CN103131289B - 自抛光防污涂料基体树脂的制备及应用 - Google Patents

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Abstract

一种自抛光防污涂料，其特征在于包含（A）具有自抛光性能的含氟丙烯酸硅烷酯基体树脂、（B）防污剂、（C）颜填料、（D）助剂、（E）溶剂。该防污涂料具有良好的抛光性能及低表面性能，具有防污期效长、防污性能优、抛光减阻性能优等特点。且该防污涂料不含锡、DDT等有毒物质，具有对海洋环境友好、施工简单方便、易于维护等特点，可满足海中水下设施对长效防污涂料的需求。

Description

自抛光防污涂料基体树脂的制备及应用
技术领域
本发明涉及一种自抛光防污涂料基体树脂的制备及应用，该基体树脂具有良好的抛光性能及低表面性能，用该基体树脂制备的防污涂料具有防污期效长、防污性能优、抛光减阻性能优等特点。
背景技术
海洋生物污损会增加海中构筑物的自重，阻塞水流通路，甚至引起表面腐蚀，显著增加了维护费用，由此带来的巨大的经济损失。自古以来，人类就采取各种手段防止海洋生物的附着，经过不断的尝试，涂装含有防污剂的海洋防污涂料已经成为解决海生物污损的最有效、最经济和最可行的方法。
但随着人类对海洋的依赖越来越大，有毒物质对海洋生态环境的影响已日益引起重视，各国以及世界性组织不断立法淘汰毒性大的防污体系，经过几次产品更迭，目前无锡自抛光类防污涂料和低表面能防污涂料已逐渐成为市场主流，产品主要用于海中水下设施的防污损防护。
发明内容
本发明的目的是提供一种自抛光防污涂料基体树脂的制备方法及用该树脂制备的防污涂料，该基体树脂具有良好的抛光性能及低表面性能，用该基体树脂制备的防污涂料具有防污期效长、防污性能优、抛光减阻性能优等特点。且该防污涂料不含锡、DDT等有毒物质，具有对海洋环境友好、施工简单方便、易于维护等特点，可满足海中水下设施对长效防污涂料的需求。
本发明的技术要点：主要是具有自抛光性能及低表面性能的基体树脂与无机、有机防污剂、颜填料、助剂、溶剂等配合，得到自抛光防污涂料。
该具有自抛光性能的基体树脂在聚合时，共聚引入一定量的含氟（甲基）丙烯酸酯单体, 氟原子取代了氢原子,由于氟原子的半径小,可形成大量高键能的C-F键(460kJ/mol),故它们包围在碳链外,呈螺旋形,形成紧密的保护层,使碳链不易受到外界的侵袭,具有较高的热稳定性、化学惰性以及可以降低聚合物的表面能,使得涂膜同时具备憎水憎油,增加涂膜表面的滑腻感,提高涂膜的表面抗划伤性和耐磨性,改善涂层的手感效果。但含氟（甲基）丙烯酸酯单体的价格昂贵，加入量太多，会使基体树脂的价格提高很多，影响整个防污涂料的价格。
该自抛光防污涂料基本成分是：（按重量份）
本发明防污涂料中的自抛光树脂(A)，其特征在于，通过使含有一个三有机硅烷酯基的乙烯基不饱和单体(a1)，与（甲基）丙烯酸酯类含氟烷基酯（a2），在引发剂的作用下，与其他除a1、a2之外的（甲基）丙烯酸类的不饱和单体（a3）共聚合制备而成。
该自抛光树脂基本成分是：（按重量份）
所述的三有机硅酯基的乙烯基不饱和单体(a1)的结构式为：
R1-C(R5)=CH-COO-Si-R2R3R4（a1）
其中，R1～R4代表碳数为1～10的烷基、环烷基、芳基、芳烷基；R5表示氢原子或甲基。
所述的含氟（甲基）丙烯酸酯单体（a2）的结构式为：
CH2=CR-COO-（CH2）m-Cn-F2n+1               （a2）
R表示氢原子或甲基；m≥1，n≥1。
所述的其他（甲基）丙烯酸类的乙烯基不饱和单体(a3)至少一种选自由以下通式表示的单体组成：
R9OCO-C(R8)=CH2（a3）
其中R8表示氢原子或甲基，R9表示烷基、环烷基、芳基或亚芳基；以及至少一种由以下通式表示的单体组成：
R11R12OCO-C(R10)=CH2
其中R10表示氢原子或甲基；R11表示羟基、环氧基、环烷氧基或芳氧基，R12表示亚烷基、环亚烷基或亚芳基。
所述的引发剂为选自偶氮类的如偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈等；过氧化类如过氧化苯甲酰等。
所述的溶剂与自抛光防污涂料选用的是同类溶剂。
