CN105670368B - 一种共价固定防污酶的温敏自抛光树脂制备方法 - Google Patents

一种共价固定防污酶的温敏自抛光树脂制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于海洋生物污损防护技术领域，涉及一种共价固定防污酶的温敏自抛光树脂的制备方法，包括温敏自抛光树脂的制备和共价固定防污酶两个步骤，采用水包油乳液聚合法合成的树脂分子链段中含有缩水甘油基团、乙酰乙酸基团、丙烯酸硅酯类组分和丙烯酸长链烷基酯，缩水甘油基团和乙酰乙酸基团在缓冲溶液中与防污酶氨基形成共价键，提高防污酶的稳定性，丙烯酸硅酯类组分具有抛光性能，在材料表面持续更新，丙烯酸长链烷基酯具有温度敏感性，随海水温度变化调控防污酶的释放，合成过程基于水相，不含重金属污染物；其工艺过程简便，生产成本低，对环境友好，防污性能良好，能够广泛应用于海洋船舶和结构物的表面。

Description

一种共价固定防污酶的温敏自抛光树脂制备方法
技术领域：
本发明属于海洋生物污损防护技术领域，涉及一种共价固定防污酶的温敏自抛光树脂制备方法，采用水包油乳液聚合法合成工艺，其制备的树脂中含有丙烯酸长链烷基酯、缩水甘油基、乙酰乙酸基丙烯酸酯和可水解丙烯酸硅酯。
背景技术：
海洋污损对船舶和海洋人工设施造成严重的危害，影响其航行速度、燃油经济性和安全性，增加保养和维修成本，因此必须采用有效措施防止海洋生物对其造成的污损附着。传统的有机锡防污涂料因严重危害海洋生态环境，已被禁止使用；目前广泛使用的含氧化亚铜、硫氰酸亚铜类防污涂料由于会导致海洋铜元素累积，造成严重的海洋生态环境问题，在一些国家如加拿大和瑞典已被限制使用并面临禁用的趋势。因此，开发环境友好型海洋防污涂料具有重要意义。
目前，微生物源防污酶作为天然防污活性物质，可通过降解固着生物的黏附剂、瓦解生物膜基质、阻断群体反应信号传递、甚至酶催化产生杀声剂而表现出高效的生物活性。酶基防污涂料已成为防污领域研究与应用热点。Pettitt等人研究了包括脂肪酶、纤维素酶、葡萄糖、淀粉酶、混合酶等24种酶的防污效果，其中丝氨酸蛋白酶在防止绿藻孢子和藤壶幼虫附着方面具有最佳效果。公开号为CN102137900A的专利公开了一种气凝胶中包埋生物活性剂和酶的防污组合物；公开号为CN102083919B的专利公开了一种包含第一酶和包封的第二酶的防污组合物，采用β-半乳糖苷酶、肽酶、葡糖淀粉酶及其混合物作为第一酶，选包封于硅酸盐中自氧化酶为第二酶；公开号为CN102307956B的专利公开了基于酶的自抛光涂料组合物，其包括以粘合剂系统形式的粘合剂相和色素相，所述色素相包括多糖和能辅助所述多糖水解的酶，酶可为葡萄糖淀粉酶，且多糖可为淀粉；公开号为CN103819983A的专利公开了一种由高分子树脂、辣椒素、蛇床子素、高凹顶藻醇等防污计和蛋白酶组成的防污涂料；公开号为CN101284956B的专利公开了一种从藤壶、贻贝中分离纯化获得蛋白酶产生菌及其蛋白酶基防污涂料的制备方法；另外丹麦的Biolocus公司已开发出多种应用与海洋防污的酶制剂并与JOTUN公司合作生产了酶涂料，该种涂料已在快艇上推广应用；GENECORE公司和HEMPEL公司合作开发了基于己糖酶和过氧化氢酶联合生产过氧化氢进行防污的防污涂料，但这些基于酶的防污涂料中存在防污酶固定方式单一、环境适应性差和性能难以满足海洋污损环境的缺陷。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，寻求设计一种共价固定防污酶的温敏自抛光树脂制备方法，能够实现防污酶的共价固定，并且在海洋环境下随温度变化调控防污酶的释放。
为了实现上述目的，本发明涉及的共价固定防污酶的温敏自抛光树脂制备方法包括温敏自抛光树脂的制备和共价固定防污酶两个步骤：
