CN105949382A - 一种生物杀菌型丙烯酸树脂及采用其制备的新型海洋防污涂料组合物 - Google Patents

一种生物杀菌型丙烯酸树脂及采用其制备的新型海洋防污涂料组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种防污涂料，特别涉及一种生物杀菌型丙烯酸树脂及采用其制备的新型海洋防污涂料组合物。一种生物杀菌型丙烯酸树脂，该树脂是由如下以质量分数计的原料制得：偶氮二异丁腈0.35‑0.45%，偶氮二异戊腈0.38‑0.48%，十二硫醇0.49‑1.2%，醋酸丁酯47‑50%，丙烯酸羟乙酯2.3‑3.6%，丙烯酸三氯苯酯9‑10%，丙烯酸丁酯24‑28%，丙烯酸异冰片酯10‑13%。本发明配方体系中无铜无锡，是一种新型的环境友好型生物杀菌型防污涂料。

Description

一种生物杀菌型丙烯酸树脂及采用其制备的新型海洋防污涂 料组合物
技术领域
本发明涉及一种防污涂料，特别涉及一种生物杀菌型丙烯酸树脂及采用其制备的新型海洋防污涂料组合物。
背景技术
在海洋经济和海运事业的发展过程中，海洋污损附着问题持续地困扰着人们。海洋污损不仅会增加船舶航行的阻力和燃料的消耗，加快船体材料的腐蚀和降解，而且会破坏水域的生态平衡。英国国际油漆公司曾对船底污损与燃料的增耗进行过统计:若船底污损5％，燃耗将增10％；若船底污损大于50％，燃耗将增40％以上。自2008年1月1日“特效武器”有机锡防污涂料被全面禁用以后，逐渐形成了以氧化亚铜为主防污剂，有机防污剂为辅防污剂的复配涂料体系。但越来越多的研究表明，即使毒性较小铜离子，仍然会在海洋生物体内缓慢富集，最终对海生物产生巨大的危害。一些国家在部分港口已经逐渐开始限制氧化亚铜防污涂料的使用。
国际涂料公司争相开发环境友好的无铜无锡的防污涂料。如：PPG公司基于丙烯酸锌树脂开发的无铜无锡自抛光防污涂料SIGMA NEXEONTM 750。国内一些机构也在这方面做了一些研究，如发明专利CN104530894A公布了一种环境友好型海洋防污涂料的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物杀菌型丙烯酸树脂。
本发明还提供一种新型海洋防污涂料组合物，该组合物具有高性能的自洁特性且无铜无锡、用量相对较少。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种生物杀菌型丙烯酸树脂，该树脂是由如下以质量分数计的原料制得：
该生物杀菌型丙烯酸树脂经过合理的组分复配，从而实现了杀菌功能，其对环境友好，不含有毒有害物质，防水。
作为优选，生物杀菌型丙烯酸树脂由以下方法制得：在装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入偶氮二异丁腈、十二硫醇、醋酸丁酯，混合后升温至100-110℃，然后加入丙烯酸羟乙酯、丙烯酸三氯苯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异冰片酯、偶氮二异丁腈和偶氮二异戊腈的混合液，其中偶氮二异戊腈的加入量为配方量的90％-95％，用恒压滴液漏斗经2.5-3小时恒速滴加完毕，再加入余量的偶氮二异戊腈，继续恒温反应0.5-0.6小时后，升温至110-115℃，继续反应2.5-3小时后，冷却至室温，完成反应得到生物杀菌型丙烯酸树脂。经过本法的制备，得到一种特殊的具有杀菌功能的生物杀菌型丙烯酸树脂，各原料的添加顺序和温度、时间的控制，对产品的得到起到至关重要的作用。偶氮二异戊腈的分两次加入，可以避免副产物生成及得到产品性能更佳、质量比较温度。
