; 불포화 지방산의 에톡실화 모노에탄올아미드, 예컨대 리놀레산의 에톡실화 모노에탄올아미드; 소듐 도데실 설페이트; 알킬페놀 에톡실레이트; 및 대두 레시틴; 습윤제 및 분산제, 예컨대, M. Ash 및 I. Asho, "Handbook of Paints and Coating Raw Materials, V. 1:, 1996, Gower Publ. Ltd., Great Britain, pp. 821-823 및 849-851; 실리콘 오일과 같은 소포제; 빛과 열에 대한 안정화제와 같은 안정화제, 예컨대 힌더드 아민 광 안정화제 (HALS: hindered amine light stabilisers), 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-(5-클로로-(2H)-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3차-부틸)페놀, 및 2,4-ditert-부틸-6-(5-클로로벤조트리아졸-2-일)페놀; 습기에 대한 안정화제, 예컨대 분자체 또는 워터 스캐빈져, 예컨대 합성 제올라이트, 치환된 이소시아네이트, 치환된 실란 및 오르토 포름산 트리에틸 에스테르; 산화에 대한 안정화제, 예컨대 부틸화 히드록시아니솔; 부틸화 히드록시톨루엔; 프로필갈레이트; 토코페롤; 2,5-di-tert-부틸-히드로퀴논;L-아스코르빌 팔미테이트; 카로틴; 비타민 A; 부식방지제; 예컨대 아미노카르복실레이트, 칼슘 실리코포스페이트, 암모늄 벤조에이트, 알킬나프탈렌 설폰산의 바륨/칼슘/아연/마그네슘염. 인산아연; 아연 대사물; 글리콜의 응집제 (coalescing agents), 2-부톡시에탄올 및 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트; 및 농후제 및 항경화제, 예컨대 콜로이달 실리카, 수소첨가된 알루미늄 실리케이트 (벤토나이트), 알루미늄트리스테아레이트, 알루미늄모노스테아레이트, 리시너스 오일, 잔탄검, 살리실산, 크리소타일, 발열 (pyrogenic) 실리카, 수소첨가된 캐스터 오일, 오르가노-개질 점토, 폴리아미드 왁스 및 폴리에틸렌 왁스, 탈수제 예컨대, 합성 제올라이트, 세피올라이트, 무수석고, 오르토프로피온산 에스테르, 오르토포름산 에스테르, 오르토아세트산 에스테르 알콕시실란, 알킬 실리케이트 유사 테트라 에틸 오르토실리케이트, 또는 이소시아네이트.
본 발명에 따른 페인트가 습중량 기준으로 염료와 첨가제를 0.1-10%, 예컨대 1-10%의 누적량으로 함유하는 것이 바람직하다.
당업자라면 잘 이해하겠지만, NAD 코어-쉘 구조 외에 한가지 또는 여러가지 추가의 바인저 성분들이 바인더계 내에 존재할 수 있다. 이러한 추가의 바인저 성분의 예로는 다음을 들 수 있다.
아마씨 오일 및 그의 유도체; 캐스터 오일 및 그의 유도체; 대두 오일 및 그의 유도체와 같은 오일;
포화 폴리에스테르 수지와 같은 기타의 폴리머 바인더 화합물; 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐부티레이트, 폴리비닐클로라이드-아세테이트, 비닐 아세테이트 및비닐 이소부틸 에테르의 코폴리머; 비닐클로라이드; 비닐 클로라이드와 비닐 이소부틸 에테르와의 코폴리머; 알키드 수지 또는 개질된 알키드 수지; 탄화수소 수지, 예컨대 페트롤륨 분획 응축물; 염소화 폴리올레핀, 예컨대 염소화 고무, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌; 스티렌 코폴리머, 예컨대 스티렌/부타디엔 코폴리머, 스티렌/메타크릴레이트 및 스티렌/아크릴레이트 코폴리머; 아크릴산 수지, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트 및 이소부틸 메타크릴레이트의 호모폴리머 및 코폴리머; 히드록시-아크릴레이트 코폴리머; 폴리마이드 수지, 예컨대 다이머화 지방산을 기제로 한 폴리아미드, 예컨대 다이머화 톨 오일 지방산; 고리와 고무; 에폭시 에스테르; 에폭시 우레탄; 폴리우레탄; 에폭시 폴리머; 히드록시-폴리에테르 수지; 폴리아민 수지; 등, 및 이들의 코폴리머들.
다른 폴리머 바인더 성분 그룹들에는 본 명세서에 참조된 WO97/44401에 일반적으로 그리고 특정하게 정의된 것들과 같은 폴리머성 유연화제도 포함될 것임을 이해하여야 한다.
이러한 추가적인 바인더 성분의 건조 물질은 대개 0-10 습중량%이다.
본 명세서에서 "습중량% (% by wet weight)"라는 용어는 페인트의 습물질 (wet matter)의 중량/중량 백분율을 의미한다.
본 발명의 페인트 조성물은 볼밀, 펄밀, 쓰리-롤밀, 고속 분산기와 같이, 페인트 제조시 통상적으로 사용되는 장치에 의해, 상기 성분들을 한번에 또는 여러번에 나누어 혼합 및 분산시킴으로써 제조된다. 임의로 화이버를 함유하는 본 발명에따른 페인트 조성물은, 백 필터, 패트론 필터, 와이어 갭 필터, 웨지 와이어 필터, 금속 엣지 필터, EGLM 턴오클린 필터 (ex Cuno), DELTA 스트레인 필터 (Ex Cuno) 및 Jenag Strainer 필터 (ex Jenag), 또는 진동 필터를 이용하여 여과될 수 있다. 이렇게 제조된 본 발명의 페인트 조성물은, 예컨대 무공기 (airless) 스프레이 코팅, 에어 스프레이 코팅, 롤러 코팅 또는 브러쉬 코팅에 의해, 방청 코팅재가 그 표면에 코팅된 선박 또는 해양구조물 상에 그대로 코팅될 수도 있고 또는 희석용매에 의해 점도 조절을 받은 후 코팅될 수도 있다. 선택된 정확한 기술은 보호하고자 하는 대성과 특정 조성물 (예컨대 그의 점도 등), 및 특정 상황에 따라 알맞게 선택하면 된다. 바람직한 도포 기술은 스프레이법과 브러시 또는 롤러를 이용하는 방법이다.
도포기술에 따라, 페인트 조성물은 SVR이 30-100%, 예컨대 30-70% 범위가 되도록 용매(들)을 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 페인트 조성물은 한층 또는 연속적인 수개층, 예컨대 1 내지 5층, 바람직하게는 1 내지 3층으로, 보호하고자 하는 해양 구조물에 도포될 수 있다. 한층 당 도포된 코팅의 건조 필름 두께 (DFT: dry film thickness)는 일반적으로 10 내지 300μm, 바람직하게는 20 내지 250μm, 예컨대 40 내지 200 μm가 될 것이다. 따라서, 코팅의 총 건조 필름 두께는 대체로 10 내지 900 μm, 바람직하게는 20 내지 750 μm, 특히 40 내지 600 μm, 예컨대 80 내지 400 μm가 될 것이다.
