CN112574631B - 基于纳米微胶囊控释技术的新型海洋防污涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及涂料技术，旨在提供一种基于纳米微胶囊控释技术的新型海洋防污涂料组合物。该涂料组合物是以具有纳米微胶囊结构、由丙烯酸树脂内核和包裹于其外的丙烯酸树脂外壳组成的纳米微胶囊控释丙烯酸类聚合物作为主体树脂，搭配使用辅助树脂、强化剂、防污剂、颜料、助剂、溶剂等辅助成分，或者不使用防污剂。本发明的产品能够通过吸水‑破裂‑溶解‑水解反复交替达到稳定缓控释的目的；利用低玻璃化转变温度的丙烯酸微胶囊促进剂，促进了微胶囊的形成，同时也提高了涂层的韧性和附着力，解决了长效使用过程中涂层易脱落的弊病；利用微纳玻璃纤维复合物，提高了涂层的综合力学性能；该组合物兼顾了工艺、成本及性能，具有较高的应用价值。

Description

基于纳米微胶囊控释技术的新型海洋防污涂料组合物
技术领域
本发明涉及涂料技术，特别涉及一种基于纳米微胶囊控释技术的新型海洋防污涂料组合物。
背景技术
在海洋经济和海运事业的发展历程中，海洋生物污损问题持续地困扰着人们。海洋生物污损不仅会增加船舶航行的阻力和燃料的消耗，加快船体材料的腐蚀和降解，而且会破坏水域的生态平衡。英国国际油漆公司曾对船底污损与燃料的增耗进行过统计：若船底污损5％，燃耗将增10％；若船底污损大于50％，燃耗将增40％以上。自2008年1月1日“特效武器”有机锡防污涂料被全面禁用以后，逐渐形成了以丙烯酸铜/锌/硅树脂为载体，氧化亚铜为主防污剂，有机小分子防污剂为辅防污剂的主流涂料复配体系。然而，丙烯酸铜/锌自抛光防污涂料体系，Cu离子释放速率前期快后期慢，控释效果不理想，防污性能不稳定，长效防污性能难以进行简化快速评测。丙烯酸硅防污体系控释稳定，但成本较高，多使用在一些高档防污涂料中，降低成本成了目前亟需解决的问题。
中国专利ZL201610454744.X提供了一种生物杀菌型丙烯酸树脂及采用其制备的海洋防污涂料组合物，该涂料具有优良的自抛光性能和防污性能，但在长期使用过程中，涂层容易大面积脱落。中国专利申请CN201811652868.4和CN201910043343.9作为该项技术的改进型，优化了树脂的合成路线，简化了工艺，并对配方技术进行了重大调整，有效缓解了涂层易脱落的弊病。但使用过程中仍存在防污剂利用效率低和释放速率后期不稳定的问题，以致后期防污效果不佳，究其原因未能从根本上解决控释这一技术难题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种基于纳米微胶囊控释技术的新型海洋防污涂料组合物。
为解决上述技术问题，本发明采用的解决方案是：根据性价比，分为广谱高效和经济型两种方案；根据环保的发展趋势，设计出无铜无锡和无防污剂型两种方案；共四种方案。具体如下：
提供一种基于纳米微胶囊控释技术的广谱高效型含铜海洋防污涂料组合物，包括以下质量配比关系的下述各组分：
作为主体树脂的纳米微胶囊控释丙烯酸类聚合物12-30％，
辅助树脂7-21％，
强化剂1-5％，
主防污剂20-62％，
辅助防污剂0-1％，
颜料6-22.5％，
助剂3-6％，
溶剂8-15.5％；
所述作为主体树脂的纳米微胶囊控释丙烯酸类聚合物具有纳米微胶囊结构，是由丙烯酸树脂内核和包裹于其外的丙烯酸树脂外壳组成的；辅助树脂为松香树脂、丁基树脂、丁苯树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、氨基树脂、脲醛树脂、聚酯树脂中的至少一种；强化剂为玻璃纤维或片状石英；主防污剂是氧化亚铜，或者进一步增选吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、代森锌、硼酸、SeaNine 211、溴代吡咯腈中的至少一种进行搭配；辅助防污剂是美托嘧啶、冰片、丙二醇碳酸薄荷酯、硼砂、薄荷酰胺、薄荷醇、单宁酸、苦参碱、辣椒素、四聚乙醛、杀螺胺、6-氯吲哚、蛇床子素、鱼藤酮中的至少一种；颜料是氧化铁红和氧化锌；助剂是润湿分散剂、流平剂、防沉触变剂、抗氧剂中的至少一种(例如：BYK110、DY-ET121L、有机膨润土及2,4,6-三叔丁基酚等)；溶剂是二甲苯、正丁醇或丙二醇单甲醚。
提供一种基于纳米微胶囊控释技术的经济型含铜海洋防污涂料组合物，包括以下质量配比关系的下述各组分：
作为主体树脂的纳米微胶囊控释丙烯酸类聚合物12-30％，
辅助树脂6-21％，
强化剂1-5％，
防污剂25-53％，
颜料6-21％，
增塑剂0-2％，
助剂0-1％，
溶剂6-15.5％；
所述作为主体树脂的纳米微胶囊控释丙烯酸类聚合物具有纳米微胶囊结构，是由丙烯酸树脂内核和包裹于其外的丙烯酸树脂外壳组成的；辅助树脂为松香树脂、丁基树脂、丁苯树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、氨基树脂、脲醛树脂、聚酯树脂中的至少一种；强化剂为玻璃纤维或片状石英；防污剂是氧化亚铜，或者进一步增选吡啶硫酮铜或硼酸进行搭配；颜料是氧化铁红和氧化锌；增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、苯基磷酸二辛酯、氯化石蜡、亚磷酸苯二辛酯中的至少一种；助剂是润湿分散剂、流平剂、防沉触变剂、抗氧剂中的至少一种；溶剂是二甲苯或溶剂油。
提供一种基于纳米微胶囊控释技术的新型无铜无锡海洋防污涂料组合物，包括以下质量配比关系的下述各组分：
作为主体树脂的纳米微胶囊控释丙烯酸类聚合物18-30％，
辅助树脂6-21％，
强化剂1-5％，
防污剂4-26％，
颜料8-23％，
填料4-13％，
增塑剂0-2％，
助剂0-1％，
溶剂12-28％；
所述作为主体树脂的纳米微胶囊控释丙烯酸类聚合物具有纳米微胶囊结构，是由丙烯酸树脂内核和包裹于其外的丙烯酸树脂外壳组成的；辅助树脂是松香树脂、丁基树脂、丁苯树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、氨基树脂、聚酯树脂中的至少一种；强化剂为玻璃纤维或片状石英；防污剂是溴代吡咯腈，或者进一步增选SeaNine 211、吡啶硫酮锌、硼酸、吡啶三苯基硼、抑菌灵、美托嘧啶中的至少一种进行搭配；颜料是氧化铁红和氧化锌；填料是硫酸钡和滑石粉；增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、苯基磷酸二辛酯、氯化石蜡、亚磷酸苯二辛酯中的至少一种；助剂是润湿分散剂、流平剂、防沉触变剂、抗氧剂中的至少一种；溶剂是二甲苯或甲基异丁基酮。
