CN109762098B - 一种富含生物杀菌剂的线性自抛光防污树脂及包含该树脂的无铜海洋防污涂料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及涂料领域，公开了一种富含生物杀菌剂的线性自抛光防污树脂及包含该树脂的无铜海洋防污涂料，本发明的线性自抛光防污树脂包含有八种不同类型和对应的合成路线，本发明树脂的合成工艺路线更易控制、成本更低，所获树脂的分子量稳定且分布更窄，具有良好的线性抛光能力；将其配制为无铜海洋防污涂料后，抗菌性、防污性、附着力、耐候性俱佳，适于船舶的长效防污涂层体系的应用。
Description
技术领域
本发明涉及涂料领域，尤其涉及一种富含生物杀菌剂的线性自抛光防污树脂及包含该树脂的无铜海洋防污涂料。
背景技术
在海洋经济和海运事业的发展历程中，海洋污损附着问题持续地困扰着人们。海洋污损不仅会增加船舶航行的阻力和燃料的消耗，加快船体材料的腐蚀和降解，而且会破坏水域的生态平衡。英国国际油漆公司曾对船底污损与燃料的增耗进行过统计：若船底污损5％，燃耗将增10％；若船底污损大于50％，燃耗将增40％以上。
自抛光涂料系船舶防污涂料的一类，其涂膜经海水冲刷能自我抛光。抛光后的涂膜，其防污性能与光滑度与新涂膜一样，既强化了防污能力，也因船壳表面光滑而降低了在行驶中的阻力，起到了增速与节能的双重效应，为航海者所欢迎。其品种是最初开发的以有机锡丙烯酸醋共聚物为母料，辅以氧化亚铜等防污剂配制面成，共聚物中的含锡离子与海水中的钠离子交换，释出有机锡防污剂，并使共聚物自身成为水溶性的聚丙烯酸钠皂，船舶在航行时，钠皂受水流冲刷，发生溶解、脱落从而产生了自找抛光的效果。
自2008年1月1日有机锡防污涂料被全面禁用以后，逐渐形成了以氧化亚铜为主防污剂、有机防污剂为辅防污剂的复配涂料体系。然而，在传统的自抛光防污涂料体系中，Cu离子释放速率前期快后期慢，防污性能不稳定。因此，有必要开发出一种具有长效防污性能的新型防污漆。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种富含生物杀菌剂的线性自抛光防污树脂及包含该树脂的无铜海洋防污涂料，本发明树脂的合成工艺路线更易控制、成本更低，所获树脂的分子量稳定且分布更窄，具有良好的线性抛光能力；将其配制为无铜海洋防污涂料后，抗菌性、防污性、附着力、耐候性俱佳，适于船舶的长效防污涂层体系的应用。
本发明的具体技术方案为：一种富含生物杀菌剂的线性自抛光防污树脂，包括八种类型，分别为：
(1)所述树脂为甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸丁酯二元共聚物树脂；所述树脂的合成包括以下质量百分数原料：
偶氮二异丁腈0.1-5％，
过氧化醋酸叔戊酯0-1％，
3-巯基丙酸0.1-4％，
3-巯基丙酸乙酯0-1％，
二甲苯30-50％，
丙二醇单甲醚0-5％，
甲基丙烯酸异冰片酯10-40％，
甲基丙烯酸丁酯10-40％，
以上各组分总量为100％。
所述树脂的合成包括以下步骤：在反应容器中加入偶氮二异丁腈、3-巯基丙酸、3-巯基丙酸乙酯、二甲苯和丙二醇单甲醚，升温至95-105℃，然后将甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、偶氮二异丁腈和3-巯基丙酸配制为混合液，经1.5-2.5h恒速滴加后，停止加热，继续恒速滴加0.5-1.5h后完毕，加入过氧化醋酸叔戊酯，然后缓慢升温至105-115℃，保温2-3h后，冷却至室温，完成反应。
反应路线如下所示：
注：反应路线中的灰色部分代表基体、树脂结构等，后文也相同，不再赘述。
(2)所述树脂为接枝有烟酸甲酯吡啶盐的对氯甲基苯乙烯/甲基丙烯酸丁酯二元共聚物树脂；所述树脂的合成包括以下质量百分数原料：
偶氮二异丁腈0.1-5％，
过氧化醋酸叔戊酯0-1％，
3-巯基丙酸0.1-4％，
3-巯基丙酸乙酯0-1％，
二甲苯30-50％，
丙二醇单甲醚0-5％，
对氯甲基苯乙烯3-20％，
甲基丙烯酸丁酯30-50％，
烟酸甲酯2-10％，
二甲基甲酰胺4-15％，
以上各组分总量为100％；
所述树脂的合成包括以下步骤：在反应容器中加入偶氮二异丁腈、3-巯基丙酸、3-巯基丙酸乙酯、二甲苯和丙二醇单甲醚，升温至95-105℃，然后将对氯甲基苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、偶氮二异丁腈和3-巯基丙酸配制为混合液，经1.5-2.5h恒速滴加后，停止加热，继续恒速滴加0.5-1.5h后完毕，加入过氧化醋酸叔戊酯，然后缓慢升温至105-115℃，保温2-3h后，冷却至40-50℃，加入烟酸甲酯、二甲基甲酰胺，保温15-25h后，冷却至室温，完成反应。
反应路线如下所示：
(3)所述树脂为接枝有烟酸甲酯吡啶盐的对氯甲基苯乙烯/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸异冰片酯三元共聚物树脂；所述树脂的合成包括以下质量百分数原料：
偶氮二异丁腈0.1-5％，
过氧化醋酸叔戊酯0-1％，
3-巯基丙酸0.1-4％，
3-巯基丙酸乙酯0-1％，
二甲苯30-50％，
丙二醇单甲醚0-5％，
对氯甲基苯乙烯3-20％，
甲基丙烯酸丁酯15-35％，
甲基丙烯酸异冰片酯5-20％，
烟酸甲酯2-10％，
二甲基甲酰胺4-15％，
以上各组分总量为100％；
所述树脂的合成包括以下步骤：在反应容器中加入偶氮二异丁腈、3-巯基丙酸、3-巯基丙酸乙酯、二甲苯和丙二醇单甲醚，升温至95-105℃，然后将对氯甲基苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、偶氮二异丁腈、3-巯基丙酸配制为混合液，经1.5-2.5h恒速滴加后，停止加热，继续恒速滴加0.5-1.5h后完毕，加入过氧化醋酸叔戊酯，然后缓慢升温至105-115℃，保温2-3h后，冷却至40-50℃，加入烟酸甲酯、二甲基甲酰胺，保温15-25h后，冷却至室温，完成反应。