본발명에 따른 페인트가 도포될 해양 구조물로는 물과 접촉하게 되는 광범위한 고체형 물질, 예컨대 선박 (보트, 요트, 모터보트, 모터 론치, 오션 라이너, 턱보트, 탱커, 유조선 및 기타 화물선, 잠수함 (핵잠수함과 일반 잠수함 모두), 및 모든 유형의 해양용 선박을 다 포함함); 파이프; 해안 및 근해 기계장치, 구조물, 및 모든 유형의 목적물, 예컨대, 부두, 말뚝, 교량 구조물, 부양장치, 해저 유정 구조물등, 네트 및 기타 해양개발 설비; 냉각 플랜트; 및 부표를 들 수 있으며; 보트와 선박의 선체, 그리고 파이프에 특히 도포할 수 있다.
본 발명의 페인트를 해양 구조물에 도포하기에 앞서서, 해양 구조물을, 우선 해양 구조물에 페인트 조성물을 도포하는 것과 관련하여 사용되는 통상적인 여하한 프라이머 시스템과 수개층을 포함할 수 있는 프라이머-시스템으로 코팅할 수 있다. 따라서, 이 프라이머 시스템은 임의로 부착성-증진 프라이머층을 수반할 수도 있는, 부식방지용 프라이머를 포함할 수 있다. 바람직한 구체예에서, 프라이머-시스템은 10,000 Nautical miles 당 1 μm 미만의 연마율을 갖는 조성물로서, 즉 이 프라이머는 논-셀프 (non-self) 연마 코팅이다.
상기한 프라이머 시스템은, 전형적인 예로서, 에폭시 당량이 160 내지 600인 에폭시와, 예컨대 경화제 (예컨대 아미노형, 카르복실산형 또는 무수산형과 같은)와의 배합물, 폴리올 수지와 바인더로서 폴리이소시아네이트형 경화제, 또는 비닐 에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 및 필요하다면, 열가소성 수지 (예컨대 염소화 고무, 아크릴 수지 또는 비닐 클로라이드 수지), 경화가속제, 방청 안료, 착색안료, 익스텐더 안료, 용매, 트리알콕시실란 화합물, 가소제 및 첨가제 (예컨대 새깅 방지제 또는 침전방지제), 또는 타르 에폭시 수지형 코팅재를 추가로 함유하는 코팅재와의 배합물일 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 페인트로부터 얻어지는 코팅은 바람직하게는 자기-연마성 (self-polishing)인 것이 좋다. 따라서, 이 페인트 조성물 (실제로는 그 코팅물)은 10,000 Nautical miles (18,520 km) 당 적어도 1 μm의 연마율을 가져야만 한다. 바람직하게는 연마율이 10,000 Nautical miles (18,520 km) 당 1 - 50 μm 범위, 특히 1-30 μm 범위인 것이 좋다.
한가지 특정 구체예에섬, 본 발명은 다음을 포함하는 방오용 페인트 조성물을 제공한다:
조성물에 대해 2-30 습중량%의 비수성 분산체 수지 건조 물질,
조성물에 대해 1-15 습중량%의 로진 및 금속 레지네이트,
조성물에 대해 2-75 습중량%의 방오제,
조성물에 대해 0-50 습중량%의 화이버,
조성물에 대해 0.1-40 습중량%의 안료, 충전제, 염료 및 첨가물,
조성물에 대해 0-10 습중량%의 추가적인 바인더 성분, 및
조성물에 대해 10-60 습중량%의 용매.
또 다른 특정 구체예에서, 본 발명은 다음을 포함하는 방오용 페인트 조성물을 제공한다.
조성물에 대해 4-25 습중량%의 비수성 분산체 수지 건조 물질,
조성물에 대해 2-13 습중량%의 로진 및 금속 레지네이트,
조성물에 대해 5-75 습중량%의 방오제,
조성물에 대해 0-25 습중량%의 화이버,
조성물에 대해 0.1-30 습중량%의 안료, 충전제, 염료 및 첨가물,
조성물에 대해 0-10 습중량%의 추가적인 바인더 성분, 및
조성물에 대해 10-40 습중량%의 용매.
또 다른 특정 구체예에서, 본 발명은 다음을 포함하는 방오용 페인트 조성물을 제공한다.
조성물에 대해 5-20 습중량%의 비수성 분산체 수지 건조 물질,
조성물에 대해 2.5-10 습중량%의 로진 및 금속 레지네이트,
조성물에 대해 5-60 습중량%의 방오제,
조성물에 대해 0-10 습중량%의 화이버,
조성물에 대해 0.1-30 습중량%의 안료, 충전제, 염료 및 첨가물,
조성물에 대해 0-10 습중량%의 추가적인 바인더 성분, 및
조성물에 대해 10-40 습중량%의 용매.
다음 방법에 따라 각각의 테스트를 수행하였다.
연마율 테스트
직경 1 m의 실린더형 드럼의 그것에 상응하는 곡률을 갖는 스테인레스 스틸제 테스트 판넬 (13.5 x 7 cm2)을, 먼저 40 μm의 에폭시 프라이머 (Hempadur Primer 15550 ex Hempel's Marine Paints A/S)로 코팅한다. 24시간 후, 에어 스프레이법에 의해, 시판하는 비닐 프라이머 (Hempanyl Tar 16280 ex Hempel's MarinePaints A/S) 80 μm (DFT)로 상기 판넬을 코팅한다. 실온의 실험실에서 최소 24시간 건조시킨 후, 1회 도포당 약 100μm의 DFT로 2회 (two coats) 테스트 페인트를 에어 스프레이법에 의해 도포한다. 테스트 페인트를 2회 코팅하는데 있어서의 재코팅 시간 간격은 24시간이다. 테스트하기에 앞서서 실온의 실험실에서 판넬을 적어도 1주일간 건조시킨다. 페인트 시스템의 초기 두께를 ISOSCOPE MP-30을 이용하여 측정한다.
직경 1 m의 실린더형 드럼의 볼록한 표면 상에 상기 테스트 판넬을 고정시키고, 이를 북위 41.2oN에 위치한 스페인 북동부의 Villanova y La Geltru 항구의 테스트 장소에서 17-18℃의 평균 온도에서 염도가 1000부 당 37-38부 범위인 해수 중에서 회전시킨다 (Morale, E. & Arias, E., Rev. Iber. Corros. y Prot., vol XIX(2), 1988, pp. 91-96 참조). 적어도 40000 Nautical miles의 상대 거리에 대해 22 노트의 말단 속도로 로터를 회전시킨다.