本发明防污涂料中的防污剂(B)，为有机化合物、铜系无机化合物。有机化合物为二硫化双(硫羰基二甲胺)、1,2-亚乙基-双(二硫代氨基甲酸)锌盐、1,2-亚乙基-双(二硫代氨基甲酸)锰锌盐、二(2-巯基吡啶-1-氧化物)锌、二(2-巯基吡啶-1-氧化物)铜、2,4,5,6-四氯间苯二腈、N-二氯氟甲硫基-N,N'-二甲基-N-苯基硫酰二胺、N-二氯氟甲硫基-N-对甲苯基-N’,N’-二甲基硫酰二胺、N-(3，4-二氯苯基)-N'，N'-二甲基脲、2-叔丁氨基-4-环丙氨基-6-甲硫基-s-三嗪、4,5-二氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、2-硫氰基甲基硫代苯并噻唑、二甲基二硫代氨基甲酸锌、吡啶三苯基硼、吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、三氯苯基马来酰亚胺、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-甲腈、盐酸美托嘧啶中的一种或几种。铜系无机化合物为铜、铜合金、氧化亚铜、硫氰酸亚铜中的一种或几种。
本发明防污涂料中的颜填料(C)，颜料为钛白、氧化铁黑、氧化铁红、氧化锌等中的一种或几种；填料为碳酸钙、方解石粉、白云石粉、透闪石粉、硅灰石粉、硅藻土、硅微粉、硫酸钡、重晶石粉、硫化锌、立德粉、云母粉、氧化镁、石英粉、滑石粉、珍珠岩粉、高岭土中的一种或几种。
本发明防污涂料中的助剂(D)，如增塑剂为氯化石蜡、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、环氧大豆油、环氧亚麻油、磷酸三甲酚酯中的一种或几种；抗沉降剂为有机膨润土、聚酰胺蜡、气相二氧化硅中的一种或几种；吸水剂为正硅酸乙酯、分子筛等。
本发明防污涂料中的溶剂(E),是与基体树脂有着良好相容性的溶剂，如二甲苯之类芳香烃；甲醇、乙醇、正丁醇、环己醇、丙二醇单甲醚之类醇醚类中的几种。
本发明的优点是防污涂料基体树脂具有自抛光性能及低表面性能，由于基体树脂具有自抛光性能，使得防污剂在海水中的溶出速率得到控制，这样可以延长防污期效，具有对海洋环境友好、施工简单方便、易于维护等特点，可用于特殊底材表面，可满足海中水下设施对长效防污涂料的需求。
具体实施方式
本发明防污涂料中的自抛光树脂(A)，其特征在于，通过使含有一个三有机硅酯基的乙烯基不饱和单体(a1)，与（甲基）丙烯酸类含氟烷基酯（a2），在引发剂的作用下，与其他除a1、a2之外的（甲基）丙烯酸类的不饱和单体（a3）共聚合制备而成。
自抛光树脂(A)的制备
将化学计量的有机混合溶剂和部分a3单体加入到装有搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗、温度计的四口瓶中，升温至100℃，将a1单体、a2单体与余下的a3单体以及引发剂等按计量比混合均匀，滴加到四口瓶中，滴加3～4个小时，保温2个小时，再补加引发剂和溶剂，补加完毕后保温2个小时降温出料，得到本发明的自抛光树脂。
制备自抛光树脂过程中，两次加入引发剂的用量比为2～5：1。
制备自抛光树脂过程中，两次加入溶剂的用量比为5～10：1。
制备自抛光树脂过程中，两次加入a3单体的用量比为1：1～10。
本发明中所述的有机溶剂有二甲苯之类芳香烃；甲醇、乙醇、正丁醇、环己醇、丙二醇单甲醚之类醇醚类中的几种。
本发明涉及（a1）单体可以是丙烯酸三甲基硅酯、丙烯酸三乙基硅酯、丙烯酸三异丙基硅酯、丙烯酸三丁基硅酯、甲基丙烯酸三甲基硅酯、甲基丙烯酸三乙基硅酯、甲基丙烯酸三异丙基硅酯、甲基丙烯酸三丁基硅酯等。
本发明涉及(a2)单体可以是丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯等。
本发明涉及(a3)单体可以是（甲基）丙烯酸酯单体如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异辛酯中的几种。
不饱和单体(a3)也可以是羟化的单体如（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸3-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸2-羟基丁酯或（甲基）丙烯酸4-羟基丁酯。
