JP5728390B2 - 組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、防汚組成物に関する。特に、本発明は、表面コーティング物質及び多官能性剤と架橋する酵素を含む組成物に関する。また、本発明は、組成物を生産する方法及び組成物を使用して、バイオフィルムの形成を阻害する方法に関する。
生物付着(Biofouling)は、絶えず又は断続的に水に接触するあらゆる表面で問題となる。表面上の生体の付着及び増殖は、医療用インプラント及び電子回路類から処理装置、製紙工場及び船のような大きな構築まで及ぶ多くのタイプの設備及び装置に衛生及び機能的な問題をもたらす。
(i) 表面コーティング物質、及び
(ii)架橋酵素結晶又は架橋酵素凝集であって、ここで、酵素が多官能性架橋剤と架橋し、架橋酵素結晶又は架橋酵素凝集が、防汚活性を有する又は防汚化合物を生成することを特徴とする架橋酵素結晶又は架橋酵素凝集
を含む組成物を提供する。
(a)酵素結晶又は酵素凝集物を調製し、酵素結晶又は酵素凝集物を多官能性架橋剤と反応させ、架橋酵素結晶又は架橋酵素凝集物を生成する工程、
(b)任意に、架橋酵素結晶又は架橋酵素凝集物を乾燥する工程、
(c)任意に、架橋酵素結晶又は架橋酵素凝集物の表面の疎水性を増加させる工程、及び
(d)表面コーティング物質に架橋酵素結晶又は架橋酵素凝集物を添加し、本明細書に記載の組成物を生成する工程
を含む防汚組成物の調製方法を提供する。
図1は、バクテリアのバイオフィルムに含まれる細胞外の高分子物質(EPS)の構造成分化学的性質の概要の概観を示す。
図2は、サブチリシンプロテアーゼの結晶を示す。
図3は、塗料中のプロテアーゼ活性の棒グラフを示す。
図4は、現場の浮き台(raft)の試験からのパネルを示す。
図5は、配列番号1のアミノ酸配列を示す。
図6は、異なる系の中でラッカーゼの触媒性能を示す。
図7は、乾燥塗料の中でラッカーゼの相対的な触媒性能を示す。
図8は、乾燥塗料の中のサブチリシン及びサブチリシン‐キトサン複合体の相対的な触媒性能を示す。
図9は、異なる系の中でプロテアーゼの触媒性能を示す。
図10は、乾燥海中用塗料の中でプロテアーゼの触媒性能を示す。
図11は、乾燥海中用塗料の中でプロテアーゼの相対的な触媒性能を示す。
図12は、ASWの中でインキュベーションの間に触媒活性化の主要なスキームを示す。
図13は、プロテアーゼのSEM顕微鏡写真を示す。
好ましくは、組成物は架橋酵素結晶を含む。好ましくは、組成物は複数の架橋酵素結晶を含む。好ましくは、架橋酵素結晶は同じものである。さらなる態様においては、架橋酵素結晶が少なくとも2つの異なるタイプの酵素結晶を含み、各タイプの酵素結晶は異なる酵素を有する。
任意の適切な表面コーティング物質は、本発明の組成物及び/又はコーティングに組み入れられてよい。
「非水分散型樹脂」及び同様の表現は、高分子量成分(「シェル成分」)を用いて低い極性溶剤中の非水溶性液体基材へ高い極性、高分子量樹脂の粒状成分(「コア成分」)を安定的に分散させることにより得られる樹脂を含むシェル‐コア構造を意味する。
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール及びベンジルアルコールのようなアルコール類、
エタノール/水混合物のようなアルコール/水混合物類、
ホワイトスピリット、シクロヘキサン、トルエン、キシレン及びナフサ溶剤のような脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類及び芳香族炭化水素類、
メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、ジアセトンアルコール及びシクロヘキサノンのようなケトン類、
2−ブトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチルエーテル及びブチルジグリコールのようなエーテルアルコール類、
酢酸エチル、酢酸プロピル、メトキシプロピルアセテート、n−ブチルアセテート及び2−エトキシエチルアセテートのようなエステル類、