ISOSCOPE MP-30을 이용하여 주기적으로 두께를 검사하여 조절한다. 초기 검사는 30000 NM 전에 행한다. 연마란 주어진 검사시 측정된 필름 두께와 초기 검사시 측정된 필름 두께간의 차이이다. 연마율은 10,000 Nm 당 μm 단위로 측정된 연마정도로서 표시한다.
블리스터 박스 테스트
판넬 제조
먼저, 에어 스프레이법에 의해 시판하는 비닐 타르 프라이머 (Hempanyl16280, Hempel's Marine Paints 제품) 80 μm를 아크릴 판넬 (155 x 100 x 5 mm)에 코팅한다. 실온의 실험실에서 12-36시간 건조시킨 후 페인트 조성물 (모델 페인트 또는 시판 페인트)을 닥터 블레이드 (Dr. Blade)에 의해, 500 μm 클리어런스 도포한다. 테스트에 앞서 이 판넬을 실온의 실험실에서 4-5일간 건조시킨다.
테스트
축합 (condensation) 및 드라이-오프 모드로 Cleveland Condensation Tester (Q-Panel사의 QCT)로 테스트 판넬을 시험한다. QCT 장비는 ASTM D1735-92 표준법에 설명되어 있다: 물안개 장치를 이용한 코팅의 내수성 테스트. 물안개 (10시간)/건조 (2시간)의 사이클이 적용되는 밀실에 코팅된 표본을 놓는다. 밀실 내의 온도는 60℃로 유지한다. 물안개 사이클 동안에는 물이 필름 내부로 침투하고 건조 사이클 동안에는 물이 페인트 필름으로부터 "탈출한다".
후술하는 바와 같이, 필름 결함에 대해 매주마다 페인트를 평가한다.
매주마다 ISO 스탠다드 4628, 제 4부 및 제 5부에 설명되어 있는 지침에 따라 크래킹도와 플레이킹도에 대해 페인트를 평가한다.
크래킹도의 평가는 다음의 랭킹에 기초한다 (ISO 스탠다드 4628, 제 4부):
크래킹 밀도 랭킹값
없음 0
얼마안됨 1
약간 2
보통 3
보통-조밀 4
조밀 5
크랙의 크기 랭킹값
x10 배수 이하로 관찰되지 않음 0
x10 배수 이하로만 육안관찰가능 1
보통의 교정된 비젼으로만 겨우 관찰가능 2
보통의 교정된 비젼으로 선명하게 관찰가능 3
대체로 1 mm 폭 이하의 커다란 크랙 4
대체로 1 mm 폭을 초과하는 매우 큰 크랙 5
플레이킹도의 평가는 다음과 같은 랭킹 (ISO 스탠다드 4628, 제 5부)에 기초한다:
플레이크된 면적 (%) 랭킹값
0 0
0.1 1
0.3 2
1 3
3 4
15 5
플레이킹 크기 (최대 디멘젼) 랭킹값
x10 배수 이하로 관찰되지 않음 0
1 mm 이하 1
3 mm 이하 2
10 mm 이하 3
30 mm 이하 4
30 mm 초과 5
로터 테스트
테스트 판넬과 테스트 판넬의 움직임을 연마율 테스트-Isoscpe 테스트 배리언트 (상기내용 참조)에 대해 수행하였다.
2개월마다 (1년동안)판넬을 15분간 건조시켜, 상기 블리스터 박스 테스트란에서 설명된 바와 같이 ISO 스탠다드 4628, 제 4부 및 제 5부에 제시된 지침에 따라 크래킹도와 플레이킹도를 평가한다.
워터젯 (Water Jet) 테스트
먼저 아크릴 판넬 (15 x 10 x 2 cm)에, 시판하는 비닐 타르 프라이머 (Hempany 16280, Hempel's Marin Paints 제품) 40 μm (건조 필름 두께, DFT)를 에어 스프레이법으로 코팅한다. 실온의 실험실에서 12-36시간 건조시킨 후, 페인트 조성물 (모델 페인트 또는 실제 페인트)을 약 100 μm의 건조 필름 두께 (DFT)로 1회 코팅으로 에어 스프레이법에 의해 도포한다. 테스트하기에 앞서, 실온의 실험실에서 판넬을 1-3일간 건조시킨다.
제 1상 - 에이징:
로터리 드럼 꼭대기에 4 atm의 압력으로 수돗물을 끊임없이 분무하는 3개의 고정된 노즐 (노즐 구멍 1 mm2)이 달린 챔버 내에 위치한 회전 드럼 (스피드: 분당 6회전)에 상기 페인트된 판넬을 고정시킨다. 3 워터 젯이 매 10초마다 0.5초 동안으로 회전 드럼 상에 마운트된 페인트 모두에 분무된다. 에이징 기간은 3 주일이다.
제 2상 - 페인트 재코팅:
제 1상에서 에이징시킨 페인트를 24시간 동안 실온에서 건조시킨 후 약 100 μm의 건조 필름 두께 (DFT)로 에어 스프레이법으로 1회 코팅시켜 도포하는 방식으로, 동일한 페인트 조성물의 새로운 층으로 재코팅시킨다. 새로운 에이징 기간이 개시되기 전에 실온의 실험실에서 판넬을 1-3일간 건조시킨다.
에이징 사이클을 2회, 재코팅 사이클을 1회 수행한다.
최종상:
최종 에이징상 후에 페인트를 45℃에서 24시간 동안 건조시킨 다음과 같이 평가한다.
블리스터 박스 테스트란에서 설명된 바와 같이 ISO 스탠다드 4628, 제 2부, 제 4부 및 제 5부에 제시된 지침에 따라, 페인트의 블리스터링도, 크래킹도, 및 플레이킹도를 평가한다.
방오특성 테스트
스태틱 테스트 발리노바 (Vilanova) 및 싱가포르 (Singapore)
코팅 부착이 용이하도록 한쪽 면에 모래를 분사시킨 (sandblasted) 아크릴 테스트 판넬 (15 x 20 cm2)에, 먼저, 시판하는 비닐 타르 프라이머 (Hempanyl 16280 ex Hempel's Marine Paints A/S 제품) 80 μm (DFT)를 에어 스프레이법으로 코팅시킨다. 실온의 실험실에서 최소한 24시간 건조시킨 다음, 필름 폭 80 mm으로 4 갭 사이즈를 갖는 4면 "막대"형 어플리케이터를 이용하여 페인트를 도포한다. DFT의 한 코트는 90-100μm이다. 적어도 72시간 건조시킨 후, 테스트 판넬을 랙에 고정시킨 다음 해수에 침지시킨다.
발리노바 (Valinova) 배리언트
스페인 북동부의 la Geltru의 발리노바. 이 시험장소에서, 17-18℃의 평균온도에서, 염도가 1000부 당 37-38부 범위인 해수에 판넬을 침지시킨다.
싱가포르 (Singapore) 배리언트
이 시험장소에서는 29-31℃의 평균온도에서, 염도가 1000부 당 29-31부 범위인 해수에 판넬을 침지시킨다.