反应路线如下所示：
(4)所述树脂为甲基丙烯酸聚乙二醇醚/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸异冰片酯三元共聚物树脂；所述树脂的合成包括以下质量百分数原料：
偶氮二异丁腈0.1-5％，
过氧化醋酸叔戊酯0-1％，
3-巯基丙酸0.1-4％，
3-巯基丙酸乙酯0-1％，
二甲苯30-50％，
丙二醇单甲醚0-5％，
甲基丙烯酸聚乙二醇醚2-20％，
甲基丙烯酸丁酯15-40％，
甲基丙烯酸异冰片酯5-40％，
以上各组分总量为100％；
所述树脂的合成包括以下步骤：在反应容器中加入偶氮二异丁腈、3-巯基丙酸、3-巯基丙酸乙酯、二甲苯和丙二醇单甲醚，升温至95-105℃，然后将甲基丙烯酸聚乙二醇醚、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、偶氮二异丁腈、3-巯基丙酸配制为混合液，经1.5-2.5h恒速滴加后，停止加热，继续恒速滴加0.5-1.5h后完毕，加入过氧化醋酸叔戊酯，然后缓慢升温至105-115℃，保温2-3h后，冷却至室温，完成反应。
反应路线如下所示：
(5)所述树脂为丙烯酸三异丙基硅酯/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸异冰片酯三元共聚物树脂；所述树脂的合成包括以下质量百分数原料：
偶氮二异丁腈0.1-5％，
过氧化醋酸叔戊酯0-1％，
3-巯基丙酸0.1-4％，
3-巯基丙酸乙酯0-1％，
二甲苯30-50％，
丙二醇单甲醚0-5％，
丙烯酸三异丙基硅酯2-20％，
甲基丙烯酸丁酯15-40％，
甲基丙烯酸异冰片酯5-40％，
以上各组分总量为100％；
所述树脂的合成包括以下步骤：在反应容器中加入偶氮二异丁腈、3-巯基丙酸、3-巯基丙酸乙酯、二甲苯和丙二醇单甲醚，升温至95-105℃，然后将丙烯酸三异丙基硅酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、偶氮二异丁腈、3-巯基丙酸配制为混合液，经1.5-2.5h恒速滴加后，停止加热，继续恒速滴加0.5-1.5h后完毕，加入过氧化醋酸叔戊酯，然后缓慢升温至105-115℃，保温2-3h后，冷却至室温，完成反应。
反应路线如下所示：
(6)所述树脂为二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸异冰片酯三元共聚物树脂；所述树脂的合成包括以下质量百分数原料：
偶氮二异丁腈0.1-5％，
过氧化醋酸叔戊酯0-1％，
3-巯基丙酸0.1-4％，
3-巯基丙酸乙酯0-1％，
二甲苯30-50％，
丙二醇单甲醚0-5％，
二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺2-20％，
甲基丙烯酸丁酯15-40％，
甲基丙烯酸异冰片酯5-40％，
以上各组分总量为100％；
所述树脂的合成包括以下步骤：在反应容器中加入偶氮二异丁腈、3-巯基丙酸、3-巯基丙酸乙酯、二甲苯和丙二醇单甲醚，升温至95-105℃，然后将二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、偶氮二异丁腈、3-巯基丙酸配制为混合液，经1.5-2.5h恒速滴加后，停止加热，继续恒速滴加0.5-1.5h后完毕，加入过氧化醋酸叔戊酯，然后缓慢升温至105-115℃，保温2-3h后，冷却至室温，完成反应。
反应路线如下所示：
(7)所述树脂为接枝有烟酸甲酯吡啶盐的对氯甲基苯乙烯/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸聚乙二醇醚多元共聚物树脂；所述树脂的合成包括以下质量百分数原料：
偶氮二异丁腈0.1-5％，
过氧化醋酸叔戊酯0-1％，
3-巯基丙酸0.1-4％，
3-巯基丙酸乙酯0-1％，
二甲苯30-50％，
丙二醇单甲醚0-5％，
对氯甲基苯乙烯3-20％，
甲基丙烯酸丁酯10-25％，
甲基丙烯酸异冰片酯5-20％，
甲基丙烯酸聚乙二醇醚5-20％，
烟酸甲酯2-10％，
二甲基甲酰胺4-15％，
以上各组分总量为100％；
所述树脂的合成包括以下步骤：在反应容器中加入偶氮二异丁腈、3-巯基丙酸、3-巯基丙酸乙酯、二甲苯、丙二醇单甲醚，升温至95-105℃，然后将对氯甲基苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸聚乙二醇醚、甲基丙烯酸异冰片酯、偶氮二异丁腈、3-巯基丙酸配置为混合液，经1.5-2.5h恒速滴加后，停止加热，继续恒速滴加0.5-1.5h后完毕，加入过氧化醋酸叔戊酯，然后缓慢升温至105-115℃，保温2-3h后，冷却至40-50℃，加入烟酸甲酯、二甲基甲酰胺，保温15-25h后，冷却至室温，完成反应。
反应路线如下所示：
(8)所述树脂为(3-磺丙基)甲基丙烯酸酯钾盐/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸异冰片酯三元共聚物树脂；所述树脂的合成包括以下质量百分数原料：
偶氮二异丁腈0.1-5％，
过氧化醋酸叔戊酯0-1％，
3-巯基丙酸0.1-4％，
3-巯基丙酸乙酯0-1％，
二甲苯30-50％，
丙二醇单甲醚0-5％，
甲基丙烯酸丁酯20-35％，
甲基丙烯酸异冰片酯5-20％，
(3-磺丙基)甲基丙烯酸酯钾盐1-10％，
以上各组分总量为100％；
所述树脂的合成包括以下步骤：在反应容器中加入偶氮二异丁腈、3-巯基丙酸、3-巯基丙酸乙酯、二甲苯、丙二醇单甲醚，升温至95-105℃，然后将(3-磺丙基)甲基丙烯酸酯钾盐、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、偶氮二异丁腈、3-巯基丙酸配制为混合液，经1.5-2.5h恒速滴加后，停止加热，继续恒速滴加0.5-1.5h后完毕，加入过氧化醋酸叔戊酯，然后缓慢升温至105-115℃，保温2-3h后，冷却至室温，完成反应。