塩化メチレン、テトラクロロエタン及びトリクロロエチレンのような塩素化炭化水素類、及びそれらの混合物である。
さらなる態様においては、コーティング組成物中で使用されるコポリマーが、一般式Iの末端基の少なくとも1つを有する側鎖を少なくとも1つ含む:
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート及びメトキシエチルメタクリレートのようなメタクリル酸エステル、
エチルアクリレート、ブチルアクリレート、2エチルヘキシルアクリレート及び2−ヒドロキシエチルアクリレートのようなアクリル酸エステル、
マレイン酸ジメチル及びマレイン酸ジエチルのようなマレイン酸エステル、
フマル酸ジメチル及びフマル酸ジエチルのようなフマル酸エステル、
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ブタジエン、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸、アクリル酸、イソボルニルメタクリル酸塩及びマレイン酸
を含む。
Y-(CH(RA)-CH(RB)-O)p-Z (III)
ここで、ZはC1−20−アルキル基又はアリール基であり、
Yは、アクリロイルオキシ(acryloyloxy)基、メタクリロイルオキシ(methacryloyloxy)基、マレイノイルオキシ(maleinoyloxy)基又はフマロイルオキシ(fumaroyloxy)基であり、
RAとRBは、水素、C1−20−アルキル及びアリールから成る群から独立して選択され、
pは1から25の整数である。
R6及びR7の両者は、C1−12−アルキルである。
別の様相では、本発明によるコーティング組成物中で使用されるコポリマーは、一般式VIの少なくとも1つの末端基を有する少なくとも1つの側鎖を含む。
-X-O-M-(L)n (VI)
(1)下記の基を含む化合物
ナフテン酸、ショールムーグリン酸、ヒドノカルプシック酸(hydnocarpusic acid)、ネオアビエチン酸(neo abietic acid)、レボピマール酸(levo pimaric acid)、パルストリン酸、2−メチル−ビシクロ−2,2,1−ヘプタン−2−カルボン酸のような脂環式酸、
サリチル酸、クレソチン酸、α−ナフトエ酸、β−ナフトエ酸、p−オキシ安息香酸のような芳香族カルボン酸、
モノクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸のようなハロゲンを含む脂肪族系酸、
2、4、5つのトリクロロフェノキシ酢酸、2、4‐ジクロロフェノキシ酢酸、3、5‐ジクロロ安息香酸のようなハロゲンを含む芳香族酸、
キノリンカルボン酸、ニトロ安息香酸、ジニトロ安息香酸、ニトロナフタレンカルボン酸のような窒素を含む有機酸、
プルビン酸、ブルピン酸(vulpinic acid)のような、ラクトンカルボン酸、
ウラシル−4−カルボキシル酸、5つのフルオロウラシル−4−カルボキシル酸、ウラシル−5−カルボキシル酸のようなウラシル誘導体、
ペニシリンV、アンピシリン、ペニシリンBT、ペニシラン酸、ペニシリンG、ペニシリンOのようなペニシリン誘導カルボン酸、
リファマイシンB、ルセンソマイシン、サルコマイシン(Salcomycin)、クロラムフェニコール(chloroamphenicol)、バリオチン、トリパシジン(Trypacidine)、及び様々な合成脂肪酸。
例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、チモール、カルバコール(carvacol)、オイゲノール、イソオイゲノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、グアヤコール(guajacol)、ブチルスチルベン、(ジ)ニトロフェノール、ニトロクレゾール、サリチル酸メチル、サリチル酸ベンジル、モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−及びペンタ−クロロフェノール、クロロクレゾール、クロロキシレノール、クロロチモール、p−クロロ−o−シクロ−ヘキシルフェノール、p−クロロ−o−シクロペンチルフェノール、p−クロロ−o−n−ヘキシルフェノール、p−クロロ−o−ベンジルフェノール、p−クロロ−o−ベンジル−m−クレゾール及び他のフェノール、