提供一种基于纳米微胶囊控释技术的新型无防污剂海洋防污涂料组合物，包括以下质量配比关系的下述各组分：
作为主体树脂的纳米微胶囊控释丙烯酸类聚合物25-40％，
辅助树脂11-36％，
强化剂1-5％，
颜料6-23％，
填料5-21％，
助剂0-1％，
溶剂7-24％；
所述作为主体树脂的纳米微胶囊控释丙烯酸类聚合物具有纳米微胶囊结构，是由丙烯酸树脂内核和包裹于其外的丙烯酸树脂外壳组成的；辅助树脂含有丙烯酸硅树脂，或者进一步增选松香树脂、丁基树脂、丁苯树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、氨基树脂、聚酯树脂中的至少一种进行搭配；强化剂为玻璃纤维或片状石英；颜料是氧化铁红和氧化锌；填料中含有十二羟基硬脂酸，或者进一步增选硫酸钡或滑石粉进行搭配；助剂是润湿分散剂、流平剂、防沉触变剂、抗氧剂中的至少一种；溶剂是二甲苯或甲基异丁基酮。
本发明中，所述作为主体树脂的纳米微胶囊控释丙烯酸类聚合物是通过下述方法制备获得的：
将用于形成纳米微胶囊外壳的丙烯酸树脂加热至60℃，然后加入丙烯酸微胶囊促进剂；在2000r/min分散条件下，逐滴加入用于形成纳米微胶囊内核的丙烯酸树脂；滴加完后升温至110℃，维持1h，然后冷却至室温，得到纳米微胶囊控释丙烯酸类聚合物；其中，外壳用丙烯酸树脂与内核用丙烯酸树脂的用量相等，丙烯酸微胶囊促进剂的用量是外壳用丙烯酸树脂的9～15％。
进一步地，所述外壳用丙烯酸树脂是通过下述任意一种方法制备获得的：
(1)在装有搅拌器、回流冷凝管、氮气保护的1L四口烧瓶中加入0.3g偶氮二异丁腈、178g二甲苯、20g乙二醇单丁醚、升温至70℃，然后称量包含150g甲基丙烯酸异丁酯、50g丙烯酸三异丙基硅酯、1.2g偶氮二异丁腈、0.3g偶氮二异戊腈的混合液，用针式推进器经2.5小时恒速滴加后，关闭加热温度，继续用针式推进器恒速滴加0.5小时后完毕，加入0.4g过氧化醋酸叔戊酯，然后缓慢升温至80℃，保温2.5h后，冷却至室温，完成反应，得到产品；或者
(2)在装有搅拌器、回流冷凝管、氮气保护的1L四口烧瓶中加入0.3g偶氮二异丁腈、178g二甲苯、乙二醇单丁醚20g、升温至70℃，然后称量包含100g丙烯酸异丁酯、100g甲基丙烯酸三甲基硅酯、0.3g偶氮二异丁腈、1.2g偶氮二异戊腈的混合液，用针式推进器经2.5小时恒速滴加后，关闭加热温度，继续用针式推进器恒速滴加0.5小时后完毕，加入0.6g过氧化醋酸叔戊酯，然后缓慢升温至80℃，保温2.5h后，冷却至室温，完成反应，得到产品；或者
(3)在装有搅拌器、回流冷凝管、氮气保护的1L四口烧瓶中加入0.3g偶氮二异丁腈、148g溶剂油、乙二醇单丁醚50g、升温至90℃，然后称量包含100g丙烯酸异辛酯、40g甲基丙烯酸异丁酯、60g丙烯酸乙酯、0.6g偶氮二异丁腈、0.9g偶氮二异戊腈的混合液，用针式推进器经2.5小时恒速滴加后，关闭加热温度，继续用针式推进器恒速滴加0.5小时后完毕，加入0.8g过氧化醋酸叔戊酯，然后缓慢升温至100℃，保温2.5h后，冷却至室温，完成反应，得到产品；或者
(4)以甲基丙烯酸三异丙基硅酯、丙烯酸三丁基硅酯、甲基丙烯酸三丁基硅酯、丙烯酸三甲基硅酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸-2-甲氧乙基酯、丙烯酸己酯、丙烯酸乙氧基乙酯中的任意一种单体，代替前述丙烯酸三异丙基硅酯或甲基丙烯酸三甲基硅酯，完成反应，得到产品。
进一步地，所述内核用丙烯酸树脂是通过下述任意一种方法制备获得的：
(1)该内核用丙烯酸树脂是甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸异丁酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸四元共聚物树脂，其制备方法为：在装有搅拌器、回流冷凝管、氮气保护的1L四口烧瓶中加入0.3g偶氮二异丁腈、176g溶剂油、丙二醇单甲醚20g、升温至100℃，然后称量包含90g甲基丙烯酸异冰片酯、40g甲基丙烯酸异丁酯、20g丙烯酸乙酯、50g丙烯酸、3.0g偶氮二异戊腈、0.5g过氧化醋酸叔戊酯的混合液，用针式推进器经2.5小时恒速滴加后，关闭加热温度，继续用针式推进器恒速滴加0.5小时后完毕，加入0.2g过氧化醋酸叔戊酯，然后升温至110℃，保温2.5h后，冷却至室温，完成反应；或者
(2)该内核用丙烯酸树脂是甲基丙烯酸异冰片酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸羟乙酯/甲基丙烯酸四元共聚物树脂，其制备方法为：在装有搅拌器、回流冷凝管、氮气保护的1L四口烧瓶中加入0.3g偶氮二异戊腈、176g二甲苯、丙二醇单甲醚20g、升温至100℃，然后称量包含90g甲基丙烯酸异冰片酯、30g丙烯酸乙酯、60g甲基丙烯酸羟乙酯、20g甲基丙烯酸、3.0g偶氮二异丁腈、1.0g过氧化醋酸叔戊酯的混合液，用针式推进器经2.5小时恒速滴加后，关闭加热温度，继续用针式推进器恒速滴加0.5小时后完毕，加入0.2g过氧化醋酸叔戊酯，然后升温至110℃，保温2.5h后，冷却至室温，完成反应；或者
(3)该内核用丙烯酸树脂是甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸异丁酯/丙烯酰胺/丙烯酸四元共聚物树脂，其制备方法为：在装有搅拌器、回流冷凝管、氮气保护的1L四口烧瓶中加入0.3g偶氮二异丁腈、146g二甲苯、丙二醇单甲醚50g、升温至100℃，然后称量包含90g甲基丙烯酸甲酯、50g丙烯酸异丁酯、40丙烯酰胺、20g丙烯酸、2.7g偶氮二异戊腈、0.3g偶氮二异丁腈、0.5g过氧化醋酸叔戊酯的混合液，用针式推进器经2.5小时恒速滴加后，关闭加热温度，继续用针式推进器恒速滴加0.5小时后完毕，加入0.2g过氧化醋酸叔戊酯，然后升温至110℃，保温2.5h后，冷却至室温，完成反应；或者