反应路线如下所示：
在本发明上述8种配方中，本发明添加了过氧化醋酸叔戊酯、3-巯基丙酸和3-巯基丙酸乙酯，本发明人发现其能够让自由基聚合反应更平稳，不仅能实现目标所需的分子量，还能使分散度更小，对于提高树脂的力学性能，十分重要。
本发明添加了丙二醇单甲醚，本发明人发现其作为绿色溶剂，不仅能够调节体系的极性，同时还有辅助控制分子量和降低粘度的作用。
在第(5)和(7)种树脂中，含有甲基丙烯酸聚乙二醇醚作为反应单体，本发明人发现，将其与其与单体共聚后能够有效增强树脂的柔韧性，同时赋予树脂更优良的抛光性能。
在第(6)种树脂中，含有二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺作为反应单体，本发明人发现，将其与其与单体共聚后能够赋予树脂更优良的抛光性能和防污性能。对于涂料体系的稳定性也有一定的作用。
一种无铜海洋防污涂料，包括以下质量百分数的组分：
方案(1)-(8)中至少一种线性自抛光防污树脂10-30％，
松香二聚体树脂5-20％，
氢化丁苯橡胶3-16％，
吡啶硫酮锌3-10％，
代森锌3-10％，
吡啶三苯基硼3-10％，
SeaNine 211 3-10％，
辅助防污剂2-5％，
油酸酰胺3-12％，
松节油0.5-2％，
三叔丁基苯酚0.5-2％，
氧化锌5-12％，
氧化铁红2-6％，
有机膨润土0.5-2％，
二甲苯10-30％。
在上述配方中，本发明添加了氢化丁苯橡胶用于辅助调节防污期效，同时提高了树脂的附着力和耐候性；添加了三叔丁基苯酚用于提高防污涂料的防污性能；添加了油酸酰胺用于控制涂料体系的稳定性，同时可以调节防污涂料的抛光速率。添加了松节油，能够辅助涂料成膜，可调节体系的微结构，对于防污性能的提高具有巨大的作用。经测试，在本发明的体系中，可以让防污性能提高30％以上。
作为优选，所述辅助防污剂为Irgarol 1051、冰片、丙二醇碳酸薄荷酯、硼砂、辣椒素、四聚乙醛中至少一种。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种富含生物杀菌剂的线性自抛光防污树脂及采用其制备的海洋防污涂料组合物，与本申请人的在先专利201610454744.X相比，本发明优化了树脂的合成路线，工艺路线更易控制、成本更低、分子量稳定且分布更窄，适合于长效防污涂层体系的应用。经测试，本发明制备的树脂还具有良好的线性抛光能力。除此之外，本发明还具有以下特点：
(1)合成了多种新型的丙烯酸共聚物线性自抛光防污树脂，树脂体系中引入了吡啶季胺盐或异冰片等含有微量生物杀菌功能的成分，使树脂基体具有了杀菌防污效果，并可以通过亲水基团的引入调整抛光速率；
(2)提供了一类富含生物杀菌剂的、且无铜无锡的环境友好型线性自抛光防污涂料，该涂料抗菌性、防污性、附着力、耐候性俱佳，适于船舶的长效防污涂层体系的应用。
(3)本发明的涂料具有更稳定的抛光能力，基于此，可以更准确的预测防污寿命，缩短防污性能测试时间，对缩短防污涂料的研发周期具有积极的意义。此外，还可以根据特定对象的需求，选择合适的涂装厚度，对防污涂料的施工具有参考意义。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种富含生物杀菌剂的线性自抛光防污树脂，包括八种类型的树脂，分别为：
(1)所述树脂为甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸丁酯二元共聚物树脂；所述树脂的合成包括以下质量百分数原料：
偶氮二异丁腈0.1-5％，
过氧化醋酸叔戊酯0-1％，
3-巯基丙酸0.1-4％，
3-巯基丙酸乙酯0-1％，
二甲苯30-50％，
丙二醇单甲醚0-5％，
甲基丙烯酸异冰片酯10-40％，
甲基丙烯酸丁酯10-40％，
以上各组分总量为100％。
所述树脂的合成包括以下步骤：在反应容器中加入偶氮二异丁腈、3-巯基丙酸、3-巯基丙酸乙酯、二甲苯和丙二醇单甲醚，升温至95-105℃，然后将甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、偶氮二异丁腈和3-巯基丙酸配制为混合液，经1.5-2.5h恒速滴加后，停止加热，继续恒速滴加0.5-1.5h后完毕，加入过氧化醋酸叔戊酯，然后缓慢升温至105-115℃，保温2-3h后，冷却至室温，完成反应。
(2)所述树脂为接枝有烟酸甲酯吡啶盐的对氯甲基苯乙烯/甲基丙烯酸丁酯二元共聚物树脂；所述树脂的合成包括以下质量百分数原料：
偶氮二异丁腈0.1-5％，
过氧化醋酸叔戊酯0-1％，
3-巯基丙酸0.1-4％，
3-巯基丙酸乙酯0-1％，
二甲苯30-50％，
丙二醇单甲醚0-5％，
对氯甲基苯乙烯3-20％，
甲基丙烯酸丁酯30-50％，
烟酸甲酯2-10％，
二甲基甲酰胺4-15％，
以上各组分总量为100％；
所述树脂的合成包括以下步骤：在反应容器中加入偶氮二异丁腈、3-巯基丙酸、3-巯基丙酸乙酯、二甲苯和丙二醇单甲醚，升温至95-105℃，然后将对氯甲基苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、偶氮二异丁腈和3-巯基丙酸配制为混合液，经1.5-2.5h恒速滴加后，停止加热，继续恒速滴加0.5-1.5h后完毕，加入过氧化醋酸叔戊酯，然后缓慢升温至105-115℃，保温2-3h后，冷却至40-50℃，加入烟酸甲酯、二甲基甲酰胺，保温15-25h后，冷却至室温，完成反应。
(3)所述树脂为接枝有烟酸甲酯吡啶盐的对氯甲基苯乙烯/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸异冰片酯三元共聚物树脂；所述树脂的合成包括以下质量百分数原料：
偶氮二异丁腈0.1-5％，
过氧化醋酸叔戊酯0-1％，
3-巯基丙酸0.1-4％，
3-巯基丙酸乙酯0-1％，
二甲苯30-50％，
丙二醇单甲醚0-5％，
对氯甲基苯乙烯3-20％，
甲基丙烯酸丁酯15-35％，
甲基丙烯酸异冰片酯5-20％，