一种所述的生物杀菌型丙烯酸树脂的制备方法，具体是：在装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入偶氮二异丁腈、十二硫醇、醋酸丁酯，混合后升温至100-110℃，然后加入丙烯酸羟乙酯、丙烯酸三氯苯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异冰片酯、偶氮二异丁腈和偶氮二异戊腈的混合液，其中偶氮二异戊腈的加入量为配方量的90％-95％，用恒压滴液漏斗经2.5-3小时恒速滴加完毕，再加入余量的偶氮二异戊腈，继续恒温反应0.5-0.6小时后，升温至110-115℃，继续反应2.5-3小时后，冷却至室温，完成反应得到生物杀菌型丙烯酸树脂。
一种所述的生物杀菌型丙烯酸树脂制得的新型海洋防污涂料组合物，该组合物是由如下以质量分数计的组分混合制得：
防污剂可以选择型号为SeaNine 211的防污剂。也可以选择市售的同类产品。本发明的新型海洋防污涂料组合物是单组份防污涂料，根据配方体系的不同，可以分为短期、中期和长期防污期效的防污涂料。经过长期试验验证，本发明复配的组合物具有较好的防污自洁的功能。
作为优选，该组合物是由如下以质量分数计的组分混合制得：
该配方为最佳比例，防污效果更佳，给配方的组合物作为防污涂料使用时用量极少，约为普通防污漆的20％-30％，降低了使用成本。
本发明的有益效果是：本发明是基于环境友好型船用自洁防污漆的研发经验，参考了辣素等生物活性物质对海洋防污性能的影响，合成一种生物杀菌型丙烯酸性树脂，进而复配成环境友好型的新型海洋防污涂料体系。
本发明特点在于：(1)主体树脂体系中引入了一种含有微量生物杀菌剂的羟基丙烯酸树脂，使树脂基体具有了杀菌防污效果；(2)配方体系中无铜无锡，是一种新型的环境友好型生物杀菌型防污涂料；(3)可用传统的松香树脂调节防污涂料的磨蚀速率、增强漆膜的内聚力，工艺流程简单可靠；(4)选用硼酸为pH调节剂和杀菌抑制剂，提高对海生物的抑制作用，综合提高涂料的防污能力；(5)利用萜烯树脂进一步提高了防污涂料的抛光速率和生物杀菌性能；(6)利用高分子量的丁苯橡胶粘合剂提高了树脂的附着力。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1生物杀菌型丙烯酸树脂(PAA)的合成
生物杀菌型丙烯酸树脂的配方见表1，在装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入0.2g偶氮二异丁腈(AIBN)、2.0g十二硫醇、200g醋酸丁酯，混合后升温至100℃，然后称量包含12g丙烯酸羟乙酯、37g丙烯酸三氯苯酯、100g丙烯酸丁酯、51g丙烯酸异冰片酯、1.7g偶氮二异丁腈和1.7g偶氮二异戊腈的混合液，用恒压滴液漏斗经3小时恒速滴加完毕，再加入0.1g偶氮二异戊腈，继续恒温反应0.5小时后，升温至110℃，继续反应2.5小时后，冷却至室温，完成反应。反应路线如下式所示：
经IR和GPC检测，本实施例的生物杀菌型丙烯酸树脂双键完全聚合，数均分子量Mn为7128，重均分子量为16964，多分散系数Mw\Mn为2.38。
实施例1-3采用的原料见表1。
表1
实施例 1 2 3
偶氮二异丁腈 1.7 1.9 1.5
偶氮二异戊腈 1.8 2 1.6
十二硫醇 2.0 3 5
醋酸丁酯 200 200 200
丙烯酸羟乙酯 12 15 10
丙烯酸三氯苯酯 37 39 42
丙烯酸丁酯 100 110 115
丙烯酸异冰片酯 51 50 45
实施例2-3生物杀菌型丙烯酸树脂(PAA)的合成
生物杀菌型丙烯酸树脂的配方见表1，具体方法同实施例1，其中原料偶氮二异戊腈分两次投入，第一次偶氮二异戊腈的加入量为配方量的90％-95％，第二次加入余量的偶氮二异戊腈。
实施例4
一种新型海洋防污涂料组合物，该组合物的配方组成见表2。将各原料混合后制得新型海洋防污涂料。根据配方体系的不同，可以分为短期、中期和长期防污期效的防污涂料。
表2(单位：kg)
注：短期防污期效为1年，中期为2年，长期为3-5年。
经检测，本发明的新型防污涂料质量指标检测结果如表3所示：
表3
检验项目 实测结果 检验方法
附着力/级 ≤2 GB/T1720-79
耐冲击性/(kg·cm) ≥45 GB/T1732-93