(4)以甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、对甲基苯乙烯中的任意一种单体，代替前述甲基丙烯酸异冰片酯，完成反应，得到产品；或者以丙烯酸三异丙基硅酯、甲基丙烯酸三异丙基硅酯、丙烯酸三丁基硅酯、甲基丙烯酸三丁基硅酯中的任意一种单体，代替前述甲基丙烯酸羟乙酯，完成反应，得到产品；或者，以丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯中的任意一种单体，代替前述丙烯酸乙酯或丙烯酸异丁酯，完成反应，得到产品。
进一步地，所述丙烯酸微胶囊促进剂是通过下述方法制备获得的：
(1)制备原料包括以下质量配比关系的下述各组分：
偶氮二异丁腈0.12-0.33％
偶氮二异戊腈0.12-0.33％
过氧化醋酸叔戊酯0.05-0.15％
二甲苯37-49.5％
丙二醇单甲醚0-12.5％
丙烯酸异辛酯15-25％
丙烯酸丁酯10-25％
丙烯酸羟乙酯10-15％
以上各组分总量为100％；
合成包括以下步骤：在反应容器中加入偶氮二异丁腈、二甲苯、丙二醇单甲醚升温至95-105℃，然后将丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈配制成的混合液，经1.5-3.0h恒速滴加后，停止加热，继续恒速滴加0.5h后完毕，加入过氧化醋酸叔戊酯，然后缓慢升温至110℃，保温2.5h后，冷却至室温，完成反应；或者
(2)以丙烯酸三甲基硅酯、甲基丙烯酸三甲基硅酯、丙烯酸三异丙基硅酯、甲基丙烯酸三异丙基硅酯、丙烯酸三丁基硅酯、甲基丙烯酸三丁基硅酯中的任意一种单体，代替前述丙烯酸异辛酯，完成反应，得到产品。
发明原理描述：
本发明着眼于防污涂料稳定缓控释技术原理和长效防污性能，提出具有纳米微胶囊控释技术的丙烯酸防污树脂涂料。该涂料的主要成分是水活性微胶囊防污树脂，具有独特的微胶囊控释结构。
如图1中所示，复合结构的大球是纳米微胶囊防污树脂，其外壳是适度“憎水”的树脂，内核是亲水树脂；纳米微胶囊防污树脂之间填充的是防污剂。在海水冲刷作用下，纳米微胶囊防污树脂的内核吸水溶胀，逐渐撑破外壳；外壳破裂后，内核溶解，残存的外壳在持续海水冲刷下逐渐水解，由憎水向亲水逐渐转变，在该过程中实现树脂的抛光和防污剂的控释，表层抛光后，内层重复这一过程，通过吸水-破裂-溶解-水解反复交替达到稳定缓控释的目的，涂层则由外向内逐渐磨蚀消耗，显现出抛光特性。
与现有技术相比，本发明的技术效果是：
(1)本发明的产品能够通过吸水-破裂-溶解-水解反复交替达到稳定缓控释的目的；
(2)利用低玻璃化转变温度的丙烯酸微胶囊促进剂，促进了微胶囊的形成，同时也提高了涂层的韧性和附着力，解决了长效使用过程中涂层易脱落的弊病；
(3)利用微纳玻璃纤维复合物，提高了涂层的综合力学性能；
(4)该组合物兼顾了工艺、成本及性能，可用于当前主流的氧化亚铜配方体系，也可应用于无铜无锡及不含防污剂的配方体系，具有较高的应用价值。
附图说明
图1为纳米微胶囊型涂层防污机理示意图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述。
实施实例一至四分别介绍了利用纳米微胶囊控释丙烯酸类聚合物作为主体树脂的防污涂料组合物。防污涂料组合物的制备方法按常规涂料制备工艺实施即可，本发明没有特别要求，故不再赘述。
其中，实施实例五到八分别介绍了外壳用丙烯酸防污树脂、内核用丙烯酸防污树脂、丙烯酸微胶囊促进剂的合成，以及纳米微胶囊控释丙烯酸类聚合物的制备。
实施实例一：基于纳米微胶囊控释技术的广谱高效型含铜海洋防污涂料组合物
基于纳米微胶囊控释技术的广谱高效型含铜海洋防污涂料组合物是单组份防污涂料，总体配方如下表所示：
Figure BDA0002822962500000081
以上各组分总量为100％。力学强化树脂是丁基树脂、丁苯树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、氨基树脂、脲醛树脂、聚酯树脂其中的一种或者几种。强化剂为玻璃纤维、片状石英等。防污剂是氧化亚铜、吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、代森锌、硼酸、SeaNine 211、溴代吡咯腈中的一种或几种。辅助防污剂是美托嘧啶、冰片、丙二醇碳酸薄荷酯、硼砂、薄荷酰胺、薄荷醇、单宁酸、苦参碱、辣椒素、四聚乙醛、杀螺胺、6-氯吲哚、蛇床子素、鱼藤酮其中的一种或者几种。增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、苯基磷酸二辛酯、氯化石蜡、亚磷酸苯二辛酯等，可根据实际需求选用，也可不用。助剂包括润湿分散剂、流平剂、防沉触变剂、抗氧剂等(例如：BYK110、DY-ET121L、有机膨润土及2,4,6-三叔丁基酚等)。
代表性防污涂料配方组成：
名称 1A2A 1A2B 1A2C 1B2A 1B2B 1B2C 1C2A 1C2B 1C2C
纳米微胶囊防污树脂 18 30 18 18 23 18 18 12 18
松香 9 5 9 9 15 9 9 5 9
1011酚醛树脂 4 4 4 4 2 6 4 2 4
短切玻璃纤维 2 2 2 2 1 5 2 2 2
氧化亚铜 33 25 25 25 33 25 33 45 33
吡啶硫酮铜 3 3 3 3 5 3 0 3 3
代森锌 2 2 2 2 2 0 2 5 2
SeaNine 211 3 3 1 3 0 3 5 2 3
硼酸 1 1 1 1 0 1 2 0 1
美托嘧啶 1 1 1 1 1 1 1 0 1
氧化铁红 3 3 11 3 3 6 3 3 3
氧化锌 4.5 4.5 4.5 12.5 4 3 4.5 4.5 4.5
BYK110 1 1 1 1 1 1 1 1 3
DY-ET121L 1 1 1 1 1 1 1 1 2
有机膨润土 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