烟酸甲酯2-10％，
二甲基甲酰胺4-15％，
以上各组分总量为100％；
所述树脂的合成包括以下步骤：在反应容器中加入偶氮二异丁腈、3-巯基丙酸、3-巯基丙酸乙酯、二甲苯和丙二醇单甲醚，升温至95-105℃，然后将对氯甲基苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、偶氮二异丁腈、3-巯基丙酸配制为混合液，经1.5-2.5h恒速滴加后，停止加热，继续恒速滴加0.5-1.5h后完毕，加入过氧化醋酸叔戊酯，然后缓慢升温至105-115℃，保温2-3h后，冷却至40-50℃，加入烟酸甲酯、二甲基甲酰胺，保温15-25h后，冷却至室温，完成反应。
(4)所述树脂为甲基丙烯酸聚乙二醇醚/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸异冰片酯三元共聚物树脂；所述树脂的合成包括以下质量百分数原料：
偶氮二异丁腈0.1-5％，
过氧化醋酸叔戊酯0-1％，
3-巯基丙酸0.1-4％，
3-巯基丙酸乙酯0-1％，
二甲苯30-50％，
丙二醇单甲醚0-5％，
甲基丙烯酸聚乙二醇醚2-20％，
甲基丙烯酸丁酯15-40％，
甲基丙烯酸异冰片酯5-40％，
以上各组分总量为100％；
所述树脂的合成包括以下步骤：在反应容器中加入偶氮二异丁腈、3-巯基丙酸、3-巯基丙酸乙酯、二甲苯和丙二醇单甲醚，升温至95-105℃，然后将甲基丙烯酸聚乙二醇醚、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、偶氮二异丁腈、3-巯基丙酸配制为混合液，经1.5-2.5h恒速滴加后，停止加热，继续恒速滴加0.5-1.5h后完毕，加入过氧化醋酸叔戊酯，然后缓慢升温至105-115℃，保温2-3h后，冷却至室温，完成反应。
(5)所述树脂为丙烯酸三异丙基硅酯/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸异冰片酯三元共聚物树脂；所述树脂的合成包括以下质量百分数原料：
偶氮二异丁腈0.1-5％，
过氧化醋酸叔戊酯0-1％，
3-巯基丙酸0.1-4％，
3-巯基丙酸乙酯0-1％，
二甲苯30-50％，
丙二醇单甲醚0-5％，
丙烯酸三异丙基硅酯2-20％，
甲基丙烯酸丁酯15-40％，
甲基丙烯酸异冰片酯5-40％，
以上各组分总量为100％；
所述树脂的合成包括以下步骤：在反应容器中加入偶氮二异丁腈、3-巯基丙酸、3-巯基丙酸乙酯、二甲苯和丙二醇单甲醚，升温至95-105℃，然后将丙烯酸三异丙基硅酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、偶氮二异丁腈、3-巯基丙酸配制为混合液，经1.5-2.5h恒速滴加后，停止加热，继续恒速滴加0.5-1.5h后完毕，加入过氧化醋酸叔戊酯，然后缓慢升温至105-115℃，保温2-3h后，冷却至室温，完成反应。
(6)所述树脂为二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸异冰片酯三元共聚物树脂；所述树脂的合成包括以下质量百分数原料：
偶氮二异丁腈0.1-5％，
过氧化醋酸叔戊酯0-1％，
3-巯基丙酸0.1-4％，
3-巯基丙酸乙酯0-1％，
二甲苯30-50％，
丙二醇单甲醚0-5％，
二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺2-20％，
甲基丙烯酸丁酯15-40％，
甲基丙烯酸异冰片酯5-40％，
以上各组分总量为100％；
所述树脂的合成包括以下步骤：在反应容器中加入偶氮二异丁腈、3-巯基丙酸、3-巯基丙酸乙酯、二甲苯和丙二醇单甲醚，升温至95-105℃，然后将二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、偶氮二异丁腈、3-巯基丙酸配制为混合液，经1.5-2.5h恒速滴加后，停止加热，继续恒速滴加0.5-1.5h后完毕，加入过氧化醋酸叔戊酯，然后缓慢升温至105-115℃，保温2-3h后，冷却至室温，完成反应。
(7)所述树脂为接枝有烟酸甲酯吡啶盐的对氯甲基苯乙烯/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸聚乙二醇醚多元共聚物树脂；所述树脂的合成包括以下质量百分数原料：
偶氮二异丁腈0.1-5％，
过氧化醋酸叔戊酯0-1％，
3-巯基丙酸0.1-4％，
3-巯基丙酸乙酯0-1％，
二甲苯30-50％，
丙二醇单甲醚0-5％，
对氯甲基苯乙烯3-20％，
甲基丙烯酸丁酯10-25％，
甲基丙烯酸异冰片酯5-20％，
甲基丙烯酸聚乙二醇醚5-20％，
烟酸甲酯2-10％，
二甲基甲酰胺4-15％，
以上各组分总量为100％；
所述树脂的合成包括以下步骤：在反应容器中加入偶氮二异丁腈、3-巯基丙酸、3-巯基丙酸乙酯、二甲苯、丙二醇单甲醚，升温至95-105℃，然后将对氯甲基苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸聚乙二醇醚、甲基丙烯酸异冰片酯、偶氮二异丁腈、3-巯基丙酸配置为混合液，经1.5-2.5h恒速滴加后，停止加热，继续恒速滴加0.5-1.5h后完毕，加入过氧化醋酸叔戊酯，然后缓慢升温至105-115℃，保温2-3h后，冷却至40-50℃，加入烟酸甲酯、二甲基甲酰胺，保温15-25h后，冷却至室温，完成反应。
(8)所述树脂为(3-磺丙基)甲基丙烯酸酯钾盐/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸异冰片酯三元共聚物树脂；所述树脂的合成包括以下质量百分数原料：
偶氮二异丁腈0.1-5％，
过氧化醋酸叔戊酯0-1％，
3-巯基丙酸0.1-4％，
3-巯基丙酸乙酯0-1％，
二甲苯30-50％，
丙二醇单甲醚0-5％，
甲基丙烯酸丁酯20-35％，
甲基丙烯酸异冰片酯5-20％，
(3-磺丙基)甲基丙烯酸酯钾盐1-10％.