매 4-8주일 마다, 판넬을 검사하여 방오특성을 다음 등급에 따라 평가하였다:
레벨 설명
매우 우수 진흙만 붙음
우수 해조류 + 동물 < 10%
보통 10% < (해조류 + 동물) < 25%
불량 해조류 + 동물 > 25%
스태틱 테스트 토바 (Static test Toba)
판넬의 제조
코팅 부착이 용이하도록 한쪽 면에 모래를 분사시킨 (sandblasted) 아크릴 테스트 판넬 (10 x 45 cm2)에, 먼저, 시판하는 비닐 타르 프라이머 (Hempanyl 16280 ex Hempel's Marine Paints A/S 제품) 80 마이크론 (DFT)를 에어 스프레이법으로 코팅시킨다. 실온의 실험실에서 최소한 24시간 건조시킨 다음, 필름 폭 90-100 마이크론으로 페인트를 도포한다. 적어도 72시간 건조시킨 후, 테스트 판넬을 랙에 고정시킨 다음 해수에 침지시킨다.
토바 배리언트
토바는 일본의 태평양 해안에 위치한다. 이 시험장소에서 판넬을 해수에 침지시킨다.
판넬을 검사하여 방오성능을 상기 등급에 따라 평가한다.
방오성능 테스트
로터 배리언트
제조방법 및 검사간격은 "연마율 테스트"란을 참조하면 된다.
상기 등급에 따라 평가한다.
UV 램프와 물 응축 사이클을 이용한 페인트의 인공 에이징
먼저, 에폭시 프라이머 (Hempadur Primer 15550 ex Hempel's Marine Paints A/S 제품) 40μm로 알루미늄 테스트 판넬을 코팅시킨다. 24시간 후, 에어 스프레이법으로, 시판하는 비닐 프라이머 (Hempanyl Tar 16280 ex Hempel's Marine PaintsA/S 제품) 80 μm로 판넬을 코팅한다. 실온의 실험실에서 최소한 24시간 건조시킨 후, 에어 스프레이법에 의해, 100 μm이 DFT를 도포한다. 테스트하기에 앞서서, 실온의 실험실에서 이 판넬을 적어도 1주일간 건조시킨다. 테스트 페인트로 코팅된 테스트 판넬을 다음 조건에 따라, 표준법 ASTM G53에 설명된 장치내에 넣는다.
UV-B 램프 (313 nm에서 피크 방출)
사이클:
* 60℃에서 4시간 동안 UV 노출
* 50℃에서 4시간 동안 축합 노출
1일, 3일, 1주일, 그리고나서 매주마다, 후술하는 바와 같이 페인트 결함에 대해 평가한다.
상기 블리스터 박스 테스트란에 설명한 바와 같이 ISO 표준 4628, 제 4부 및 제 5부에 제시된 지침에 따라, 페인트의 크래킹도와 플레이킹도를 평가한다.
경도
진자 경도 (Pendulum Hardness)
이 테스트에서 사용된 진자는 Konig 진자이다. 이 진자에 관한 설명은 표준 ISO 1522에서 찾아볼 수 있다.
닥터 블레이드 어플리케이터를 이용해서 매끄러운 유리 판넬위에 페인트를 도포한다 (DFT 100±15 μm). 판넬 사이즈는 약 100 mm x 100 mm x 5 mm이다. 적절한 용매로 판넬을 닦아서 페인트 도포전에 표면의 오염을 깨끗이 제거한다.
도포된 테스트 페인트를 실온에서 7일간 건조시킨 다음, 건조된 필름 두께(DFT)를 측정한다.
Mitutoyo 장치를 이용하여 DFT를 측정한다.
경도값은 진자가 6o의 수직 분리 (vertical separation)에서 3o까지의 수직 분리로 진동하는데 필요한 진동횟수이다.
금속염의 상대적 몰 농도의 측정
원심분리에 의해 바인더상을 분리하였다. 어싸인먼트를 이용하는 푸리에 (Fourier) 변환 적외선 스펙트로스코피 (FTIR)에 의해 금속염의 상대적 몰 농도를 측정하였다;
Cu-레지네이트 약 1607 cm-1, Zn 레지네이트 약 1582 cm-1, 및 로진 카보닐 약 1694 cm-1. 컨쥬게이션된 비방향족 이중 결합의 함량 측정 (아비에트산 및 아비에트산형 화합물)
로진:
메탄올 중에서 로진을 페닐트리메틸암모늄 히드록사이드 (PTMAH)와 반응시켜 산 화합물의 메틸 에스테르를 얻었다. 아비에트형산 및 피마르형산의 메틸 에스테르는 가스 크로마토그래피-불꽃 이온화 검출 (GC-FID) 및 GC/질량 스펙트로메트리 (GC/MS)에 의해 분석될 수 있을 만큼 충분히 휘발성이다. 문헌 (Mayer 외)과의 비교와 메틸 에스테르의 질량 스펙트럼을 이용하여 개별 성분들을 동정하였다. Mayr 등 (Mayr M., Lorbeer E., Katzl K., Journal of the American Oil Chemist Society, 59(1), 1982)은 비극성 컬럼에서 디테르펜산 메틸 에스테르의 분리가 가장 잘 일어남을 보여준 바 있기 때문에, GC-FID와 GC/MS 두가지 모두에서 5%-디페닐폴리디메틸실록산 결합 페이즈 융합 실리카 모세관을 이용하였다. 정량화에는 GC-FID를 이용하였다.
금속 레지네이트:
HCl을 이용하여 금속 레지네이트를 먼저 산으로 전환시킨 다음 이하에서는 상기한 바와 같이 처리한다.
NAD 용액의 제조
분산체 (스킨 성분) 수지 용액 (A)의 제조
교반 막대, 온도계 및 환류 콘덴서가 장착된 4구 플라스크에, 미네랄 스피릿 22.5부를 넣고, 100℃ 온도로 유지시켰다. n-부틸메타크릴레이트 25부, 2-에틸헥실아크릴레이트 25부 및 Kayaester-O (Kayaku Akzo Co., Ltd.사가 공급하는 t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트의 상표명) 0.15부를 교반하에 3시간 동안 적가하였다. 첨가완료 후, 적가 깔때기를 미네랄 스피릿 1부로 세정하고, 이것을 플라스크에 넣었다. 이어서, Kayaester-O 0.25부와 미네랄 스피릿 10부와의 혼합물을 1시간 동안 적가하였다. 첨가 완료 후, 적가 깔때기를 다시 미네랄 스피릿 1부로 세정한 다음 이것을 플라스크에 넣었다. 2시간 동안 반응을 유지시킨 다음, 반응 혼합물을 미네랄 스피릿 15.1부로 희석하여, 고함량이 50%이고 중량 평균 분자량이 99,000인 무색의 분산체 수지 용액 (A)를 얻었다.