β‐ナフトール、8−ヒドロキシキノリン。
(a)金属酸化物、水酸化物、硫化物又は塩化物、
(b)1価の有機酸又はそのアルカリ金属塩、及び、
(c)重合性不飽和有機酸又はそのアルカリ金属塩
の混合物を所望の金属エステル生成物の分解温度より低い温度で攪拌下で加熱し、アルカリ金属塩化物、水、1価の有機酸金属エステル;二官能基重合性不飽和有機酸金属塩など副産物を除き、重合性不飽和有機酸と1価の有機酸の間で精製した金属エステルを得る。
(d)側鎖に有機酸又はそのアルカリ金属塩を有するコポリマー、
(e)金属酸化物、水酸化物、硫化物又は、塩化物、及び
(f)1価の有機酸
の混合物を所望の金属エステルを含むコポリマーの分解温度より低い温度で攪拌下で加熱し、所望により、副産物を除去し、また、上記式I又はIIに示されるように少なくとも1つの末端基を有する少なくとも1つの側鎖を有するコポリマーを得る。
酢酸、プロピオン酸、レブリン酸安息香酸、サリチル酸、乳酸、3、5‐ジクロロ安息香酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ニトロ安息香酸、リノレン酸、リシノール酸、12−ヒドロキシステアリン酸、フルオロ酢酸、プルビン酸、アビエチン酸、メルカプトベンゾチアゾール、o−クレソチン酸、ナフトール−1−カルボン酸、p−フェニルベンゼンスルホン酸、p−オキシ安息香酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、ナフテン酸、b−ナフタレンスルホン酸、ナフトール−1−スルホン酸、5−クロロ−α、α−ビス(3,5−ジクロロ−2−ヒドロキシフェニル)トルエンスルホン酸、p−フェニル安息香酸、p−トルエンスルホン酸、p−ベンゼンクロロスルホン酸、ジメチルジチオカルバミン酸、ジエチルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、リトコール酸、フェノキシ酢酸、2,4−ジクロロフェノキシ酢酸、ピバル酸、吉草酸及び様々な合成脂肪酸である。
酢酸、プロピオン酸、ラク酸、ラウリン酸、ステアリン酸、リノール酸、オレイン酸、ナフテン酸、クロロ酢酸、フルオロ酢酸、アビエチン酸、フェノキシ酢酸、吉草酸、ジクロロフェノキシ酢酸、安息香酸、又はナフトエ酸などモノカルボン酸、及び
ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はp−フェニルベンゼンスルホン酸などモノスルホン酸を含む。
ニトロベンゼンなどの芳香族ニトロ化合物、
イソフタロニトリルなどニトリル、
尿素、チオ尿素、N−(3,4−ジクロフェニル)−N’−メトキシ−N’−メチル尿素又はN−(3,4−ジクロロフェニル)−N)、N’−ジメチル尿素など尿素化合物
ブタノール、オクタノール又はゲラニオールなどアルコール、
ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ノニルフェノール又はBHTなどフェノール、
アセトアルデヒド又はプロピオンアルデヒドなどアルデヒド、
アセチルアセトン、アセトフェノン又は2−アミノ−3−クロロ−1,4−ナフトキノンなどケトン、
酢酸、プロピオン酸、安息香酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸又はグリシンなどカルボン酸、及び
チオフェンとその誘導体、n−プロピルp−トルエンスルホン酸塩、メルカプトベンゾチアゾール、ジメチルジチオカルバミン酸塩又はベンゼンイソチオシアネートなど硫黄化合物
を含む。これらのリガンドのうちのいくつかは、従来の防汚塗料組成物中で防汚目的に使用されてもよい。
あまに油及びその誘導体、ひまし油及びその誘導体、ダイズ油及びその誘導体のような油、
飽和ポリエステル樹脂のような他のポリマーバインダー成分、
ポリ酢酸ビニル、ポリビニル・ブチレート、ポリ塩化ビニル−アセタート、ビニルアセテートのコポリマー及びビニルイソブチルエーテル、