以上各组分总量为100％；
所述树脂的合成包括以下步骤：在反应容器中加入偶氮二异丁腈、3-巯基丙酸、3-巯基丙酸乙酯、二甲苯、丙二醇单甲醚，升温至95-105℃，然后将(3-磺丙基)甲基丙烯酸酯钾盐、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、偶氮二异丁腈、3-巯基丙酸配制为混合液，经1.5-2.5h恒速滴加后，停止加热，继续恒速滴加0.5-1.5h后完毕，加入过氧化醋酸叔戊酯，然后缓慢升温至105-115℃，保温2-3h后，冷却至室温，完成反应。
一种无铜海洋防污涂料，包括以下质量百分数的组分：
方案(1)-(8)中至少一种线性自抛光防污树脂10-30％，
松香二聚体树脂5-20％，
氢化丁苯橡胶3-16％，
吡啶硫酮锌3-10％，
代森锌3-10％，
吡啶三苯基硼3-10％，
SeaNine 211 3-10％，
辅助防污剂(Irgarol 1051、冰片、丙二醇碳酸薄荷酯、硼砂、辣椒素、四聚乙醛中至少一种)2-3％，
油酸酰胺3-12％，
松节油0.5-2％，
三叔丁基苯酚0.5-2％，
氧化锌5-12％，
氧化铁红2-6％，
有机膨润土0.5-2％，
二甲苯10-30％。
实施例1
甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸丁酯二元共聚物树脂的合成：
(1)树脂1A的合成：在装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入0.3g偶氮二异丁腈(AIBN)、0.2g 3-巯基丙酸、0.2g 3-巯基丙酸乙酯、187g二甲苯、丙二醇单甲醚10g、升温至100℃，然后称量包含160g甲基丙烯酸丁酯、40g甲基丙烯酸异冰片酯、1.2gAIBN、1.0g巯基丙酸的混合液，用针式推进器经2小时恒速滴加后，关闭加热温度，继续用针式推进器恒速滴加1小时后完毕，加入0.1g过氧化醋酸叔戊酯(TAPV)，然后缓慢升温至110℃，保温2.5h后，冷却至室温，完成反应。
经GPC测试，树脂数均分子量为9544，重均分子量为17405，分散度为1.824。在pH为12，温度为40度的条件下，进行抛光速率测试，证实该树脂具有线性抛光能力，其抛光速率稳定在13.5g/m2·d左右。
(2)树脂1B的合成：在装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入0.3g偶氮二异丁腈(AIBN)、0.2g 3-巯基丙酸、0.2g 3-巯基丙酸乙酯、187g二甲苯、丙二醇单甲醚10g、升温至100℃，然后称量包含100g甲基丙烯酸丁酯、100g甲基丙烯酸异冰片酯、1.2gAIBN、1.0g巯基丙酸的混合液，用针式推进器经2小时恒速滴加后，关闭加热温度，继续用针式推进器恒速滴加1小时后完毕，加入0.1g过氧化醋酸叔戊酯(TAPV)，然后缓慢升温至110℃，保温2.5h后，冷却至室温，完成反应。
经GPC测试，树脂数均分子量为11872，重均分子量为21829，分散度为1.839。在pH为12，温度为40度的条件下，进行抛光速率测试，证实该树脂具有线性抛光能力，其抛光速率稳定在16.6g/m2·d左右。
(3)树脂1C的合成：在装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入0.3g偶氮二异丁腈(AIBN)、0.2g 3-巯基丙酸、0.2g 3-巯基丙酸乙酯、187g二甲苯、丙二醇单甲醚10g、升温至100℃，然后称量包含40g甲基丙烯酸丁酯、160g甲基丙烯酸异冰片酯、1.2gAIBN、1.0g巯基丙酸的混合液，用针式推进器经2小时恒速滴加后，关闭加热温度，继续用针式推进器恒速滴加1小时后完毕，加入0.1g过氧化醋酸叔戊酯(TAPV)，然后缓慢升温至110℃，保温2.5h后，冷却至室温，完成反应。
经GPC测试，树脂数均分子量为8481，重均分子量为15104，分散度为1.781。在pH为12，温度为40度的条件下，进行抛光速率测试，证实该树脂具有线性抛光能力，其抛光速率稳定在19.1g/m2·d左右。
(4)对比树脂1D的合成：在装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入0.3g偶氮二异丁腈(AIBN)、0.4g 3-巯基丙酸、187g二甲苯、丙二醇单甲醚10g、升温至100℃，然后称量包含100g甲基丙烯酸丁酯、100g甲基丙烯酸异冰片酯、1.2gAIBN、1.0g巯基丙酸的混合液，用针式推进器经2小时恒速滴加后，关闭加热温度，继续用针式推进器恒速滴加1小时后完毕，加入0.1gAIBN，然后缓慢升温至110℃，保温2.5h后，冷却至室温，完成反应。
经GPC测试，树脂数均分子量为9306，重均分子量为20846，分散度为2.24。从GPC数据看，不使用过氧化醋酸叔戊酯和3-巯基丙酸乙酯，树脂的分子量也能满足要求，但是分子量分散度会变差。
实施例2
接枝有烟酸甲酯吡啶盐的对氯甲基苯乙烯/甲基丙烯酸丁酯二元共聚物树脂的合成：
树脂2A的制备：在装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入0.3g偶氮二异丁腈(AIBN)、0.2g 3-巯基丙酸、0.2g 3-巯基丙酸乙酯、187g二甲苯、丙二醇单甲醚10g、升温至100℃，然后称量包含40g对氯甲基苯乙烯、160g甲基丙烯酸丁酯、1.2gAIBN、1.0g巯基丙酸的混合液，用针式推进器经2小时恒速滴加后，关闭加热温度，继续用针式推进器恒速滴加1小时后完毕，加入0.1g过氧化醋酸叔戊酯(TAPV)，然后缓慢升温至110℃，保温2.5h后，冷却至45℃，加入烟酸甲酯36g，二甲基甲酰胺64g，保温18h后，冷却至室温，完成反应。
经GPC测试，树脂数均分子量为8852，重均分子量为16076，分散度为1.816。
实施例3
接枝有烟酸甲酯吡啶盐的对氯甲基苯乙烯/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸异冰片酯三元共聚物树脂的合成：