(1)、温敏自抛光树脂的制备：在容量为5L的三口瓶中加入2L超纯水，将三口瓶置于搅拌器上以500rpm的转速搅拌，搅拌的同时逐渐向三口瓶中加入50g混合物，并通氮气保护，搅拌结束后向三口瓶中加入500-1000μl正十二硫醇，将三口瓶加热至80℃后向其中加入50ml浓度为0.03g/ml的过硫酸氨水溶液，将三口瓶置于搅拌器上以400rpm的转速搅拌3.5-5.5h，搅拌结束后，通过两个恒压漏斗分别向三口瓶中滴加50.0g功能单体混合物和15ml浓度为0.15g/ml的过硫酸氨水溶液，同时向三口瓶加入0.5g聚醚型乳化剂，滴加功能单体混合物、过硫酸氨水溶液和聚醚型乳化剂的总时间为4-5h，滴加结束后，待三口瓶中的物质聚合反应5-24h，冷却至室温，得到温敏自抛光树脂；
(2)、共价固定防污酶：取50g步骤(1)制备的温敏自抛光树脂用超纯水透析后用磷酸缓冲液将温敏自抛光树脂的pH值调至7.5，再加入25mL含酶重量为2-5％的防污酶水溶液,在25℃下反应5–25h后，用20-50mM的甘氨酸和质量百分比浓度为0.1％聚乙二醇超纯水溶液清洗，将沉淀的温敏自抛光树脂颗粒冻干后分散于50ml二甲苯中，完成共价固定防污酶，得到共价固定防污酶温敏自抛光树脂。
本发明涉及的混合物由甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸三甲基硅酯组成，甲基丙烯酸三甲基硅酯的滴加质量为5-30g，其余为甲基丙烯酸甲酯；功能单体混合物由丙烯酸丁酯、共价键合防污酶用功能单体和温敏功能单体组成，其中共价键合防污酶用功能单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯或乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯，当使用甲基丙烯酸缩水甘油酯时不再添加乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯，温敏功能单体为甲基丙烯酸十二烷基酯和甲基丙烯酸十六烷基酯，共价键合防污酶用功能单体的滴加质量为5-30g，温敏功能单体的滴加质量为1-15g；防污酶为水解酶，包括蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶、透明质酸酶、几丁质酶和溶菌酶。
本发明与现有技术相比，采用水包油乳液聚合法合成的树脂分子链段中含有缩水甘油基团、乙酰乙酸基团、丙烯酸硅酯类组分和丙烯酸长链烷基酯，缩水甘油基团和乙酰乙酸基团在缓冲溶液中与防污酶氨基形成共价键，提高防污酶的稳定性，丙烯酸硅酯类组分具有抛光性能，在材料表面持续更新，丙烯酸长链烷基酯具有温度敏感性，随海水温度变化调控防污酶的释放，合成过程基于水相，不含重金属污染物；其工艺过程简便，生产成本低，对环境友好，防污性能良好，能够广泛应用于海洋船舶和结构物的表面。
具体实施方式：
下面通过实施例对本发明作进一步描述。
实施例1：
本实施例涉及的共价固定防污酶的温敏自抛光树脂制备方法包括温敏自抛光树脂的制备和共价固定防污酶两个步骤：
(1)、温敏自抛光树脂的制备：在容量为5L的三口瓶中加入2L超纯水，将三口瓶置于搅拌器上以500rpm的转速搅拌，搅拌的同时逐渐向三口瓶中加入20g甲基丙烯酸甲酯和30g甲基丙烯酸三甲基硅酯，并通氮气保护，搅拌结束后向三口瓶中加入500μl正十二硫醇，将三口瓶加热至80℃后向其中加入50ml浓度为0.03g/ml的过硫酸氨水溶液，将三口瓶置于搅拌器上以400rpm的转速搅拌3.5h，搅拌结束后，通过两个恒压漏斗分别向三口瓶中滴加5g甲基丙烯酸缩水甘油酯、15g甲基丙烯酸十六烷基酯、30g丙烯酸丁酯和15ml浓度为0.15g/ml的过硫酸氨水溶液，同时向三口瓶加入0.5g聚醚型乳化剂，滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸丁酯、过硫酸氨水溶液和聚醚型乳化剂的总时间为5h，滴加结束后，待三口瓶中的物质聚合反应5h，冷却至室温，得到温敏自抛光树脂；