塩化ビニル、
塩化ビニルとビニルイソブチルエーテルのコポリマー、
アルキド樹脂又は変性アルキド樹脂、
石油留分凝縮液のような炭化水素樹脂;
塩化ゴム、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンのような塩素化されたポリオレフィン、
スチレン/ブタジエンコポリマー、スチレン/メタクリレート及びスチレン/アクリレートコポリマーのようなスチレンコポリマー、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、nブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート及びイソブチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマーのようなアクリル樹脂、
ヒドロキシ−アクリレートコポリマー、
二量化したタル油脂肪酸のような二量化した脂肪酸に基づいたポリアミドのようなポリアミド樹脂、
環化されたゴム、
エポキシエステル、
エポキシウレタン、
ポリウレタン、
エポキシポリマー、
ヒドロキシ‐ポリエーテル樹脂、
ポリアミン樹脂、及び
それらのコポリマー等。
好ましくは、多官能性架橋剤は、アルコール、アルデヒド、イミド、シアネート、イソシアネート及びそれらの混合物から選択される官能基の2つ以上を含む。
A−L−B
ここでA及びBは本明細書に記載されるような官能基であり、Lはリンカー基である。
好ましい実施態様においては、AとBは同じである。好ましくは、リンカー基は、アルキレンとデキストランから選択される。アルキレン基は、直鎖[例えば−(CH2)3−]又は分岐アルキル基[例えば―CH2CH(CH3)―CH2―]でよく、10以下の炭素原子を含んでよい。好ましいアルキレン基は、6以下の炭素原子を含む。好ましくは、アルキル基は5以下の炭素原子を含む。より好ましくは、アルキル基は4以下の炭素原子を含む。好ましいアルキル基は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンである。
架橋酵素結晶(また、CLECとしても知られている)又は架橋酵素凝集物(また、CLEAとしても知られている)は、多官能性架橋剤と架橋された酵素結晶又は酵素凝集物を含む。
好ましいラッカーゼ酵素及び/又はラッカーゼ関連酵素は微生物の由来の酵素である。酵素は、植物、バクテリア又は菌類(糸状菌と酵母を含む)由来でよい。
アスペルギルス(Aspergillus)、
ニューロスポラ(Neurospora)、例えば、ニューロスポラ クラッサ(N. crassa)、
ポドスポラ(Podospora)、
ボトリチス(Botrytis)、
コリビア(Collybia)、
ツリガネタケ属(Fomes)、
シイタケ属(Lentinus)、
ヒラタケ属(Pleurotus)、
カワラタケ属(Trametes)、例えば、T.ビロサ(T. villosa)及びカワラタケ(T. versicolor)、
リゾクトニア(Rhizoctonia)、例えば、リゾクトニア ソラニ(R. solani)、
ヒトヨタケ属(Coprinus)、例えば、C.シネレウス(C. cinereus)、C.コマツス(C. comatus)、C.フリエシ(C. friesii)及びC.プリカティリス(C. plicatilis)、
プサシレラ(Psathyrella)、例えば、P. コンデレアナ(P. condelleana)、
ワライタケ(Panaeolus)、例えば、P.パピリオナセウス(P. papilionaceus)、
ミセリオプトラ(Myceliophthora)、例えば、M.サーモフィラ(M. thermophila)、
シタリジウム(Schytalidium)、例えば,S.サーモフィルム(S. thermophilum)、
チョレイタケ属(Polyprous)、例えば、P.ピンシタス(P. pinsitus)、
フレビア(Phlebia)、例えば、P.ラジタ(P. radita)(WO 92/01046)