3A的制备：在装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入0.3g偶氮二异丁腈(AIBN)、0.2g 3-巯基丙酸、0.2g 3-巯基丙酸乙酯、187g二甲苯、丙二醇单甲醚10g、升温至100℃，然后称量包含40g对氯甲基苯乙烯、110g甲基丙烯酸丁酯、50g甲基丙烯酸异冰片酯、1.2gAIBN、1.0g巯基丙酸的混合液，用针式推进器经2小时恒速滴加后，关闭加热温度，继续用针式推进器恒速滴加1小时后完毕，加入0.1g过氧化醋酸叔戊酯(TAPV)，然后缓慢升温至110℃，保温2.5h后，冷却至45℃，加入烟酸甲酯36g，二甲基甲酰胺64g，保温18h后，冷却至室温，完成反应。
经GPC测试，树脂数均分子量为8456，重均分子量为15086，分散度为1.784。
实施例4
甲基丙烯酸聚乙二醇醚/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸异冰片酯三元共聚物树脂的合成：
树脂4A的制备：在装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入0.3g偶氮二异丁腈(AIBN)、0.2g 3-巯基丙酸、0.2g 3-巯基丙酸乙酯、187g二甲苯、丙二醇单甲醚10g、升温至100℃，然后称量包含40g甲基丙烯酸聚乙二醇醚、110g甲基丙烯酸丁酯、50g甲基丙烯酸异冰片酯、1.2gAIBN、1.0g巯基丙酸的混合液，用针式推进器经2小时恒速滴加后，关闭加热温度，继续用针式推进器恒速滴加1小时后完毕，加入0.1g过氧化醋酸叔戊酯(TAPV)，然后缓慢升温至110℃，保温2.5h后，冷却至室温，完成反应。
经GPC测试，树脂数均分子量为11649，重均分子量为20479，分散度为1.758。
实施例5
丙烯酸三异丙基硅酯/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸异冰片酯三元共聚物树脂的合成：
树脂5A的制备：在装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入0.3g偶氮二异丁腈(AIBN)、0.2g 3-巯基丙酸、0.2g 3-巯基丙酸乙酯、187g二甲苯、丙二醇单甲醚10g、升温至100℃，然后称量包含40g丙烯酸三异丙基硅酯、110g甲基丙烯酸丁酯、50g甲基丙烯酸异冰片酯、1.2gAIBN、1.0g巯基丙酸的混合液，用针式推进器经2小时恒速滴加后，关闭加热温度，继续用针式推进器恒速滴加1小时后完毕，加入0.1g过氧化醋酸叔戊酯(TAPV)，然后缓慢升温至110℃，保温2.5h后，冷却至室温，完成反应。
经GPC测试，树脂数均分子量为10936，重均分子量为19596，分散度为1.792。
实施例6
丙基甲基丙烯酰胺/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸异冰片酯三元共聚物树脂的合成：
树脂6A的制备：在装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入0.3g偶氮二异丁腈(AIBN)、0.2g 3-巯基丙酸、0.2g 3-巯基丙酸乙酯、187g二甲苯、丙二醇单甲醚10g、升温至100℃，然后称量包含40g丙基甲基丙烯酰胺、110g甲基丙烯酸丁酯、50g甲基丙烯酸异冰片酯、1.2gAIBN、1.0g巯基丙酸的混合液，用针式推进器经2小时恒速滴加后，关闭加热温度，继续用针式推进器恒速滴加1小时后完毕，加入0.1g过氧化醋酸叔戊酯(TAPV)，然后缓慢升温至110℃，保温2.5h后，冷却至室温，完成反应。
经GPC测试，树脂数均分子量为10644，重均分子量为18862，分散度为1.772。
实施例7
接枝有烟酸甲酯吡啶盐的苯乙烯/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸聚乙二醇醚多元共聚物树脂的合成：
树脂7A的制备：在装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入0.3g偶氮二异丁腈(AIBN)、0.2g 3-巯基丙酸、0.2g 3-巯基丙酸乙酯、187g二甲苯、丙二醇单甲醚10g、升温至100℃，然后称量包含40g对氯甲基苯乙烯、70g甲基丙烯酸丁酯、40g甲基丙烯酸聚乙二醇醚、50g甲基丙烯酸异冰片酯、1.2gAIBN、1.0g巯基丙酸的混合液，用针式推进器经2小时恒速滴加后，关闭加热温度，继续用针式推进器恒速滴加1小时后完毕，加入0.1g过氧化醋酸叔戊酯(TAPV)，然后缓慢升温至110℃，保温2.5h后，冷却至45℃，加入烟酸甲酯36g，二甲基甲酰胺64g，保温18h后，冷却至室温，完成反应。
经GPC测试，树脂数均分子量为7846，重均分子量为15267，分散度为1.946。
实施例8
(3-磺丙基)甲基丙烯酸酯钾盐/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸异冰片酯三元共聚物树脂的合成：
树脂8A的制备：在装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入0.3g偶氮二异丁腈(AIBN)、0.2g 3-巯基丙酸、0.2g 3-巯基丙酸乙酯、187g二甲苯、丙二醇单甲醚10g、升温至100℃，然后称量包含10g(3-磺丙基)甲基丙烯酸酯钾盐、140g甲基丙烯酸丁酯、50g甲基丙烯酸异冰片酯、1.2gAIBN、1.0g巯基丙酸的混合液，用针式推进器经2小时恒速滴加后，关闭加热温度，继续用针式推进器恒速滴加1小时后完毕，加入0.1g过氧化醋酸叔戊酯(TAPV)，然后缓慢升温至110℃，保温2.5h后，冷却至室温，完成反应。
经GPC测试，树脂数均分子量为9942，重均分子量为18313，分散度为1.842。
实施例9
将实施例1-8所得的树脂配成防污涂料，具体组成如下：
注：(1)在相当于20节航速下，涂层抛光速率稳定后的磨蚀厚度(单位：微米)；
(2)在实海挂板测试中，1年生物附着量小于5％评定为优，1年生物附着量小于10％评定为良。
其中，C1A1、C1B1、C1C1、C1D1、C5A1、C6A1组的涂料的磨蚀厚度与时间(周)的关系如下表所示：
| 2周 | 4周 | 6周 | 8周 | 10周 | 12周 | 14周 | 16周 | |