(2)、共价固定防污酶：取50g步骤(1)制备的温敏自抛光树脂用超纯水透析后用磷酸缓冲液将温敏自抛光树脂的pH值调至7.5，再加入25mL含有500mg蛋白酶的酶溶液,在25℃下反应5h后，用20mM的甘氨酸和质量百分比浓度为0.1％聚乙二醇超纯水溶液清洗，将沉淀的温敏自抛光树脂颗粒冻干后分散于50ml二甲苯中，完成共价固定防污酶，得到共价固定防污酶温敏自抛光树脂。
本实施例制备的共价固定防污酶的温敏自抛光树脂测试温度敏感性时，将共价固定防污酶的温敏自抛光树脂分别涂覆在2块5.0cm×10.0cm的马口铁片上，涂膜厚度为300μm，在室温条件下自然干燥，将2块马口铁片分别固定在2个转鼓上后置于温度为15℃和30℃的水槽中，在50rpm的转速下旋转冲刷10天，然后用超声波涂层测厚仪测定共价固定防污酶的温敏自抛光树脂涂层的厚度，15℃下共价固定防污酶的温敏自抛光树脂的涂层平均减薄8.5μm，30℃下共价固定防污酶的温敏自抛光树脂涂层平均减薄20.6μm，结果表明：在较高温度下共价固定防污酶的温敏自抛光树脂涂层抛光速度明显加快。
本实施例制备的共价固定防污酶的温敏自抛光树脂测试抑制硅藻附着性能和硅藻附着强度时，用灭菌海水将底栖硅藻稀释为1.0×106个/ml的浓度硅藻水溶液，将共价固定防污酶的温敏自抛光树脂涂覆在5.0cm×10.0cm的马口铁片上制作试片，以涂覆不含防污酶的乳胶树脂的马口铁片为对照空白试片，将试片和对照空白试片浸泡在硅藻水溶液中2小时后取出，检测结果为：硅藻在对照空白试片表面附着量为100.5个/cm2，硅藻在试片表面附着量为61.4个/cm2，附着抑制率38.9％；硅藻附着强度测试结果为：硅藻在空白试片表面脱附85％时的剪切力为27.2Pa,硅藻在试片表面脱附85％时的剪切力为23.6Pa,测试抑制硅藻附着性能和硅藻附着强度的结果表明：共价固定防污酶的温敏自抛光树脂对硅藻的附着具有抑制作用，对硅藻的附着强度有明显影响。
实施例2：
本实施例涉及的共价固定防污酶的温敏自抛光树脂制备方法包括温敏自抛光树脂的制备和共价固定防污酶两个步骤：
(1)、温敏自抛光树脂的制备：在容量为5L的三口瓶中加入2L超纯水，将三口瓶置于搅拌器上以500rpm的转速搅拌，搅拌的同时逐渐向三口瓶中加入20g甲基丙烯酸甲酯和30g甲基丙烯酸三甲基硅酯，并通氮气保护，搅拌结束后向三口瓶中加入500μl正十二硫醇，将三口瓶加热至80℃后向其中加入50ml浓度为0.03g/ml的过硫酸氨水溶液，将三口瓶置于搅拌器上以400rpm的转速搅拌3.5h，搅拌结束后，通过两个恒压漏斗分别向三口瓶中滴加5g甲基丙烯酸缩水甘油酯、15g甲基丙烯酸十六烷基酯、30g丙烯酸丁酯和15ml浓度为0.15g/ml的过硫酸氨水溶液，同时向三口瓶加入0.5g聚醚型乳化剂，滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸丁酯、过硫酸氨水溶液和聚醚型乳化剂的总时间为5h，滴加结束后，待三口瓶中的物质聚合反应5h，冷却至室温，得到温敏自抛光树脂；
(2)、共价固定防污酶：取50g步骤(1)制备的温敏自抛光树脂用超纯水透析后用磷酸缓冲液将温敏自抛光树脂的pH值调至7.5，再加入25mL含有1250mg淀粉酶的酶溶液,在25℃下反应25h后，用50mM的甘氨酸和质量百分比浓度为0.1％聚乙二醇超纯水溶液清洗，将沉淀的温敏自抛光树脂颗粒冻干后分散于50ml二甲苯中，完成共价固定防污酶，得到共价固定防污酶温敏自抛光树脂。
实施例3：
本实施例涉及的共价固定防污酶的温敏自抛光树脂制备方法包括温敏自抛光树脂的制备和共价固定防污酶两个步骤：