2,4,6-三叔丁基酚 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
二甲苯 10 10 12 10 5 10 10 10 7
丙二醇单甲醚 3.5 3.5 3.5 3.5 3 7 3.5 3.5 3.5
一年防污评价 优 优 优 优 优 优 良 优 良
磨蚀速率(um/月) 5 5 4 5 6 6 4 5 4
注：名称中1A2A、1A2B等代表所选用的树脂类型，具体制备可参见实施实例八；按照GB/T7789-2007方法在浙江舟山螺门海域进行实海挂板测试，1年生物附着量小于5％评定为优，小于10％评定为良，小于20％评定为一般，大于20％评定为差(以下同)。按照GB/T31411-2015方法进行磨蚀速率测试，每月固定进行测试，记录涂层磨蚀量(以下同)。
新型防污涂料质量指标检测结果如下表所示：
检验项目 实测结果 检验方法
附着力/级 ≤2 GB/T1720-79
耐冲击性/(kg·cm) ≥45 GB/T1732-93
柔韧性/mm ≤2 GB/T1731-79
耐油性(常温、30d) 涂层无变化 GB/T1734-93
实施实例二：基于纳米微胶囊控释技术的经济型含铜海洋防污涂料组合物
基于纳米微胶囊控释技术的经济型含铜海洋防污涂料组合物的配方如下表所示：
Figure BDA0002822962500000101
以上各组分总量为100％。
代表性防污涂料配方组成：
名称 1A2A 1A2B 1A2C 1B2A 1B2B 1B2C 1C2A 1C2B 1C2C
纳米微胶囊防污树脂 20 20 20 12 30 20 14 20 20
松香 9 9 9 5 5 9 15 9 9
3136-2醇酸树脂 2 1 2 2 2 2 6 2 2
短切玻璃纤维 1 2 2 2 4 5 2 2 2
氧化亚铜 38 38 25 45 38 38 35 38 38
吡啶硫酮铜 3 3 5 3 0 3 3 3 3
硼酸 1.5 0 1.5 1.5 1.5 3 1.5 1.5 1.5
氧化铁红 5 2 5 6 5 5 4 5 5
氧化锌 8 8 15 8 4 8 8 8 8
有机膨润土 0.5 0.5 1 0.5 0.5 0 0.5 0.5 0.5
亚磷酸苯二辛酯 2 1 0 2 1 1 1 1 1
溶剂油 10 15.5 14.5 13 9 6 10 10 10
一年防污评价 良 优 良 优 优 良 良 良 良
磨蚀速率(um/月) 4 5 4 4 5 3 3 4 2
注：名称中1A2A、1A2B等代表所选用的树脂类型，具体制备可参见实施实例八。
新型防污涂料质量指标检测结果如下表所示：
检验项目 实测结果 检验方法
附着力/级 ≤2 GB/T1720-79
耐冲击性/(kg·cm) ≥45 GB/T1732-93
柔韧性/mm ≤2 GB/T1731-79
耐油性(常温、30d) 涂层无变化 GB/T1734-93
实施实例三：基于纳米微胶囊控释技术的新型无铜无锡海洋防污涂料组合物
基于纳米微胶囊控释技术的新型无铜无锡海洋防污涂料组合物配方如下表所示：
Figure BDA0002822962500000121
以上各组分总量为100％。力学强化树脂是丁基树脂、丁苯树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、氨基树脂和聚酯树脂其中的一种或者几种。防污剂选用SeaNine 211、吡啶硫酮锌、硼酸、吡啶三苯基硼、抑菌灵、溴代吡咯腈、美托嘧啶中的几种。防沉触变剂选用有机膨润土、聚酰胺蜡浆或者气相二氧化硅等。
代表性防污涂料配方组成：
名称 1A2A 1A2B 1A2C 1B2A 1B2B 1B2C 1C2A 1C2B 1C2C
纳米微胶囊防污树脂 18 18 30 18 18 18 24 18 18
松香 9 15 9 9 12 5 9 9 9
210酚醛树脂 3 3 1 3 3 6 3 3 3
短切玻璃纤维 2 2 2 5 2 1 2 2 2
SeaNine 211 5 5 0 5 5 10 5 10 5
吡啶硫酮锌 3 3 3 3 5 3 3 0 3
硼酸 1.5 1.5 1.5 3 1.5 0 1.5 1.5 1.5
溴代吡咯腈 4 8 8 6 8 8 6 8 8
氧化铁红 6 6 6 4 6 6 8 6 6
氧化锌 15 13 9 13 4 13 13 13 13
硫酸钡 7 3 7 7 8 7 7 7 7
滑石粉 3 3 1 3 5 3 3 3 3
有机膨润土 0.5 0.5 0 0.5 0.5 0.5 0.5 1 0.5
亚磷酸苯二辛酯 1 0 1 1 1 1 2 1 1
二甲苯 19 10 15 14.5 15 13.5 9 12.5 15
甲基异丁基酮 3 9 6.5 5 6 5 4 5 5
一年防污评价 优 优 良 优 优 优 良 一般 良
磨蚀速率(um/月) 5 4 3 4 5 4 3 2 3
注：名称中1A2A、1A2B等代表所选用的树脂类型，具体制备可参见实施实例八。
新型防污涂料质量指标检测结果如下表所示：
检验项目 实测结果 检验方法
附着力/级 ≤2 GB/T1720-79
耐冲击性/(kg·cm) ≥50 GB/T1732-93
柔韧性/mm ≤2 GB/T1731-79
耐油性(常温、30d) 涂层无变化 GB/T1734-93
实施实例四：基于纳米微胶囊控释技术的无防污剂型海洋防污涂料组合物
基于纳米微胶囊控释技术的无防污剂型海洋防污涂料组合物的配方如下表所示：
Figure BDA0002822962500000141
以上各组分总量为100％。丙烯酸硅树脂可选用外壳用丙烯酸树脂1A或者1B等。防沉触变剂选用有机膨润土、聚酰胺蜡浆或者气相二氧化硅等。力学强化树脂是丁基树脂、丁苯树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、氨基树脂和聚酯树脂其中的一种或者几种。
代表性防污涂料配方组成：
Figure BDA0002822962500000142
Figure BDA0002822962500000151
注：名称中1A2A、1A2B等代表所选用的树脂类型，具体制备可参见实施实例八；1A为本发明中制备的丙烯酸硅防污树脂，具体可参见实施实例五。