| C1A1 | 11.6 | 6.3 | 4.5 | 3.9 | 3.8 | 3.7 | 3.8 | 3.7 |
| C1B1 | 13.6 | 8.2 | 5.6 | 5.1 | 5 | 5.1 | 4.8 | 4.7 |
| C1C1 | 15.4 | 9.8 | 8.5 | 7 | 7.1 | 7 | 6.8 | 6.7 |
| C1D1 | 13.5 | 9.4 | 7.6 | 5.7 | 5.5 | 5.6 | 5.5 | 5.4 |
| C5A1 | 16.1 | 12.1 | 8.4 | 7.4 | 7.3 | 7.1 | 7.2 | 7.1 |
| C6A1 | 16.6 | 13.1 | 9.2 | 7.9 | 7.6 | 7.8 | 7.5 | 7.8 |
注：单位微米
由上表中的数据可知，本发明的涂层在经过6周后，抛光速率基本得到稳定。因此本发明的涂料具有更稳定的抛光能力，基于此，可以更准确的预测防污寿命，缩短防污性能测试时间，对缩短防污涂料的研发周期具有积极的意义。此外，还可以根据特定对象的需求，选择合适的涂装厚度，对防污涂料的施工具有参考意义。
实施例9中的各防污涂料质量指标检测结果如下表所示(样品C1C1除外)：
| 检验项目 | 实测结果 | 检验方法 |
| 附着力/级 | ≤2 | GB/T1720-79 |
| 耐冲击性/(kg·cm) | ≥45 | GB/T1732-93 |
| 柔韧性/mm | ≤2 | GB/T1731-79 |
| 耐油性(常温、30d) | 涂层无变化 | GB/T1734-93 |
注：涂料样品C1C较脆，耐冲击性和柔韧性未能达到表中要求。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种富含生物杀菌剂的线性自抛光防污树脂，其特征在于：所述树脂为甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸丁酯二元共聚物树脂；所述树脂的合成包括以下质量百分数原料：
偶氮二异丁腈0.1-5%，
过氧化醋酸叔戊酯0-1%，不含0，
3-巯基丙酸0.1-4%，
3-巯基丙酸乙酯0-1%，不含0，
二甲苯30-50%，
丙二醇单甲醚0-5%，
甲基丙烯酸异冰片酯10-40%，
甲基丙烯酸丁酯10-40%，
以上各组分总量为100%；
所述树脂的合成包括以下步骤：在反应容器中加入偶氮二异丁腈、3-巯基丙酸、3-巯基丙酸乙酯、二甲苯和丙二醇单甲醚，升温至95-105℃，然后将甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、偶氮二异丁腈和3-巯基丙酸配制为混合液，经1.5-2.5h恒速滴加后，停止加热，继续恒速滴加0.5-1.5h后完毕，加入过氧化醋酸叔戊酯，然后缓慢升温至105-115℃，保温2-3h后，冷却至室温，完成反应。
2.一种富含生物杀菌剂的线性自抛光防污树脂，其特征在于，所述树脂为接枝有烟酸甲酯吡啶盐的对氯甲基苯乙烯/甲基丙烯酸丁酯二元共聚物树脂；所述树脂的合成包括以下质量百分数原料：
偶氮二异丁腈0.1-5%，
过氧化醋酸叔戊酯0-1%，不含0，
3-巯基丙酸0.1-4%，
3-巯基丙酸乙酯0-1%，不含0，
二甲苯30-50%，
丙二醇单甲醚0-5%，
对氯甲基苯乙烯3-20%，
甲基丙烯酸丁酯30-50%，
烟酸甲酯2-10%，
二甲基甲酰胺4-15%，
以上各组分总量为100%；
所述树脂的合成包括以下步骤：在反应容器中加入偶氮二异丁腈、3-巯基丙酸、3-巯基丙酸乙酯、二甲苯和丙二醇单甲醚，升温至95-105℃，然后将对氯甲基苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、偶氮二异丁腈和3-巯基丙酸配制为混合液，经1.5-2.5h恒速滴加后，停止加热，继续恒速滴加0.5-1.5h后完毕，加入过氧化醋酸叔戊酯，然后缓慢升温至105-115℃，保温2-3h后，冷却至40-50℃，加入烟酸甲酯、二甲基甲酰胺，保温15-25h后，冷却至室温，完成反应。
3.一种富含生物杀菌剂的线性自抛光防污树脂，其特征在于，所述树脂为接枝有烟酸甲酯吡啶盐的对氯甲基苯乙烯/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸异冰片酯三元共聚物树脂；所述树脂的合成包括以下质量百分数原料：
偶氮二异丁腈0.1-5%，
过氧化醋酸叔戊酯0-1%，不含0，
3-巯基丙酸0.1-4%，
3-巯基丙酸乙酯0-1%，不含0，
二甲苯30-50%，
丙二醇单甲醚0-5%，
对氯甲基苯乙烯3-20%，
甲基丙烯酸丁酯15-35%，
甲基丙烯酸异冰片酯5-20%，
烟酸甲酯2-10%，
二甲基甲酰胺4-15%，
以上各组分总量为100%；
所述树脂的合成包括以下步骤：在反应容器中加入偶氮二异丁腈、3-巯基丙酸、3-巯基丙酸乙酯、二甲苯和丙二醇单甲醚，升温至95-105℃，然后将对氯甲基苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、偶氮二异丁腈、3-巯基丙酸配制为混合液，经1.5-2.5h恒速滴加后，停止加热，继续恒速滴加0.5-1.5h后完毕，加入过氧化醋酸叔戊酯，然后缓慢升温至105-115℃，保温2-3h后，冷却至40-50℃，加入烟酸甲酯、二甲基甲酰胺，保温15-25h后，冷却至室温，完成反应。
4.一种富含生物杀菌剂的线性自抛光防污树脂，其特征在于，所述树脂为甲基丙烯酸聚乙二醇醚/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸异冰片酯三元共聚物树脂；所述树脂的合成包括以下质量百分数原料：
偶氮二异丁腈0.1-5%，
过氧化醋酸叔戊酯0-1%，不含0，
3-巯基丙酸0.1-4%，
3-巯基丙酸乙酯0-1%，不含0，
二甲苯30-50%，
丙二醇单甲醚0-5%，
甲基丙烯酸聚乙二醇醚2-20%，
甲基丙烯酸丁酯15-40%，
甲基丙烯酸异冰片酯5-40%，
以上各组分总量为100%；