不饱和单体(a3)也可以是具有多羟基基团的单体如（甲基）丙烯酸甘油酯、具有伯氨基或仲氨基的乙烯基单体，如（甲基）丙烯酸丁基氨基乙酯或丁基氨基乙基（甲基）丙稀酰胺等等。
实施例
将参照以下实施例进一步描述本发明。份指重量份。
实施例1（树脂A-1）
在一个装有搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗、温度计的四口瓶中，在搅拌下加入25份丙二醇甲醚、70份二甲苯和5份丙烯酸乙酯，加热至100℃。从滴液漏斗中滴加由35份甲基丙烯酸甲酯、25份丙烯酸乙酯、5份丙烯酸三氟乙酯、30份丙烯酸三甲基硅烷酯、2.5份偶氮二异丁腈组成的混合液体4个小时。滴加完毕后，保温2个小时，再补加0.5份的偶氮二异丁腈和5份二甲苯，再保温2个小时之后，降温出料。制得具有自抛光性能的含氟丙烯酸硅烷酯树脂A-1。
实施例2（树脂A-2）
在一个装有搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗、温度计的四口瓶中，在搅拌下加入25份丙二醇甲醚、70份二甲苯和5份丙烯酸乙酯，加热至100℃。从滴液漏斗中滴加由35份甲基丙烯酸甲酯、20份丙烯酸乙酯、10份丙烯酸三氟乙酯、30份丙烯酸三异丙基硅烷酯、2.5份偶氮二异丁腈组成的混合液体4个小时。滴加完毕后，保温2个小时，在补加0.5份的偶氮二异丁腈和5份二甲苯，再保温2个小时之后，降温出料。制得具有自抛光性能的含氟丙烯酸硅烷酯树脂A-2。
实施例3（树脂A-3）
在一个装有搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗、温度计的四口瓶中，在搅拌下加入25份丙二醇甲醚、70份二甲苯和5份丙烯酸乙酯，加热至100℃。从滴液漏斗中滴加由35份甲基丙烯酸甲酯、15份丙烯酸乙酯、15份丙烯酸三氟乙酯、30份丙烯酸三甲基硅烷酯、2.5份偶氮二异丁腈组成的混合液体4个小时。滴加完毕后，保温2个小时，在补加0.5份的偶氮二异丁腈和5份二甲苯，再保温2个小时之后，降温出料。制得具有自抛光性能的含氟丙烯酸硅烷酯树脂A-3。
实施例4（树脂A-4）
在一个装有搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗、温度计的四口瓶中，在搅拌下加入25份丙二醇甲醚、70份二甲苯和5份丙烯酸乙酯，加热至100℃。从滴液漏斗中滴加由35份甲基丙烯酸甲酯、15份丙烯酸乙酯、20份丙烯酸三氟乙酯、30份丙烯酸三乙基硅烷酯、2.5份偶氮二异丁腈组成的混合液体4个小时。滴加完毕后，保温2个小时，在补加0.5份的偶氮二异丁腈和5份二甲苯，再保温2个小时之后，降温出料。制得具有自抛光性能的含氟丙烯酸硅烷酯树脂A-4。
自抛光防污涂料的制备
实施例5
将15质量份实施例1制备的自抛光树脂A-1、25质量份的氧化亚铜、15质量份的4,5-二氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮，5质量份氯化石蜡、2质量份气相二氧化硅、8质量份丙二醇甲醚，混合搅拌均匀，研磨分散至细度小于50μm，制的自抛光防污涂料AF-1。
实施例6
将25质量份实施例1制备的自抛光树脂A-1、35质量份的氧化亚铜、8质量份的吡啶硫酮锌，10质量份的4,5-二氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮，5质量份邻苯二甲酸二辛脂、4质量份气相二氧化硅、10质量份丙二醇甲醚，混合搅拌均匀，研磨分散至细度小于50μm，制的自抛光防污涂料AF-2。
实施例7
将20质量份实施例2制备的自抛光树脂A-2、25质量份的氧化亚铜、10质量份的吡啶硫酮铜，6质量份磷酸三甲酚酯、2质量份聚酰胺蜡、12质量份正丁醇混合搅拌均匀，研磨分散至细度小于50μm，制的自抛光防污涂料AF-3。
实施例8
将35质量份实施例2制备的自抛光树脂A-2、32质量份的氧化亚铜、8质量份的N-(3，4-二氯苯基)-N'，N'-二甲基脲，4质量份磷酸三甲酚酯、2质量份聚酰胺蜡、8质量份正丁醇混合搅拌均匀，研磨分散至细度小于50μm，制的自抛光防污涂料AF-4。