新型防污涂料质量指标检测结果如下表所示：
检验项目 实测结果 检验方法
附着力/级 ≤2 GB/T1720-79
耐冲击性/(kg·cm) ≥60 GB/T1732-93
柔韧性/mm ≤2 GB/T1731-79
耐油性(常温、30d) 涂层无变化 GB/T1734-93
从实例四的数据可以看出，本发明所提供的具有纳米微胶囊控释技术的防污树脂，由于其独特结构，内核吸水溶胀逐渐撑破外壳，外壳破裂缓慢水解后逐渐剥落，使海洋生物无法持续附着。因此，即便不添加任何防污剂也有一定的防污效果。由此可见，本发明的涂料组合物既能降低成本且对环境友好，是一项具有广阔应用潜力的新技术。
实施实例五：外壳用丙烯酸防污树脂的合成
该丙烯酸树脂具有一定的憎水性，玻璃化转变温度略低，部分树脂长期浸泡在水中仍可水解。下列制备实例中涉及到的丙烯酸三异丙基硅酯及甲基丙烯酸三甲基硅酯可被甲基丙烯酸三异丙基硅酯、丙烯酸三丁基硅酯、甲基丙烯酸三丁基硅酯、丙烯酸三甲基硅酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸-2-甲氧乙基酯、丙烯酸己酯、丙烯酸乙氧基乙酯等单体替代。
(1)甲基丙烯酸异丁酯/丙烯酸三异丙基硅酯二元共聚物(1A)的合成
树脂1A的合成：在装有搅拌器、回流冷凝管、氮气保护的1L四口烧瓶中加入0.3g偶氮二异丁腈、178g二甲苯、乙二醇单丁醚20g、升温至70℃，然后称量包含150g甲基丙烯酸异丁酯、50g丙烯酸三异丙基硅酯、1.2g偶氮二异丁腈、0.3g偶氮二异戊腈的混合液，用针式推进器经2.5小时恒速滴加后，关闭加热温度，继续用针式推进器恒速滴加0.5小时后完毕，加入0.4g过氧化醋酸叔戊酯，然后缓慢升温至80℃，保温2.5h后，冷却至室温，完成反应。实测固含量为51.8％。经GPC测试，树脂数均分子量为21465，重均分子量为50571，分散度为2.356。经DSC测试，树脂的玻璃化转变温度为10℃。
(2)丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸三甲基硅酯二元共聚物(1B)的合成
树脂1B的合成：在装有搅拌器、回流冷凝管、氮气保护的1L四口烧瓶中加入0.3g偶氮二异丁腈、178g二甲苯、乙二醇单丁醚20g、升温至70℃，然后称量包含100g丙烯酸异丁酯、100g甲基丙烯酸三甲基硅酯、0.3g偶氮二异丁腈、1.2g偶氮二异戊腈的混合液，用针式推进器经2.5小时恒速滴加后，关闭加热温度，继续用针式推进器恒速滴加0.5小时后完毕，加入0.6g过氧化醋酸叔戊酯，然后缓慢升温至80℃，保温2.5h后，冷却至室温，完成反应。实测固含量为52.3％。经GPC测试，树脂数均分子量为19878，重均分子量为45442，分散度为2.286。经DSC测试，树脂的玻璃化转变温度为-29℃。
(3)丙烯酸异辛酯/甲基丙烯酸异丁酯/丙烯酸乙酯三元共聚物(1C)的合成
树脂1C的合成：在装有搅拌器、回流冷凝管、氮气保护的1L四口烧瓶中加入0.3g偶氮二异丁腈、148g溶剂油、乙二醇单丁醚50g、升温至90℃，然后称量包含100g丙烯酸异辛酯、40g甲基丙烯酸异丁酯、60g丙烯酸乙酯、0.6g偶氮二异丁腈、0.9g偶氮二异戊腈的混合液，用针式推进器经2.5小时恒速滴加后，关闭加热温度，继续用针式推进器恒速滴加0.5小时后完毕，加入0.8g过氧化醋酸叔戊酯，然后缓慢升温至100℃，保温2.5h后，冷却至室温，完成反应。实测固含量为52.5％。经GPC测试，树脂数均分子量为26568，重均分子量为54065，分散度为2.035。经DSC测试，树脂的玻璃化转变温度为-38℃。
实施实例六：内核用丙烯酸防污树脂的合成
内核丙烯酸树脂具有较好的亲水性，玻璃化转变温度较高。下述甲基丙烯酸异冰片酯可被甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、对甲基苯乙烯中的任意一种单体代替；甲基丙烯酸羟乙酯可被丙烯酸三异丙基硅酯、甲基丙烯酸三异丙基硅酯、丙烯酸三丁基硅酯、甲基丙烯酸三丁基硅酯中的任意一种单体代替；丙烯酸乙酯或丙烯酸异丁酯可被丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯中的任意一种单体代替。
(1)甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸异丁酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸四元共聚物树脂(2A)的合成
树脂2A的合成：在装有搅拌器、回流冷凝管、氮气保护的1L四口烧瓶中加入0.3g偶氮二异丁腈、176g溶剂油、丙二醇单甲醚20g、升温至100℃，然后称量包含90g甲基丙烯酸异冰片酯、40g甲基丙烯酸异丁酯、20g丙烯酸乙酯、50g丙烯酸、3.0g偶氮二异戊腈、0.5g过氧化醋酸叔戊酯的混合液，用针式推进器经2.5小时恒速滴加后，关闭加热温度，继续用针式推进器恒速滴加0.5小时后完毕，加入0.2g过氧化醋酸叔戊酯，然后升温至110℃，保温2.5h后，冷却至室温，完成反应。实测固含量为52.9％。经GPC测试，树脂数均分子量为7465，重均分子量为18162，分散度为2.433。经DSC测试，树脂的玻璃化转变温度为78℃。
(2)甲基丙烯酸异冰片酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸羟乙酯/甲基丙烯酸四元共聚物树脂(2B)的合成
树脂2B的合成：在装有搅拌器、回流冷凝管、氮气保护的1L四口烧瓶中加入0.3g偶氮二异戊腈、176g二甲苯、丙二醇单甲醚20g、升温至100℃，然后称量包含90g甲基丙烯酸异冰片酯、30g丙烯酸乙酯、60g甲基丙烯酸羟乙酯、20g甲基丙烯酸、3.0g偶氮二异丁腈、1.0g过氧化醋酸叔戊酯的混合液，用针式推进器经2.5小时恒速滴加后，关闭加热温度，继续用针式推进器恒速滴加0.5小时后完毕，加入0.2g过氧化醋酸叔戊酯，然后升温至110℃，保温2.5h后，冷却至室温，完成反应。实测固含量为53.3％。经GPC测试，树脂数均分子量为8322，重均分子量为19606，分散度为2.356。经DSC测试，树脂的玻璃化转变温度为67℃。