비수성 분산체형 수지 용액 (I)의 제조
분산체 수지 용액 (A)를 제조할 때 사용한 것과 동일한 장치에, 분산체 수지용액 (A) 66.7부를 넣고, 105℃의 온도로 유지시켰다. 메틸메타크릴레이트 7.95부, 에틸 아크릴레이트 3.6부, 메타크릴산 5.1부 및 Niper BMT-K40 (Nippon-Yushi Co., Ltd.사가 공급하는, m-톨루일 또는 벤조일 퍼옥사이드의 40% 자일렌 용액의 상표명) 0.415부를 교반 하에 3시간 동안 적가하였다. 이어서, Niper BMT-K40 0.21부와 미네랄 스피릿 2부와의 혼합물을 1.5시간 동안 적가하였다. 첨가 완료 후, 적가 깔때기를 미네랄 스피릿 0.5부로 세정하고, 이것을 플라스크에 넣었다. 2시간 동안 반응을 유지시킨 다음, 반응 혼합물을 미네랄 스피릿 13.525부로 희석하여, 고함량이 50%이고, 산가가 71 mg KOH/g (고함량)이며, 중량 평균 분자량이 81,000인 백색의 불투명한 비수성 분산체형 수지 용액 (I)를 얻었다.
분산체 (스킨 성분) 수지 용액 (B)의 제조
교반 시스템, 자동 온도저절 시스템 및 환류 콘덴서가 장착된 100 L 등이 스테인레스 (SUS304)용기 반응기에, 미네랄 스피릿 22.5부를 넣고, 100℃ 온도로 유지시켰다. n-부틸메타크릴레이트 25부, 2-에틸헥실아크릴레이트 25부 및 Kayaester-O 0.15부를 교반하에 3시간 동안 적가하였다. 첨가완료 후, 적가 깔때기를 미네랄 스피릿 1부로 세정하고, 이것을 플라스크에 넣었다. 이어서, Kayaester-O 0.25부와 미네랄 스피릿 10부와의 혼합물을 1시간 동안 적가하였다. 첨가 완료 후, 적가 깔때기를 다시 미네랄 스피릿 1부로 세정한 다음 이것을 반응 용기에 넣었다. 2시간 동안 반응을 유지시킨 다음, 반응 혼합물을 미네랄 스피릿 15.1부로 희석하여, 고함량이 50%이고 중량 평균 분자량이 112,000인 무색의 투명한 분산체 수지 용액 (B)를 얻었다.
비수성 분산체형 수지 용액 (II)의 제조
분산체 수지 용액 (B)를 제조할 때 사용한 것과 동일한 장치에, 분산체 수지 용액 (B) 66.7부를 넣고, 105℃의 온도로 유지시켰다. 메틸메타크릴레이트 8부, 에틸 아크릴레이트 3.6부, 메타크릴산 5.1부 및 Niper BMT-K40 0.42부를 교반 하에 3시간 동안 적가하였다. 이어서, Niper BMT-K40 0.21부와 미네랄 스피릿 2부와의 혼합물을 1.5시간 동안 적가하였다. 첨가 완료 후, 적가 깔때기를 미네랄 스피릿 0.25부로 세정하고, 이것을 반응 용기에 넣었다. 2시간 동안 반응을 유지시킨 다음, 반응 혼합물을 미네랄 스피릿 13.5부로 희석하여, 고함량이 50%이고, 산가가 67 mg KOH/g (고함량)이며, 중량 평균 분자량이 100,000인 백색의 불투명한 비수성 분산체형 수지 용액 (II)를 얻었다.
표
분산체 수지 스킨 성분 A B
n-부틸메타크릴레이트2-에틸헥실아크릴레이트Kayaester-O미네랄 스피릿 25250.449.6 25250.449.6
총계고함량 (%)중량평균 분자랑 1005099,000 10050112,000
표
비수성 분산체형 수지 용액 I II
분산체 수지 A분산체 수지 B 66.7 66.7
모노머메틸메타크릴레이트에틸아크릴레이트메타크릴산Niper BMT-K40 7.953.65.10.415 83.65.10.42
용매미네랄 스피릿 15.525 16
총계 99.29 99.82
특성고함량 (%)수지의 산가 (mgk OH/g)중량평균 분자량 507181,000 5067100,000
코어: 유리산기를 갖는 모노머의 중량% 31% 31%
비수성 분산체형 수지 용액 (III)의 제조
분산체 수지 용액 (A)를 제조할 때 사용한 것과 동일한 장치에, 분산체 수지 용액 (B) 66.7부를 넣고, 105℃의 온도로 유지시켰다. 메틸메타크릴레이트 9.6부, 에틸 아크릴레이트 3.5부, 메타크릴산 3.9부 및 Niper BMT-K40 0.42부를 교반 하에 3시간 동안 적가하였다. 첨가 완료 후, 적가 시스템을 미네랄 스피릿 0.25부로 세정하고, 이를 반응 용기에 첨가하였다. 이어서, Niper BMT-K40 0.21부와 미네랄 스피릿 2부와의 혼합물을 1.5시간에 걸쳐 적가하였다. 첨가 완료 후, 적가 깔때기를 미네랄 스피릿 0.25부로 세정하고, 이것을 플라스크에 넣었다. 2시간 동안 반응을 유지시킨 다음, 반응 혼합물을 미네랄 스피릿 14부로 희석하여, 고함량이 50%이고, 산가가 52 mg KOH/g (고함량)이며, 중량 평균 분자량이 85,000인 백색의 불투명한 비수성 분산체형 수지 용액 (III)를 얻었다.
비수성 분산체형 수지 용액 (IV)의 제조
분산체 수지 용액 (A)를 제조할 때 사용한 것과 동일한 장치에, 분산체 수지용액 (B) 66.7부를 넣고, 105℃의 온도로 유지시켰다. 메틸메타크릴레이트 5.2부, 에틸 아크릴레이트 3.9부, 메타크릴산 7.75부 및 Niper BMT-K40 0.42부를 교반 하에 3시간 동안 적가하였다. 첨가 완료 후, 적가 시스템을 미네랄 스피릿 0.25부로 세정하고, 이를 반응 용기에 첨가하였다. 이어서, Niper BMT-K40 0.21부와 미네랄 스피릿 2부와의 혼합물을 1.5시간에 걸쳐 적가하였다. 첨가 완료 후, 적가 깔때기를 미네랄 스피릿 0.25부로 세정하고, 이것을 플라스크에 넣었다. 2시간 동안 반응을 유지시킨 다음, 반응 혼합물을 미네랄 스피릿 14부로 희석하여, 고함량이 51%이고, 산가가 101 mg KOH/g (고함량)이며, 중량 평균 분자량이 85,000인 백색의 불투명한 비수성 분산체형 수지 용액 (IV)를 얻었다.