又はカワラタケ属(Coriolus)、例えば、C.ヒルスタス(C. hirsutus)(JP 2−238885)
の菌株由来のラッカーゼを含む。
好ましくは、組成物は、防汚組成物である。
好ましくは、第1の酵素は、オリゴマー又はポリマー基質をモノマーの単位へ分解することができるエキソ‐作用の酵素、例えばβ‐ガラクトシダーゼ、ペプチダーゼ、グルコアミラーゼ、及びそれらの混合物から選択される。
第1の基質の供給は有益である。なぜなら第1の基質での第1の酵素の作用により第2の基質の持続された及び/又は延長された放出を提供するからである。
ある態様においては、組成物は、架橋酵素結晶又は架橋酵素凝集物を含み、第1の酵素及び第1の基質をさらに含む。本態様においては、好ましくは、架橋酵素結晶又は架橋酵素凝集物は、オキシダーゼ酵素を含む。好ましくは、架橋酵素結晶又は架橋酵素凝集物は、グルコースオキシダーゼ、Lアミノ酸オキシダーゼ、Dアミノオキシダーゼ、ガラクトースオキシダーゼ、ヘキソースオキシダーゼ、ピラノースオキシダーゼ、リンゴ酸オキシダーゼ、コレステロールオキシダーゼ、アリールアルコールオキシダーゼ、アルコールオキシダーゼ、ラトステロールオキシダーゼ、アスパラギン酸オキシダーゼ、アミンオキシダーゼ、D−グルタミン酸オキシダーゼ、エタノールアミンオキシダーゼ、、NADHオキシダーゼ、尿酸オキシダーゼ(ウルカーゼ)、及びそれらの混合物から選択される酵素を含む。好ましくは、架橋酵素結晶又は架橋酵素凝集物は、グルコースオキシダーゼ、ヘキソースオキシダーゼ及びそれらの混合物から選択される酵素を含む。
好ましくは、第2の基質は、ペプチド、Lアミノ酸及びヘキソース類、好ましくはグルコース、ガラクトース、ラクトース、2デオキシグルコース、ピラノース、キシラン、セルロース、イヌリン、デンプン、デキストラン、ペクチン及びそれらの混合物を含む炭化水素/糖から選択される。
好ましい実施態様においては、第2の基質/架橋酵素結晶又は架橋酵素凝集物は、グルコース/ヘキソースオキシダーゼ、グルコース/グルコースオキシダーゼ、Lアミノ酸/Lアミノ酸オキシダーゼ、ガラクトース/ガラクトースオキシダーゼ、ラクトース/β‐ガラクトシダーゼ/ヘキソースオキシダーゼ、ラクトース/β‐ガラクトシダーゼ/グルコースオキシダーゼ、2‐デオキシグルコース/グルコースオキシダーゼ、ピラノース/ピラノースオキシダーゼ及びそれらの混合物から選択される第2の基質/酵素の組合せを含む。明らかに、これらの第2の基質/酵素の組合せ由来の酵素は、組成物中で使用される前に架橋される。
組成物が、油を基材とした塗料の場合、好ましくは、方法は、架橋酵素結晶又は架橋酵素凝集物を乾燥する工程(b)を含む。架橋酵素結晶又は架橋酵素凝集物を乾燥することは、酵素を有機溶媒と混和させる。
汚損を防止する架橋酵素結晶又は架橋酵素凝集物の使用も記載される。好ましくは、架橋酵素結晶又は架橋酵素凝集物は、海洋環境において、汚損することを防止するために使用される。好ましくは、架橋酵素結晶又は架橋酵素凝集物は、バイオフィルム形成によって引き起こされる汚損を防止するために使用される。この使用は、本明細書に記載される結晶、凝集物、酵素及び多官能性架橋剤に関連する任意の特徴を含んでよい架橋酵素結晶又は架橋酵素凝集物に関連する。
好ましくは、酵素は、組成物で覆われた表面の汚損を縮小する又は予防する有効な量で存在する。
脂肪族炭化水素、
キシレン、トルエンなど芳香族炭化水素、
100から320℃の間で、好ましくは150と230℃の間で沸点を有する脂肪族及び芳香族炭化水素の混合物、
例えばソルベントナフサ、蒸留タール油及びその混合物のような高芳香族石油蒸留物、
ブタノール、オクタノール及びグリコールのようなアルコール、
野菜及び鉱油、
アセトンのようなケトン、
ミネラルスピリット及び灯油のような石油留分、
塩素化炭化水素、グリコールエステル類、グリコールエステルエーテル、誘導体及びそれらの混合物を含む
有機溶剤を含む。
図1は、バクテリアのバイオフィルムに含まれる細胞外の高分子物質(EPS)の構造成分化学的性質の概要の概観を示す。
図2は、サブチリシンプロテアーゼの結晶を示す。
図3は、塗料中のプロテアーゼ活性の棒グラフを示す。