(3)甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸异丁酯/丙烯酰胺/丙烯酸四元共聚物树脂(2C)的合成
树脂2C的合成：在装有搅拌器、回流冷凝管、氮气保护的1L四口烧瓶中加入0.3g偶氮二异丁腈、146g二甲苯、丙二醇单甲醚50g、升温至100℃，然后称量包含90g甲基丙烯酸甲酯、50g丙烯酸异丁酯、40丙烯酰胺、20g丙烯酸、2.7g偶氮二异戊腈、0.3g偶氮二异丁腈、0.5g过氧化醋酸叔戊酯的混合液，用针式推进器经2.5小时恒速滴加后，关闭加热温度，继续用针式推进器恒速滴加0.5小时后完毕，加入0.2g过氧化醋酸叔戊酯，然后升温至110℃，保温2.5h后，冷却至室温，完成反应。实测固含量为52.6％。经GPC测试，树脂数均分子量为8178，重均分子量为19610，分散度为2.398。经DSC测试，树脂的玻璃化转变温度为80℃。
实施实例七：丙烯酸微胶囊促进剂的合成
该丙烯酸微胶囊促进剂具有两亲性，在微胶囊形成过程中具有稳定微胶囊的作用。下述丙烯酸异辛酯可被丙烯酸三甲基硅酯、甲基丙烯酸三甲基硅酯、丙烯酸三异丙基硅酯、甲基丙烯酸三异丙基硅酯、丙烯酸三丁基硅酯、甲基丙烯酸三丁基硅酯中的任意一种单体代替。
(1)微胶囊促进剂(Ⅰ)的合成：在装有搅拌器、回流冷凝管、氮气保护的1L四口烧瓶中加入0.1g偶氮二异丁腈、198g二甲苯g、升温至100℃，然后称量包含100g丙烯酸异辛酯、40g丙烯酸丁酯、60g丙烯酸羟乙酯、1.2g偶氮二异丁腈、0.5g偶氮二异戊腈的混合液，用针式推进器经2.5小时恒速滴加后，关闭加热温度，继续用针式推进器恒速滴加0.5小时后完毕，加入0.2g过氧化醋酸叔戊酯，然后升温至110℃，保温2.5h后，冷却至室温，完成反应。实测固含量为52.1％。经GPC测试，树脂数均分子量为12638，重均分子量为29231，分散度为2.313。经DSC测试，树脂的玻璃化转变温度为-52℃。
(2)微胶囊促进剂(Ⅱ)的合成：在装有搅拌器、回流冷凝管、氮气保护的1L四口烧瓶中加入0.1g偶氮二异戊腈、148g二甲苯g、50g丙二醇单甲醚，升温至100℃，然后称量包含80g丙烯酸异辛酯、80g丙烯酸丁酯、40g丙烯酸羟乙酯、1.2g偶氮二异戊腈、0.5g偶氮二异丁腈的混合液，用针式推进器经2.5小时恒速滴加后，关闭加热温度，继续用针式推进器恒速滴加0.5小时后完毕，加入0.2g过氧化醋酸叔戊酯，然后升温至110℃，保温2.5h后，冷却至室温，完成反应。实测固含量为52.1％。经GPC测试，树脂数均分子量为13547，重均分子量为31077，分散度为2.294。经DSC测试，树脂的玻璃化转变温度为-49℃。
(3)微胶囊促进剂(Ⅲ)的合成：在装有搅拌器、回流冷凝管、氮气保护的1L四口烧瓶中加入0.1g偶氮二异戊腈、168g二甲苯g、30g丙二醇单甲醚，升温至100℃，然后称量包含60g丙烯酸异辛酯、100g丙烯酸丁酯、40g丙烯酸羟乙酯、0.8g偶氮二异戊腈、0.5g偶氮二异丁腈的混合液，用针式推进器经2.5小时恒速滴加后，关闭加热温度，继续用针式推进器恒速滴加0.5小时后完毕，加入0.6g过氧化醋酸叔戊酯，然后升温至110℃，保温2.5h后，冷却至室温，完成反应。实测固含量为52.1％。经GPC测试，树脂数均分子量为11946，重均分子量为24071，分散度为2.015。经DSC测试，树脂的玻璃化转变温度为-47℃。
实施实例八：纳米微胶囊控释丙烯酸类聚合物的制备
(1)纳米微胶囊控释丙烯酸类聚合物的制备(1A2A)：将外壳丙烯酸树脂溶液(1A)加热至60℃，加入相当于1A质量13％的丙烯酸微胶囊促进剂(Ⅱ)，在2000r/min分散条件下，取同等质量的内核用丙烯酸树脂溶液(2A)缓慢滴加至外壳用丙烯酸树脂溶液中，滴加完后升温至110℃，维持1h后冷却降温，即制备得到纳米微胶囊控释丙烯酸类聚合物(1A2A)。
(2)纳米微胶囊控释丙烯酸类聚合物的制备(1A2B)：将外壳丙烯酸树脂溶液(1A)加热至60℃，加入相当于1A质量13％的丙烯酸微胶囊促进剂(Ⅰ)，在2000r/min分散条件下，取同等质量的内核用丙烯酸树脂溶液(2B)缓慢滴加至外壳用丙烯酸树脂溶液中，滴加完后升温至110℃，维持1h后冷却降温，即制备得到纳米微胶囊控释丙烯酸类聚合物(1A2B)。
(3)纳米微胶囊控释丙烯酸类聚合物的制备(1A2C)：将外壳丙烯酸树脂溶液(1A)加热至60℃，加入相当于1A质量13％的丙烯酸微胶囊促进剂(Ⅰ)，在2000r/min分散条件下，取同等质量的内核用丙烯酸树脂溶液(2C)缓慢滴加至外壳用丙烯酸树脂溶液中，滴加完后升温至110℃，维持1h后冷却降温，即制备得到纳米微胶囊控释丙烯酸类聚合物(1A2C)。
(4)纳米微胶囊控释丙烯酸类聚合物的制备(1B2A)：将外壳丙烯酸树脂溶液(1B)加热至60℃，加入相当于1B质量9％的丙烯酸微胶囊促进剂(Ⅲ)，在2000r/min分散条件下，取同等质量的内核用丙烯酸树脂溶液(2A)缓慢滴加至外壳用丙烯酸树脂溶液中，滴加完后升温至110℃，维持1h后冷却降温，即制备得到纳米微胶囊控释丙烯酸类聚合物(1B2A)。
(5)纳米微胶囊控释丙烯酸类聚合物的制备(1B2B)：将外壳丙烯酸树脂溶液(1B)加热至60℃，加入相当于1B质量9％的丙烯酸微胶囊促进剂(Ⅱ)，在2000r/min分散条件下，取同等质量的内核用丙烯酸树脂溶液(2B)缓慢滴加至外壳用丙烯酸树脂溶液中，滴加完后升温至110℃，维持1h后冷却降温，即制备得到纳米微胶囊控释丙烯酸类聚合物(1B2B)。
(6)纳米微胶囊控释丙烯酸类聚合物的制备(1B2C)：将外壳丙烯酸树脂溶液(1B)加热至60℃，加入相当于1B质量9％的丙烯酸微胶囊促进剂(Ⅱ)，在2000r/min分散条件下，取同等质量的内核用丙烯酸树脂溶液(2C)缓慢滴加至外壳用丙烯酸树脂溶液中，滴加完后升温至110℃，维持1h后冷却降温，即制备得到纳米微胶囊控释丙烯酸类聚合物(1B2C)。
(7)纳米微胶囊控释丙烯酸类聚合物的制备(1C2A)：将外壳丙烯酸树脂溶液(1C)加热至60℃，加入相当于1C质量15％的丙烯酸微胶囊促进剂(Ⅱ)，在2000r/min分散条件下，取同等质量的内核用丙烯酸树脂溶液(2A)缓慢滴加至外壳用丙烯酸树脂溶液中，滴加完后升温至110℃，维持1h后冷却降温，即制备得到纳米微胶囊控释丙烯酸类聚合物(1C2A)。