所述树脂的合成包括以下步骤：在反应容器中加入偶氮二异丁腈、3-巯基丙酸、3-巯基丙酸乙酯、二甲苯和丙二醇单甲醚，升温至95-105℃，然后将甲基丙烯酸聚乙二醇醚、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、偶氮二异丁腈、3-巯基丙酸配制为混合液，经1.5-2.5h恒速滴加后，停止加热，继续恒速滴加0.5-1.5h后完毕，加入过氧化醋酸叔戊酯，然后缓慢升温至105-115℃，保温2-3h后，冷却至室温，完成反应。
5.一种富含生物杀菌剂的线性自抛光防污树脂，其特征在于，所述树脂为丙烯酸三异丙基硅酯/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸异冰片酯三元共聚物树脂；所述树脂的合成包括以下质量百分数原料：
偶氮二异丁腈0.1-5%，
过氧化醋酸叔戊酯0-1%，不含0，
3-巯基丙酸0.1-4%，
3-巯基丙酸乙酯0-1%，不含0，
二甲苯30-50%，
丙二醇单甲醚0-5%，
丙烯酸三异丙基硅酯2-20%，
甲基丙烯酸丁酯15-40%，
甲基丙烯酸异冰片酯5-40%，
以上各组分总量为100%；
所述树脂的合成包括以下步骤：在反应容器中加入偶氮二异丁腈、3-巯基丙酸、3-巯基丙酸乙酯、二甲苯和丙二醇单甲醚，升温至95-105℃，然后将丙烯酸三异丙基硅酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、偶氮二异丁腈、3-巯基丙酸配制为混合液，经1.5-2.5h恒速滴加后，停止加热，继续恒速滴加0.5-1.5h后完毕，加入过氧化醋酸叔戊酯，然后缓慢升温至105-115℃，保温2-3h后，冷却至室温，完成反应。
6.一种富含生物杀菌剂的线性自抛光防污树脂，其特征在于，所述树脂为二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸异冰片酯三元共聚物树脂；所述树脂的合成包括以下质量百分数原料：
偶氮二异丁腈0.1-5%，
过氧化醋酸叔戊酯0-1%，不含0，
3-巯基丙酸0.1-4%，
3-巯基丙酸乙酯0-1%，不含0，
二甲苯30-50%，
丙二醇单甲醚0-5%，
二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺2-20%，
甲基丙烯酸丁酯15-40%，
甲基丙烯酸异冰片酯5-40%，
以上各组分总量为100%；
所述树脂的合成包括以下步骤：在反应容器中加入偶氮二异丁腈、3-巯基丙酸、3-巯基丙酸乙酯、二甲苯和丙二醇单甲醚，升温至95-105℃，然后将二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、偶氮二异丁腈、3-巯基丙酸配制为混合液，经1.5-2.5h恒速滴加后，停止加热，继续恒速滴加0.5-1.5h后完毕，加入过氧化醋酸叔戊酯，然后缓慢升温至105-115℃，保温2-3h后，冷却至室温，完成反应。
7.一种富含生物杀菌剂的线性自抛光防污树脂，其特征在于，所述树脂为接枝有烟酸甲酯吡啶盐的对氯甲基苯乙烯/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸聚乙二醇醚多元共聚物树脂；所述树脂的合成包括以下质量百分数原料：
偶氮二异丁腈0.1-5%，
过氧化醋酸叔戊酯0-1%，不含0，
3-巯基丙酸0.1-4%，
3-巯基丙酸乙酯0-1%，不含0，
二甲苯30-50%，
丙二醇单甲醚0-5%，
对氯甲基苯乙烯3-20%，
甲基丙烯酸丁酯10-25%，
甲基丙烯酸异冰片酯5-20%，
甲基丙烯酸聚乙二醇醚5-20%，
烟酸甲酯2-10%，
二甲基甲酰胺4-15%，
以上各组分总量为100%；
所述树脂的合成包括以下步骤：在反应容器中加入偶氮二异丁腈、3-巯基丙酸、3-巯基丙酸乙酯、二甲苯、丙二醇单甲醚，升温至95-105℃，然后将对氯甲基苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸聚乙二醇醚、甲基丙烯酸异冰片酯、偶氮二异丁腈、3-巯基丙酸配置为混合液，经1.5-2.5h恒速滴加后，停止加热，继续恒速滴加0.5-1.5h后完毕，加入过氧化醋酸叔戊酯，然后缓慢升温至105-115℃，保温2-3h后，冷却至40-50℃，加入烟酸甲酯、二甲基甲酰胺，保温15-25h后，冷却至室温，完成反应。
8.一种富含生物杀菌剂的线性自抛光防污树脂，其特征在于：所述树脂为（3-磺丙基）甲基丙烯酸酯钾盐/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸异冰片酯三元共聚物树脂；所述树脂的合成包括以下质量百分数原料：
偶氮二异丁腈0.1-5%，
过氧化醋酸叔戊酯0-1%，不含0，
3-巯基丙酸0.1-4%，
3-巯基丙酸乙酯0-1%，不含0，
二甲苯30-50%，
丙二醇单甲醚0-5%，
甲基丙烯酸丁酯20-35%，
甲基丙烯酸异冰片酯5-20%，
（3-磺丙基）甲基丙烯酸酯钾盐1-10%，
以上各组分总量为100%；
所述树脂的合成包括以下步骤：在反应容器中加入偶氮二异丁腈、3-巯基丙酸、3-巯基丙酸乙酯、二甲苯、丙二醇单甲醚，升温至95-105℃，然后将（3-磺丙基）甲基丙烯酸酯钾盐、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、偶氮二异丁腈、3-巯基丙酸配制为混合液，经1.5-2.5h恒速滴加后，停止加热，继续恒速滴加0.5-1.5h后完毕，加入过氧化醋酸叔戊酯，然后缓慢升温至105-115℃，保温2-3h后，冷却至室温，完成反应。
9.一种包含如权利要求1-8之一所述树脂的无铜海洋防污涂料，其特征在于，包括以下质量百分数的组分：
线性自抛光防污树脂10-30%，
松香二聚体树脂5-20%，
氢化丁苯橡胶3-16%，
吡啶硫酮锌3-10%，
代森锌3-10%，
吡啶三苯基硼3-10%，
SeaNine 211 3-10%，
辅助防污剂2-5%，
油酸酰胺3-12%，
松节油0.5-2%，
三叔丁基苯酚0.5-2%，
氧化锌5-12%，
氧化铁红2-6%，
有机膨润土0.5-2%，
二甲苯10-30%。
10.如权利要求9所述的无铜海洋防污涂料，其特征在于，所述辅助防污剂为Irgarol1051、冰片、丙二醇碳酸薄荷酯、硼砂、辣椒素、四聚乙醛中至少一种。
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