(1)、温敏自抛光树脂的制备：在容量为5L的三口瓶中加入2L超纯水，将三口瓶置于搅拌器上以500rpm的转速搅拌，搅拌的同时逐渐向三口瓶中加入45g甲基丙烯酸甲酯和5g甲基丙烯酸三甲基硅酯，并通氮气保护，搅拌结束后向三口瓶中加入800μl正十二硫醇，将三口瓶加热至80℃后向其中加入50ml浓度为0.03g/ml的过硫酸氨水溶液，将三口瓶置于搅拌器上以400rpm的转速搅拌5.5h，搅拌结束后，通过两个恒压漏斗分别向三口瓶中滴加30g乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯、1g甲基丙烯酸十二烷基酯、19g丙烯酸丁酯和15ml浓度为0.15g/ml的过硫酸氨水溶液，同时向三口瓶加入0.5g聚醚型乳化剂，滴加乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸丁酯、过硫酸氨水溶液和聚醚型乳化剂的总时间为4h，滴加结束后，待三口瓶中的物质聚合反应24h，冷却至室温，得到温敏自抛光树脂；
(2)、共价固定防污酶：取50g步骤(1)制备的温敏自抛光树脂用超纯水透析后用磷酸缓冲液将温敏自抛光树脂的pH值调至7.5，再加入25mL含有1000mg脂肪酶的酶溶液,在25℃下反应15h后，用20mM的甘氨酸和质量百分比浓度为0.1％聚乙二醇超纯水溶液清洗，将沉淀的温敏自抛光树脂颗粒冻干后分散于50ml二甲苯中，完成共价固定防污酶，得到共价固定防污酶温敏自抛光树脂。
实施例4：
本实施例涉及的共价固定防污酶的温敏自抛光树脂制备方法包括温敏自抛光树脂的制备和共价固定防污酶两个步骤：
(1)、温敏自抛光树脂的制备：在容量为5L的三口瓶中加入2L超纯水，将三口瓶置于搅拌器上以500rpm的转速搅拌，搅拌的同时逐渐向三口瓶中加入30g甲基丙烯酸甲酯和20g甲基丙烯酸三甲基硅酯，并通氮气保护，搅拌结束后向三口瓶中加入1000μl正十二硫醇，将三口瓶加热至80℃后向其中加入50ml浓度为0.03g/ml的过硫酸氨水溶液，将三口瓶置于搅拌器上以400rpm的转速搅拌5.5h，搅拌结束后，通过两个恒压漏斗分别向三口瓶中滴加20g乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯、5g甲基丙烯酸十二烷基酯、25g丙烯酸丁酯和15ml浓度为0.15g/ml的过硫酸氨水溶液，同时向三口瓶加入0.5g聚醚型乳化剂，滴加乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸丁酯、过硫酸氨水溶液和聚醚型乳化剂的总时间为4h，滴加结束后，待三口瓶中的物质聚合反应18h，冷却至室温，得到温敏自抛光树脂；
(2)、共价固定防污酶：取50g步骤(1)制备的温敏自抛光树脂用超纯水透析后用磷酸缓冲液将温敏自抛光树脂的pH值调至7.5，再加入25mL含有400mg透明质酸酶和400mg几丁质酶的酶溶液,在25℃下反应10h后，用20mM的甘氨酸和质量百分比浓度为0.1％聚乙二醇超纯水溶液清洗，将沉淀的温敏自抛光树脂颗粒冻干后分散于50ml二甲苯中，完成共价固定防污酶，得到共价固定防污酶温敏自抛光树脂。
实施例5：
本实施例涉及的共价固定防污酶的温敏自抛光树脂制备方法包括温敏自抛光树脂的制备和共价固定防污酶两个步骤：