비수성 분산체형 수지 용액 (V)의 제조
분산체 수지 용액 (A)를 제조할 때 사용한 것과 동일한 장치에, 분산체 수지 용액 (B) 66.7부를 넣고, 105℃의 온도로 유지시켰다. 메틸메타크릴레이트 12.1부, 에틸 아크릴레이트 3.1부, 메타크릴산 1.25부 및 Niper BMT-K40 0.42부를 교반 하에 3시간 동안 적가하였다. 첨가 완료 후, 적가 시스템을 미네랄 스피릿 1부로 세정하고, 이를 반응 용기에 첨가하였다. 이어서, Niper BMT-K40 0.21부와 미네랄 스피릿 2부와의 혼합물을 1.5시간에 걸쳐 적가하였다. 첨가 완료 후, 적가 깔때기를 미네랄 스피릿 0.5부로 세정하고, 이것을 플라스크에 넣었다. 2시간 동안 반응을 유지시킨 다음, 반응 혼합물을 미네랄 스피릿 12부로 희석하여, 고함량이 50%이고, 산가가 18 mg KOH/g (고함량)이며, 중량 평균 분자량이 78,000인 백색의 불투명한 비수성 분산체형 수지 용액 (V)를 얻었다.
비수성 분산체형 수지 용액 (VI)의 제조
분산체 수지 용액 (A)를 제조할 때 사용한 것과 동일한 장치에, 분산체 수지 용액 (B) 50부와 미네랄 스피릿 8부를 넣고, 105℃의 온도로 유지시켰다. 메틸메타크릴레이트 18.4부, 에틸 아크릴레이트 4.6부, 메타크릴산 1.9부 및 Niper BMT-K40 0.42부를 교반 하에 3시간 동안 적가하였다. 첨가 완료 후, 적가 시스템을 미네랄 스피릿 1부로 세정하고, 이를 반응 용기에 첨가하였다. 이어서, Niper BMT-K40 0.21부와 미네랄 스피릿 2부와의 혼합물을 1.5시간에 걸쳐 적가하였다. 첨가 완료 후, 적가 깔때기를 미네랄 스피릿 0.5부로 세정하고, 이것을 플라스크에 넣었다. 2시간 동안 반응을 유지시킨 다음, 반응 혼합물을 미네랄 스피릿 13부로 희석하여, 고함량이 50%이고, 중량 평균 분자량이 74,000인 백색의 불투명한 비수성 분산체형 수지 용액 (VI)를 얻었다.
모델 페인트
모델 페인트 A1-A2 및 비교예 A
다음의 모델 페인트 A1-A2 및 비교예 A를 제조하였다:
페인트 조성 (% 습중량)
A1* A2* 비교예 A
자일렌 2.9 2.7
수소첨가된 로진 6.4 5.9
산화아연 3.4 3.1
메틸 이소부틸 케톤 1.0 0.9 1.1
NAD 수지 용액 I 24.4 22.6 26.7
항산화제 0.5 0.4 0.5
틱소트로피제 1.7 1.5 1.8
미네랄 화이버 4.2
이산화티탄 3.4 3.1 3.7
산화제일구리 47.1 43.6 51.5
자일렌 1.8 1.7 2.0
구리 오마딘 3.3 3.1 3.6
자일렌 4.0 6.9 5.9
총계 99.9 99.7 96.8
* 컨쥬게이트된 비방향족 이중 결합을 갖는 수소첨가된 로진의 중량%는 0-5%범위인 것으로 기대된다.
비교예 A (1 리터):
모든 성분들을 혼합하여 볼밀로 12시간 동안 분쇄한다. 분쇄 후, 페인트를 45℃의 오븐에 24시간 동안 놓아두어 생산공장에서 만들어진 뱃치에 도달하는 온도를 시뮬레이션한다.
A1 (1 리터):
예비반응: 수소첨가된 로진, 산화아연, 메틸 이소부틸 케톤 및 자일렌을 볼밀에서 12시간 혼합하여 산화아연과 로진사이의 반응을 완결시킨다. 나머지 성분을 첨가하여 배합을 완료하고 이를 볼밀에서 12시간 더 처리한다. 로진의 적어도 95%는 금속 레지네이트를 형성하는 것으로 기대된다.
분쇄 후 페인트를 45℃의 오븐에 24시간 동안 놓아두어 생산공장에서 만들어진 뱃치에 도달하는 온도를 시뮬레이션한다.
A2 (0.3 리터):
예비반응: 수소첨가된 로진, 산화아연, 메틸 이소부틸 케톤 및 자일렌을, 펄 유리로 된 유리 항아리에서 혼합하고, 이어서 Red devil's 진탕기에서 50분간 놓아두어 산화아연과 로진사이의 반응을 완결시킨다. 로진의 적어도 95%는 금속 레지네이트를 형성하는 것으로 기대된다.
나머지 성분을 첨가하여 배합을 완료하고 이를 Red devil's 진탕기에서 4회 50분간 더 처리한다. 분쇄 후 페인트를 45℃의 오븐에 24시간 동안 놓아두어 생산공장에서 만들어진 뱃치에 도달하는 온도를 시뮬레이션한다.
모델 페인트 B1-B5 및 비교예 1, 4-10
본 발명의 장점을 설명하기 위해, 다음의 모델 페인트 B1-B5와 비교예 1 및 4-10을 제조하였다.
모든 성분들을 유리 펄을 갖는 2L 캔 (비율: 유리 펄 1/3, 페인트 성분 1/3, 공기 1/3)에서 혼합하고 분쇄미세도가 최대 60μm에 도달할 때까지 "Red devil" 진탕기에 놓아두었다. 분쇄 후, 여과에 의해 페인트를 유리 펄로부터 분리하고 45℃의 오븐에 24시간 동안 놓아두어 생산공장에서 만들어진 뱃치에 도달하는 온도를 시뮬레이션한다.
상기 표에 대한 각주:
a) JP2000-63709 실시예 1. 실시예의 NAD를 건조중량 기준으로 NAD 용액 II로 대체.
b) JP2000-63709 실시예 2. 실시예의 NAD를 건조중량 기준으로 NAD 용액 II로 대체.
c) JP2000-63709 실시예 5. 실시예의 NAD를 건조중량 기준으로 NAD 용액 II로 대체.
d) US 5,374,665 실시예 3. 실시예의 NAD를 건조중량 기준으로 NAD 용액 II로 대체.
e) US 5,374,665 실시예 4. 실시예의 NAD를 건조중량 기준으로 NAD 용액 II로 대체.
f) GUM ROSIN, WW GRADE, CANGWU COUNTY ROSIN PLANT-CHINA, 컨쥬게이션된 이중 결합을 갖는 수지 산의 중량%: 77%.