(8)纳米微胶囊控释丙烯酸类聚合物的制备(1C2B)：将外壳丙烯酸树脂溶液(1C)加热至60℃，加入相当于1C质量15％的丙烯酸微胶囊促进剂(Ⅲ)，在2000r/min分散条件下，取同等质量的内核用丙烯酸树脂溶液(2B)缓慢滴加至外壳用丙烯酸树脂溶液中，滴加完后升温至110℃，维持1h后冷却降温，即制备得到纳米微胶囊控释丙烯酸类聚合物(1C2B)。
(9)纳米微胶囊控释丙烯酸类聚合物的制备(1C2C)：将外壳丙烯酸树脂溶液(1C)加热至60℃，加入相当于1C质量15％的丙烯酸微胶囊促进剂(Ⅰ)，在2000r/min分散条件下，取同等质量的内核用丙烯酸树脂溶液(2C)缓慢滴加至外壳用丙烯酸树脂溶液中，滴加完后升温至110℃，维持1h后冷却降温，即制备得到纳米微胶囊控释丙烯酸类聚合物(1C2C)。
树脂单体成分汇总表如下：
Figure BDA0002822962500000201
Figure BDA0002822962500000211
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (5)

1.一种用作防污涂料主体树脂的纳米微胶囊控释丙烯酸类聚合物，其特征在于，该聚合物具有纳米微胶囊结构，由丙烯酸树脂内核和包裹于其外的丙烯酸树脂外壳组成；该聚合物的制备步骤包括：将用于形成纳米微胶囊外壳的丙烯酸树脂加热至60℃，然后加入丙烯酸微胶囊促进剂；在2000r/min分散条件下，逐滴加入用于形成纳米微胶囊内核的丙烯酸树脂；滴加完后升温至110℃，维持1h，然后冷却至室温，得到纳米微胶囊控释丙烯酸类聚合物；其中，外壳用丙烯酸树脂与内核用丙烯酸树脂的用量相等，丙烯酸微胶囊促进剂的用量是外壳用丙烯酸树脂的9～15 %；
所述外壳用丙烯酸树脂是通过下述任意一种方法制备获得的：
（1）在装有搅拌器、回流冷凝管、氮气保护的1L四口烧瓶中加入0.3g 偶氮二异丁腈、178g二甲苯、20g乙二醇单丁醚、升温至70℃，然后称量包含150g甲基丙烯酸异丁酯、50g丙烯酸三异丙基硅酯、1.2g 偶氮二异丁腈、0.3g 偶氮二异戊腈的混合液，用针式推进器经2.5小时恒速滴加后，关闭加热温度，继续用针式推进器恒速滴加0.5小时后完毕，加入0.4g过氧化醋酸叔戊酯，然后缓慢升温至80℃，保温2.5h后，冷却至室温，完成反应，得到产品；或者
（2）在装有搅拌器、回流冷凝管、氮气保护的1L四口烧瓶中加入0.3g 偶氮二异丁腈、178g二甲苯、乙二醇单丁醚20g、升温至70℃，然后称量包含100g丙烯酸异丁酯、100g甲基丙烯酸三甲基硅酯、0.3g 偶氮二异丁腈、1.2g 偶氮二异戊腈的混合液，用针式推进器经2.5小时恒速滴加后，关闭加热温度，继续用针式推进器恒速滴加0.5小时后完毕，加入0.6g 过氧化醋酸叔戊酯，然后缓慢升温至80℃，保温2.5h后，冷却至室温，完成反应，得到产品；或者
（3）在装有搅拌器、回流冷凝管、氮气保护的1L四口烧瓶中加入0.3g 偶氮二异丁腈、148g溶剂油、乙二醇单丁醚50g、升温至90℃，然后称量包含100g丙烯酸异辛酯、40g甲基丙烯酸异丁酯、60g丙烯酸乙酯、0.6g 偶氮二异丁腈、0.9g 偶氮二异戊腈的混合液，用针式推进器经2.5小时恒速滴加后，关闭加热温度，继续用针式推进器恒速滴加0.5小时后完毕，加入0.8g 过氧化醋酸叔戊酯，然后缓慢升温至100℃，保温2.5h后，冷却至室温，完成反应，得到产品；或者
（4）以甲基丙烯酸三异丙基硅酯、丙烯酸三丁基硅酯、甲基丙烯酸三丁基硅酯、丙烯酸三甲基硅酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸-2-甲氧乙基酯、丙烯酸己酯、丙烯酸乙氧基乙酯中的任意一种单体，代替前述丙烯酸三异丙基硅酯及甲基丙烯酸三甲基硅酯，完成反应，得到产品；
所述内核用丙烯酸树脂是通过下述任意一种方法制备获得的：
（1）该内核用丙烯酸树脂是甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸异丁酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸四元共聚物树脂，其制备方法为：在装有搅拌器、回流冷凝管、氮气保护的1L四口烧瓶中加入0.3g 偶氮二异丁腈、176g溶剂油、丙二醇单甲醚20g、升温至100℃，然后称量包含90g甲基丙烯酸异冰片酯、40g甲基丙烯酸异丁酯、20g丙烯酸乙酯、50g丙烯酸、3.0g 偶氮二异戊腈、0.5g 过氧化醋酸叔戊酯的混合液，用针式推进器经2.5小时恒速滴加后，关闭加热温度，继续用针式推进器恒速滴加0.5小时后完毕，加入0.2g 过氧化醋酸叔戊酯，然后升温至110℃，保温2.5h后，冷却至室温，完成反应；或者
（2）该内核用丙烯酸树脂是甲基丙烯酸异冰片酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸羟乙酯/甲基丙烯酸四元共聚物树脂，其制备方法为：在装有搅拌器、回流冷凝管、氮气保护的1L四口烧瓶中加入0.3g 偶氮二异戊腈、176g二甲苯、丙二醇单甲醚20g、升温至100℃，然后称量包含90g甲基丙烯酸异冰片酯、30g丙烯酸乙酯、60g甲基丙烯酸羟乙酯、20g甲基丙烯酸、3.0g偶氮二异丁腈、 1.0g 过氧化醋酸叔戊酯的混合液，用针式推进器经2.5小时恒速滴加后，关闭加热温度，继续用针式推进器恒速滴加0.5小时后完毕，加入0.2g 过氧化醋酸叔戊酯，然后升温至110℃，保温2.5h后，冷却至室温，完成反应；或者
（3）该内核用丙烯酸树脂是甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸异丁酯/丙烯酰胺/丙烯酸四元共聚物树脂，其制备方法为：在装有搅拌器、回流冷凝管、氮气保护的1L四口烧瓶中加入0.3g偶氮二异丁腈、146g二甲苯、丙二醇单甲醚50g、升温至100℃，然后称量包含90g甲基丙烯酸甲酯、50g丙烯酸异丁酯、40丙烯酰胺、20g丙烯酸、2.7g 偶氮二异戊腈、0.3g偶氮二异丁腈、0.5g 过氧化醋酸叔戊酯的混合液，用针式推进器经2.5小时恒速滴加后，关闭加热温度，继续用针式推进器恒速滴加0.5小时后完毕，加入0.2g 过氧化醋酸叔戊酯，然后升温至110℃，保温2.5h后，冷却至室温，完成反应；或者