柔韧性/mm ≤2 GB/T1731-79
耐油性(常温、30d) 涂层无变化 GB/T1734-93
经实海挂板2个周期(2年)测试，短期防污涂料，1年生物附着量小于5％。中等期效防污涂料2年生物附着量小于10％。长效防污涂料2年生物附着量小于5％，表明上述配方具有良好的防污效果。
由表3可知，本发明的新型海洋防污涂料具有高性能的自洁特性，与同类产品相比，本产品无铜无锡，VOC含量低，对环境污染小。本产品主要树脂的特性进行防污，防污涂料用量极少，约为普通防污漆的20％-30％，节约了防污涂料，降低了使用成本。本产品可以调节树脂的配比，制备防污期效不同的防污涂料，使其应用于多种防污领域。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (5)

1.一种生物杀菌型丙烯酸树脂，其特征在于该树脂是由如下以质量分数计的原料制得：
偶氮二异丁腈 0.35-0.45%，
偶氮二异戊腈 0.38-0.48%，
十二硫醇 0.49-1.2%，
醋酸丁酯 47-50%，
丙烯酸羟乙酯 2.3-3.6%，
丙烯酸三氯苯酯 9-10%，
丙烯酸丁酯 24-28%，
丙烯酸异冰片酯 10-13%。
2.根据权利要求1所述的生物杀菌型丙烯酸树脂，其特征在于：在装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入偶氮二异丁腈、十二硫醇、醋酸丁酯，混合后升温至100-110℃，然后加入丙烯酸羟乙酯、丙烯酸三氯苯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异冰片酯、偶氮二异丁腈和偶氮二异戊腈的混合液，其中偶氮二异戊腈的加入量为配方量的90%-95%，用恒压滴液漏斗经2.5-3小时恒速滴加完毕，再加入余量的偶氮二异戊腈，继续恒温反应0.5-0.6小时后，升温至110-115℃，继续反应2.5-3小时后，冷却至室温，完成反应得到生物杀菌型丙烯酸树脂。
3.一种权利要求1所述的生物杀菌型丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：在装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入偶氮二异丁腈、十二硫醇、醋酸丁酯，混合后升温至100-110℃，然后加入丙烯酸羟乙酯、丙烯酸三氯苯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异冰片酯、偶氮二异丁腈和偶氮二异戊腈的混合液，其中偶氮二异戊腈的加入量为配方量的90%-95%，用恒压滴液漏斗经2.5-3小时恒速滴加完毕，再加入余量的偶氮二异戊腈，继续恒温反应0.5-0.6小时后，升温至110-115℃，继续反应2.5-3小时后，冷却至室温，完成反应得到生物杀菌型丙烯酸树脂。
4.一种根据权利要求1所述的生物杀菌型丙烯酸树脂制得的新型海洋防污涂料组合物，其特征在于该组合物是由如下以质量分数计的组分混合制得：
生物杀菌型丙烯酸树脂 10-30%
萜烯树脂 2-10%
松香树脂 2-16%
丁苯橡胶黏合剂 2-12%
吡啶硫酮锌 3-10%
代森锌 3-10%
吡啶三苯基硼 3-10%
防污剂 3-10%
硼酸 3-12%
氧化锌 5-12%
氧化铁红 2-8%
聚酰胺蜡浆 2-6%。
5.根据权利要求4所述的新型海洋防污涂料组合物，其特征在于该组合物是由如下以质量分数计的组分混合制得：
生物杀菌型丙烯酸树脂 10-30%
萜烯树脂 8-10%
松香树脂 5-16%
丁苯橡胶黏合剂 10-12%
吡啶硫酮锌 3-5%
代森锌 3-10%
吡啶三苯基硼 3-5%
防污剂 3-10%
硼酸 10-12%
氧化锌 5-12%
氧化铁红 4-8%
聚酰胺蜡浆 3%。
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