g)Cu-올리에이트 5% BA, DIC (Dainippon Ink and Chemicals Incorporated)
h)Cu-나프테네이트 8% L, DIC (Dainippon Ink and Chemicals Incorporated)
i)Zn-옥토에이트 8%, DIC (Dainippon Ink and Chemicals Incorporated)
j) HDK N 20, WACKER CHEMIE, GERMANY
k) MICRONOX H, PROMINDSA, SPAIN
l) 이산화티탄 PRETIOX RG-15, PRECHEZA A. S. , CZECH REPUBLIC
m) NA-산화제일구리 RED, SPIESS-URANIA CHEMICALS GMBH, GERMANY
n) 아연 오마딘, ARCH CHEMICALS INC. , IRELAND
o) 구리 오마딘, ARCH CHEMICALS INC. , IRELAND
p) 산화아연 EXTRA PURO1 WHITE SEAL, FABRICAESPANOLA DE BLANCO DE ZINC,
SPAIN
q) OMYACARB 5, OMYA INC. , USA
r) LUZENAC 20 MO, TALC DE LUZENAC, FRANCE
*컨쥬게이션된 비방향족 이중 결합을 갖는 금속 레지네이트 성분의 중량%는 다음과 같다: 수소첨가된 로진의 아연 레지네이트: 4%; 아연 레지네이트: 78%; 아비에트산이 풍부한 생성물 (abietic acid enriched product)의 아연 레지네이트 (아비에트산, 75%, Fluka, Germany): 74%. 컨쥬게이션된 비방향족 이중 결합의 함량은 상기 설명된 FT-IR법에 의해 측정하였다.
모델 페인트 C1-C3
예비반응: 수소첨가된 로진, 산화아연, 메틸 이소부틸 케톤 및 자일렌을 총부피의 1/3의 유리펄과 함께 "Red Devil"형 진탕기에서 1시간 동안 2L 캔에서 혼합하여 산화아연과 로진사이의 반응을 완료시켰다. 로진의 적어도 95%가 반응하여 금속 레지네이트를 형성할 것으로 기대된다.
나머지 성분들 (최종 비율: 1/3 유리 펄, 1/3 페인트 성분, 1/3 또는 공기)을 첨가하고 분쇄물의 미립도가 60 μm에 도달할 때까지 "Red devil" 진탕기에서 혼합시켜 배합을 완료시켰다. 분쇄 후, 여과에 의해 페인트를 유리 펄로부터 분리하고 45℃의 오븐에 24시간 동안 놓아두어 생산공장에서 만들어진 뱃치에 도달하는온도를 시뮬레이션한다.
페인트 조성 (습중량%)
C1* C2* C3*
자일렌a) 7.6 7.4 7.4
수소첨가된 로진b) 5.6 5.5 5.5
산화아연c) 2.7 2.6 2.6
메틸이소부틸케톤d) 1.3 1.3 1.3
NAD 레진 용액 II 20.3
NAD 레진 용액 III 21.7
NAD 레진 용액 IV 21.6
첨가물 1.1 1.0 1.0
이산화티탄e) 3.5 3.4 3.4
산화제일구리f) 54.1 53.2 53.3
구리 오마딘g) 3.9 3.9 3.9
총계 100.1 100 100
a) 자일렌, PROQUIBASA-SPAIN
b) FORAL AX-E, HERCULES, HOLLAND
c) 산화아연 EXTRA PURO1 WHITE SEAL, FABRICAESPANOLA DE BLANCO DE
ZINC-SPAIN
d) METIL ISOBUTIL CETONA, QUIMIDROGA-SPAIN
e) TI-PURE R 902, DU PONT, MEXICO
f) NORDOX CUPROUS OXIDE PAINT MICRO-MILLED, NORDOX INDUSTRIER AS
NORWAY
g) 구리 오마딘, ARCH CHEMICALS-IRELAND
* 컨쥬게이션된 비방향족 이중 결합을 갖는 수소첨가된 로진의 중량%는 0-5%인 것으로 기대된다.
모델 페인트 D1-D2
모델 페인트 D1-D2의 제조
페인트 조성 (습중량%)
모델 페인트 D1 모델 페인트 D2
로진a) 4.41 4.41
산화아연 5.00 5.00
자일렌 4.41 4.41
NAD 레진 용액 V 20.58
NAD 레진 용액 VI 20.58
산화제일구리 46.00 46.00
구리 오마딘 4.00 4.00
산화철 4.00 4.00
틱소트로픽 제제 3.00 3.00
자일렌 8.60 8.60
총계 100.00 100.00
컨쥬게이션된 비방향족 이중 결합을 갖는 로진산의 중량%는 77%
제조방법
모델 페인트 D1 및 D2 (1 리터):
예비 반응: 로진, 산화아연, 자일렌을 유리펄과 함께 2L 캔에서 2시간 동안 고속 분산기에서 혼합하여 산화아연과 로진사이의 반응을 완료시켰다. 로진의 적어도 95%가 반응하여 금속 레지네이트를 형성할 것으로 기대된다.
나머지 성분들을 첨가하고 유리펄과 함께 2-L 캔을 고속 분산기에서 2시간 동안 놓아두어 배합을 완료시켰다.
결과
워터 젯 테스트
모델 페인트 2개월 후의 결과 재코팅 후의 결과 추가의 2개월 후의 결과
비교예 A 얇은 침출층 0S0 크래킹 4S2
A2 얇은 침출층 0S0 0S0
A2 얇은 침출층 0S0 0S0
시클릭 블리스터 박스
코어 페인트 1일 2주 6주 8주 18주 30주
비교예 A 0S0 0S0 0S0 3S3a 4S3b 4S3b
A2 0S0 0S0 0S0 0S0 0S0 0S0
A2 0S0 0S0 0S0 0S0 0S0 0S0
금속 레지네이트 형성 평가
샘플 레지네이트 종류 % 금속 레지네이트금속 레지네이트(로진)
완성 페인트인 모델 페인트 B4부터의 바인더 분획 Zn >95%
완성 페인트인 비교예 10으로부터의 바인더 분획 Cu 16%
완성 페인트인 비교예 11로부터의 바인더 분획 Cu 13%
완성 페인트인 모델 페인트 B4 (45℃에서 1개월 저장한 후)부터의 바인더 분획 Zn >95%
완성 페인트인 비교예 10 (45℃에서 1개월 저장한 후)부터의 바인더 분획 Cu 21%
완성 페인트인 비교예 10 (45℃에서 1개월 저장한 후)부터의 바인더 분획 Cu 20%
UV 램프 및 물 응축 사이클을 이용한 페이트의 인공적 에이징
페인트 조성 1일 3일 7일 10일 14일 22일 30일 40일 47일
B1 0S0 0S0 0S0 0S0 0S0 0S0 0S0 0S0 0S0
B2 0S0 0S0 0S0 0S0 0S0 0S0 0S0 0S0 0S0
B3 0S0 0S0 0S0 0S0 0S0 0S0 0S0 0S0 0S0
B4 0S0 0S0 0S0 0S0 0S0 0S0 0S0 0S0 0S0
B5 0S0 0S0 0S0 0S0 0S0 0S0 0S0 0S0 0S0
비교예 10 0S0 5S1 5S3 5S3 5S3 5S4 5S4 5S4 5S4
비교예 11 0S0 5S1 5S2 5S2 5S2 5S2 5S2 5S2 5S2
진자 경도 (DFT 100±15μm)
페인트 조성 오실레이션 평균 평가
B1 17,19,18 18 매우 우수
B2 21,21,21 21 매우 우수
B3 16,16,16 16 매우 우수
B4 19,20,21 20 매우 우수
B5 35,35,32 33 매우 우수
비교예 1 7,8,7 7 불량
비교예 4 10,10,10 10 불량
비교예 5 8,8,8 8 불량
비교예 6 5,5,5 5 불량
비교예 7 6,6,6 6 불량
비교예 8 6,6,6 6 불량
비교예 9 3,3,3 3 불량
비교예 10 6,8,7 7 불량
비교예 11 5,5,5 5 불량
>15: 우수
10< 이고 ≤15: 우수
≤10 불량
스태틱 테스트 빌라노바 배리언트
조성물 8주 16주
B1 매우 우수 매우 우수
비교예 1 매우 우수 우수
비교예 7 매우 우수 우수
비교예 8 매우 우수 양호
비교예 9 매우 우수 우수
비교예 10 우수 불량
비교예 11 불량 불량
침지 시간 (주일)
조성물 10 17 34
C1 매우 우수 매우 우수 매우 우수
C2 매우 우수 매우 우수 매우 우수
C3 매우 우수 매우 우수 매우 우수
블랭크 불량 불량 불량
상기 예시는 본 발명의 조성물이 탁월한 방오성능을 제공함을 보여준다. 이들 결과는 참고예로부터 얻어진 결과보다 우수하다.