（4）以甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、对甲基苯乙烯中的任意一种单体，代替前述甲基丙烯酸异冰片酯，完成反应，得到产品；或者以丙烯酸三异丙基硅酯、甲基丙烯酸三异丙基硅酯、丙烯酸三丁基硅酯、甲基丙烯酸三丁基硅酯中的任意一种单体，代替前述甲基丙烯酸羟乙酯，完成反应，得到产品；或者，以丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯中的任意一种单体，代替前述丙烯酸乙酯或丙烯酸异丁酯，完成反应，得到产品；
所述丙烯酸微胶囊促进剂是通过下述方法制备获得的：
（1）制备原料包括以下质量配比关系的下述各组分：
偶氮二异丁腈0.12-0.33%
偶氮二异戊腈0.12-0.33%
过氧化醋酸叔戊酯0.05-0.15%
二甲苯37-49.5%
丙二醇单甲醚0-12.5%
丙烯酸异辛酯15-25%
丙烯酸丁酯10-25%
丙烯酸羟乙酯10-15%
以上各组分总量为100%；
合成包括以下步骤：在反应容器中加入偶氮二异丁腈、二甲苯、丙二醇单甲醚升温至95-105℃，然后将丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈配制成的混合液，经1.5-3.0h恒速滴加后，停止加热，继续恒速滴加0.5h后完毕，加入过氧化醋酸叔戊酯，然后缓慢升温至110℃，保温2.5h后，冷却至室温，完成反应；或者
（2）以丙烯酸三甲基硅酯、甲基丙烯酸三甲基硅酯、丙烯酸三异丙基硅酯、甲基丙烯酸三异丙基硅酯、丙烯酸三丁基硅酯、甲基丙烯酸三丁基硅酯中的任意一种单体，代替前述丙烯酸异辛酯，完成反应，得到产品。
2.基于纳米微胶囊控释技术的广谱高效型含铜海洋防污涂料组合物，其特征在于，包括以下质量配比关系的下述各组分：
主体树脂12-30%，
辅助树脂7-21%，
强化剂1-5%，
主防污剂20-62%，
辅助防污剂0-1%，
颜料6-22.5%，
助剂3-6%，
溶剂8-15.5%；
所述主体树脂是权利要求1所述的纳米微胶囊控释丙烯酸类聚合物；辅助树脂为松香树脂、丁基树脂、丁苯树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、氨基树脂、脲醛树脂、聚酯树脂中的至少一种；强化剂为玻璃纤维或片状石英；主防污剂是氧化亚铜，或者进一步增选吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、代森锌、硼酸、SeaNine 211、溴代吡咯腈中的至少一种进行搭配；辅助防污剂是美托嘧啶、冰片、丙二醇碳酸薄荷酯、硼砂、薄荷酰胺、薄荷醇、单宁酸、苦参碱、辣椒素、四聚乙醛、杀螺胺、6-氯吲哚、蛇床子素、鱼藤酮中的至少一种；颜料是氧化铁红和氧化锌；助剂是润湿分散剂、流平剂、防沉触变剂、抗氧剂中的至少一种；溶剂是二甲苯、正丁醇或丙二醇单甲醚。
3.基于纳米微胶囊控释技术的经济型含铜海洋防污涂料组合物，其特征在于，包括以下质量配比关系的下述各组分：
主体树脂12-30%，
辅助树脂6-21%，
强化剂1-5%，
防污剂25-53%，
颜料6-21%，
增塑剂0-2%，
助剂0-1%，
溶剂6-15.5%；
所述主体树脂是权利要求1所述的纳米微胶囊控释丙烯酸类聚合物；辅助树脂为松香树脂、丁基树脂、丁苯树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、氨基树脂、脲醛树脂、聚酯树脂中的至少一种；强化剂为玻璃纤维或片状石英；防污剂是氧化亚铜，或者进一步增选吡啶硫酮铜或硼酸进行搭配；颜料是氧化铁红和氧化锌；增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、苯基磷酸二辛酯、氯化石蜡、亚磷酸苯二辛酯中的至少一种；助剂是润湿分散剂、流平剂、防沉触变剂、抗氧剂中的至少一种；溶剂是二甲苯或溶剂油。
4.基于纳米微胶囊控释技术的无铜无锡海洋防污涂料组合物，其特征在于，包括以下质量配比关系的下述各组分：
主体树脂18-30%，
辅助树脂6-21%，
强化剂1-5%，
防污剂4-26%，
颜料8-23%，
填料4-13%，
增塑剂0-2%，
助剂0-1%，
溶剂12-28%；
所述主体树脂是权利要求1所述的纳米微胶囊控释丙烯酸类聚合物；辅助树脂是松香树脂、丁基树脂、丁苯树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、氨基树脂、聚酯树脂中的至少一种；强化剂为玻璃纤维或片状石英；防污剂是溴代吡咯腈，或者进一步增选SeaNine 211、吡啶硫酮锌、硼酸、吡啶三苯基硼、抑菌灵、美托嘧啶中的至少一种进行搭配；颜料是氧化铁红和氧化锌；填料是硫酸钡和滑石粉；增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、苯基磷酸二辛酯、氯化石蜡、亚磷酸苯二辛酯中的至少一种；助剂是润湿分散剂、流平剂、防沉触变剂、抗氧剂中的至少一种；溶剂是二甲苯或甲基异丁基酮。
5.基于纳米微胶囊控释技术的无防污剂海洋防污涂料组合物，其特征在于，包括以下质量配比关系的下述各组分：
主体树脂25-40%，
辅助树脂11-36%，
强化剂1-5%，
颜料6-23%，
填料5-21%，
助剂0-1%，
溶剂7-24%；
所述主体树脂是权利要求1所述的纳米微胶囊控释丙烯酸类聚合物；辅助树脂含有丙烯酸硅树脂，或者进一步增选松香树脂、丁基树脂、丁苯树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、氨基树脂、聚酯树脂中的至少一种进行搭配；强化剂为玻璃纤维或片状石英；颜料是氧化铁红和氧化锌；填料中含有十二羟基硬脂酸，或者进一步增选硫酸钡或滑石粉进行搭配；助剂是润湿分散剂、流平剂、防沉触变剂、抗氧剂中的至少一种；溶剂是二甲苯或甲基异丁基酮。
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