实施例9
将35质量份实施例3制备的自抛光树脂A-3、30质量份的氧化亚铜、8质量份2-叔丁氨基-4-环丙氨基-6-甲硫基-s-三嗪,2质量份邻苯二甲酸二辛酯、4质量份有机膨润土、5质量份丙二醇甲醚，混合搅拌均匀，研磨分散至细度小于50μm，制的自抛光防污涂料AF-5。
实施例10
将40质量份实施例3制备的水性自抛光树脂A-3、30质量份的氧化亚铜、8质量份三氯苯基马来酰亚胺,2质量份邻苯二甲酸二辛酯、4质量份有机膨润土、5质量份丙二醇甲醚，混合搅拌均匀，研磨分散至细度小于50μm，制的自抛光防污涂料AF-6。
实施例11
将65质量份实施例4制备的自抛光树脂A-4，25质量份的硫氰酸亚铜，10质量份吡啶三苯基硼，4质量份的邻苯二甲酸二丁酯，2质量份聚酰胺蜡，15质量份乙醇，混合搅拌均匀，研磨分散至细度小于50μm，制的自抛光防污涂料AF-7。
实施例12
将65质量份实施例4制备的自抛光树脂A-4、25质量份的硫氰酸亚铜、5质量份吡啶三苯基硼、5质量份N-二氯氟甲硫基-N,N'-二甲基-N-苯基硫酰二胺、4质量份的邻苯二甲酸二丁酯、2质量份聚酰胺蜡、15质量份乙醇，混合搅拌均匀，研磨分散至细度小于50μm，制的自抛光防污涂料AF-8。

Claims (6)

1.一种自抛光防污涂料，其特征在于,按重量份由以下组分组成：
所述自抛光树脂组成按重量份为：
所述三有机硅酯基的乙烯基不饱和单体的结构式为：R1-C(R5)＝CH-COO-Si-R2R3R4其中，R1～R4代表碳数为1～10的烷基、环烷基、芳基、芳烷基；R5表示氢原子或甲基，
所述的含氟(甲基)丙烯酸酯单体的结构式为：CH2＝CR-COO-(CH2)m-Cn-F2n+1其中，R表示氢原子或甲基；m≥1，n≥1，
所述(甲基)丙烯酸类的乙烯基不饱和单体由至少一种以下通式表示的单体组成：R9OCO-C(R8)＝CH2，其中R8表示氢原子或甲基，R9表示烷基、环烷基、芳基或亚芳基；R11R12OCO-C(R10)＝CH2，其中R10表示氢原子或甲基；R11表示羟基、环氧基、环烷氧基或芳氧基，R12表示亚烷基、环亚烷基或亚芳基。
2.根据权利要求1所述的自抛光防污涂料，其特征在于，所述的引发剂为选自偶氮类的偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈；过氧化类的过氧化苯甲酰。
3.根据权利要求1所述的自抛光防污涂料，其特征在于，防污剂为有机化合物、铜系无机化合物；颜填料中颜料为钛白、氧化铁黑、氧化铁红、氧化锌中的一种或几种；填料为碳酸钙、方解石粉、白云石粉、透闪石粉、硅灰石粉、硅藻土、硅微粉、硫酸钡、重晶石粉、硫化锌、立德粉、云母粉、氧化镁、石英粉、滑石粉、珍珠岩粉、高岭土中的一种或几种；助剂为增塑剂、抗沉降剂、吸水剂中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的自抛光防污涂料，其特征在于，溶剂是二甲苯、甲醇、乙醇、正丁醇、环己醇、丙二醇单甲醚中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的自抛光防污涂料的制备方法，其特征在于，将所述组分依次加入混合，搅拌均匀，研磨分散至细度小于50μm，制得所述自抛光防污涂料。
6.根据权利要求1所述的自抛光防污涂料的制备方法，其特征在于，将部分溶剂和(甲基)丙烯酸类的乙烯基不饱和单体加入到装有搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗、温度计的四口瓶中，升温至100℃，将三有机硅酯基的乙烯基不饱和单体、含氟(甲基)丙烯酸酯单体与(甲基)丙烯酸类的乙烯基不饱和单体以及引发剂等混合均匀，滴加到四口瓶中，滴加3～4个小时，保温2个小时，再补加引发剂和溶剂，补加完毕后保温2个小时降温出料，得到所述的自抛光树脂，其中两次加入引发剂的用量比为2～5：1，两次加入溶剂的用量比为5～10：1，两次加入(甲基)丙烯酸类的乙烯基不饱和单体的用量比为1：1～10。
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