(1)、温敏自抛光树脂的制备：在容量为5L的三口瓶中加入2L超纯水，将三口瓶置于搅拌器上以500rpm的转速搅拌，搅拌的同时逐渐向三口瓶中加入30g甲基丙烯酸甲酯和20g甲基丙烯酸三甲基硅酯，并通氮气保护，搅拌结束后向三口瓶中加入1000μl正十二硫醇，将三口瓶加热至80℃后向其中加入50ml浓度为0.03g/ml的过硫酸氨水溶液，将三口瓶置于搅拌器上以400rpm的转速搅拌5.5h，搅拌结束后，通过两个恒压漏斗分别向三口瓶中滴加20g乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯、5g甲基丙烯酸十二烷基酯、25g丙烯酸丁酯和15ml浓度为0.15g/ml的过硫酸氨水溶液，同时向三口瓶加入0.5g聚醚型乳化剂，滴加乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸丁酯、过硫酸氨水溶液和聚醚型乳化剂的总时间为4h，滴加结束后，待三口瓶中的物质聚合反应18h，冷却至室温，得到温敏自抛光树脂；
(2)、共价固定防污酶：取50g步骤(1)制备的温敏自抛光树脂用超纯水透析后用磷酸缓冲液将温敏自抛光树脂的pH值调至7.5，再加入25mL含有500mg溶菌酶的酶溶液,在25℃下反应15h后，用30mM的甘氨酸和质量百分比浓度为0.1％聚乙二醇超纯水溶液清洗，将沉淀的温敏自抛光树脂颗粒冻干后分散于50ml二甲苯中，完成共价固定防污酶，得到共价固定防污酶温敏自抛光树脂。

Claims (2)

1.一种共价固定防污酶的温敏自抛光树脂制备方法，其特征在于制备方法包括温敏自抛光树脂的制备和共价固定防污酶两个步骤：
(1)、温敏自抛光树脂的制备：在容量为5L的三口瓶中加入2L超纯水，将三口瓶置于搅拌器上以500rpm的转速搅拌，搅拌的同时逐渐向三口瓶中加入50g由甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸三甲基硅酯组成的混合物，并通氮气保护，搅拌结束后向三口瓶中加入500-1000μL正十二硫醇，将三口瓶加热至80℃后向其中加入50mL浓度为0.03g/mL的过硫酸铵水溶液，将三口瓶置于搅拌器上以400rpm的转速搅拌3.5-5.5h，搅拌结束后，通过两个恒压漏斗分别向三口瓶中滴加50.0g由丙烯酸丁酯、共价键合防污酶用功能单体和温敏功能单体组成的功能单体混合物和15mL浓度为0.15g/mL的过硫酸铵水溶液，同时向三口瓶加入0.5g聚醚型乳化剂，滴加功能单体混合物、过硫酸铵水溶液和聚醚型乳化剂的总时间为4-5h，滴加结束后，待三口瓶中的物质聚合反应5-24h，冷却至室温，得到温敏自抛光树脂；
(2)、共价固定防污酶：取50g步骤(1)制备的温敏自抛光树脂用超纯水透析后用磷酸缓冲液将温敏自抛光树脂的pH值调至7.5，再加入25mL含酶重量为2-5％的防污酶水溶液,在25℃下反应5-25h后，用20-50mM的甘氨酸和质量百分比浓度为0.1％聚乙二醇超纯水溶液清洗，将沉淀的温敏自抛光树脂颗粒冻干后分散于50mL二甲苯中，完成共价固定防污酶，得到共价固定防污酶温敏自抛光树脂。
2.根据权利要求1所述的共价固定防污酶的温敏自抛光树脂制备方法，其特征在于所述混合物中的甲基丙烯酸三甲基硅酯的滴加质量为5-30g，其余为甲基丙烯酸甲酯；所述功能单体混合物中的共价键合防污酶用功能单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯或乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯，当使用甲基丙烯酸缩水甘油酯时不再添加乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯，功能单体混合物中的温敏功能单体为甲基丙烯酸十二烷基酯和甲基丙烯酸十六烷基酯，功能单体混合物中的共价键合防污酶用功能单体的滴加质量为5-30g，温敏功能单体的滴加质量为1-15g；所述防污酶为水解酶，包括蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶、透明质酸酶、几丁质酶和溶菌酶。
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