스태틱 테스트 토바 배리언트
침지시간 (개월)
조성물 9
D1 매우 우수
D2 매우 우수
블랭크 불량
연마율 테스트
조성물 연마
B1 2μm/10000 NM
B2 1μm/10000 NM
B3 1μm/10000 NM
B4 2μm/10000 NM
B5 2μm/10000 NM
비교예 1 연마되지 않음
비교예 4 연마되지 않음
비교예 5 연마되지 않음
비교예 6 연마되지 않음
비교예 7 연마되지 않음
비교예 8 연마되지 않음
비교예 9 연마되지 않음
비교예 10 연마되지 않음
비교예 11 연마되지 않음
상기 결과는 본 발명의 조성물들은 탁월한 연마 특성을 갖는 반면, 참조예의 조성물들은 불충분한 연마 특성을 갖는다는 것을 보여준다.

Claims (12)

  1. 다음으로 구성된 코어-쉘 구조를 갖는 비수성 분산체 수지를 포함하는 방오용 페인트:
    (a) 에틸렌성 불포화 모노머의 폴리머를 함유하는 친수성 코어 성분, 여기서 상기 모노머의 5-75 중량%는 유리산기이고 상기 모노머의 3 중량% 이하는 실릴 에스테르기임,
    (b) 에틸렌성 불포화 모노머의 폴리머를 함유하는 쉘 성분, 여기서 상기 모노머의 3 중량% 미만은 유리산기 또는 실릴 에스테르기임:
    여기서, 상기 수지의 산가는 15-400 mg KOH/g 범위로서, 여기서 수지의 산가의 적어도 80%는 코어 성분에 기인하는 것이고,
    상기 페인트 조성물은 추가로 로진을 포함하고 여기서 상기 로진의 90 중량% 이하는 컨쥬게이션된, 비방향족 이중 결합을 가지며, 상기 로진의 적어도 25%는 금속 레지네이트 형태로서, 상기 금속 레지네이트는 조성물의 1-40 습중량%를 구성하고, (i) NAD와 (ii) 로진 및 금속 레지네이트간의 건중량 비율은 100:15 내지 15:100의 범위임.
  2. 제 1항에 있어서, 로진의 적어도 40%, 예컨대 적어도 50%, 예컨대 적어도 60%, 특히 적어도 75%, 또는 심지어 적어도 90%는 메탈 레지네이트 형태인 방오용 페인트 조성물.
  3. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 레지네이트염이 습중량 기준으로 조성물의 1-30%, 예컨대 2-13%, 예컨대 2.5-10%를 구성하는 방오용 페인트 조성물.
  4. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속이 아연, 구리, 칼슘, 마그네슘, 철 및 알루미늄 중에서 선택되고 특히 아연과 칼슘 중에서 선택되는 방오용 페인트 조성물.
  5. 제 4항에 있어서, 금속이 아연인 방오용 페인트 조성물.
  6. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 화이버를 추가로 함유하는 방오용 페인트 조성물.
  7. 제 6항에 있어서, 화이버가 무기 화이버인 방오용 페인트 조성물.
  8. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 비수성 분산체 수지의 건조 물질이 페인트 조성물의 2-30 습중량% 범위인 방오용 페인트 조성물.
  9. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 쉘 성분이 소수성인 방오용 페인트 조성물.
  10. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 다음을 포함하는 방오용 페인트 조성물:
    조성물에 대해 2-30 습중량%의 비수성 분산체 수지 건조 물질,
    조성물에 대해 1-15 습중량%의 로진 및 금속 레지네이트,
    조성물에 대해 2-75 습중량%의 방오제,
    조성물에 대해 0-50 습중량%의 화이버,
    조성물에 대해 0.1-40 습중량%의 안료, 충전제, 염료 및 첨가물,
    조성물에 대해 0-10 습중량%의 추가적인 바인더 성분, 및
    조성물에 대해 10-60 습중량%의 용매.
  11. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 다음을 포함하는 방오용 페인트 조성물:
    조성물에 대해 4-25 습중량%의 비수성 분산체 수지 건조 물질,
    조성물에 대해 2-13 습중량%의 로진 및 금속 레지네이트,
    조성물에 대해 5-75 습중량%의 방오제,
    조성물에 대해 0-25 습중량%의 화이버,
    조성물에 대해 0.1-30 습중량%의 안료, 충전제, 염료 및 첨가물,
    조성물에 대해 0-10 습중량%의 추가적인 바인더 성분, 및
    조성물에 대해 10-40 습중량%의 용매.
  12. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 다음을 포함하는 방오용 페인트 조성물:
    조성물에 대해 5-20 습중량%의 비수성 분산체 수지 건조 물질,
    조성물에 대해 2.5-10 습중량%의 로진 및 금속 레지네이트,
    조성물에 대해 5-60 습중량%의 방오제,
    조성물에 대해 0-10 습중량%의 화이버,
    조성물에 대해 0.1-30 습중량%의 안료, 충전제, 염료 및 첨가물,
    조성물에 대해 0-10 습중량%의 추가적인 바인더 성분, 및
    조성물에 대해 10-40 습중량%의 용매.
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