図4は、現場の浮き台(raft)の試験からのパネルを示す。
図5は、配列番号1のアミノ酸配列を示す。
図6は、異なる系の中でラッカーゼの触媒性能を示す。
図7は、乾燥塗料の中でラッカーゼの相対的な触媒性能を示す。
図8は、乾燥塗料の中のサブチリシン及びサブチリシン‐キトサン複合体の相対的な触媒性能を示す。
図9は、異なる系の中でプロテアーゼの触媒性能を示す。
図10は、乾燥海中用塗料の中でプロテアーゼの触媒性能を示す。
図11は、乾燥海中用塗料の中でプロテアーゼの相対的な触媒性能を示す。
図12は、ASWの中でインキュベーションの間に触媒活性化の主要なスキームを示す。
図13は、プロテアーゼのSEM顕微鏡写真を示す。
防汚活性を有する酵素は、本発明に特に関係がある。この活性は、広範囲の汚れに対する一般的な特徴から単一な種に対する特定の防汚活性までの範囲にわたってよい。好ましくは、活性酵素の重量による濃度で、好ましくは20%未満の酵素、より好ましくは、10%未満の酵素、より好ましくは、5%未満の酵素、及びより好ましくは、1%未満の酵素において、任意の形態(可溶、固定された、架橋された、化学的に修正された)で酵素を含むコーティングは、海上試験の物理的位置の如何に限定されず、実施例4に記載の検査の少なくとも一つで活性酵素のない対照コーティングより、ASTM 標準 D 6990 − 05:「Standard Practice for Evaluating Biofouling Resistance and Physical Performance of Marine Coating Systems」によって高い防汚を示すだろう。あるいは、活性酵素の重量による濃度が、好ましくは20%未満、より好ましくは10%未満、より好ましくは5%未満、さらにより好ましくは、1%未満であるとき、防汚活性をバクテリア汚損に関するWO2008/013747により、又は付着及び/又は定着及び/又は生物体の運動性及び/又は除去における顕著な変化が検出されることを特徴とするフジツボと藻類の汚損に関する Pettitt他(Biofouling, 2004, 20 (6), pp 299 ‐ 311)によるいずれかのアッセイを用いて検出できる。これは、WO2008/013747又はPettitt他によって記載された生物体の特定の菌株に制限されない。
架橋プロテアーゼ結晶を含む防汚組成物の防汚効果は、次の実施例によってテストされる。これらの実施例は、汚損を防ぐことで本発明の組成物の有効性を示す。
配列番号1に示す配列を有するサブチリシンプロテアーゼの結晶を調製した。サブチリシンは、バシルス アミロリケファシエンス(Bacillus amyloliquefaciens)に由来し、US5,441,882に記載されるように、調製してよい。
プロテアーゼ結晶をグルタルアルデヒドで架橋し、水溶液系において不溶性である固形粒子を提供した。グルタルアルデヒドを実施例1において得られたプロテアーゼ結晶に加え、最終濃度1%(vol)のペーストとし、4℃で3時間穏やかに攪拌した。この後、溶液を凍結乾燥し、得られた物質を乳鉢の中で砕き、塗料に適している微粒子サイズを有する乾燥粉末を得た。
プロテアーゼ結晶を架橋及び非架橋の形態両方において4%(w/v)商品である防汚塗料(ヘンペルA/S製Mille Light)に加えた。6穴ポリスチレン組織培養プレートにて、得られる塗料を3点(ウェル)に塗布し、各レプリカに二層にして塗布した。その後、塗料は、室温で3日間乾燥させた。さらに、塗料を含む商品プロテアーゼ、コートザイム(Coatzyme)(BioLocus A/S製、デンマーク)をベンチマーキングのためにアッセイに含んだ。プレートを過剰の人工海水(ASW)(NaCl: 24.0g/l、MgCl2 5.1g/l、Na2SO4 4.0g/l、CaCl2 1.1g/l、KCl 0.67g/l、KBr 0.098g/l、H3BO3 0.027g/l、SrCl2 0.024g/l、NaF 0.003g/l、NaHCO3 0.196g/l)に浸した。
等間隔で、プレートをASWから取り出し、プロテアーゼ活性をアッセイし(図3)、プレートをASWの新鮮なバッチに浸した。プロテアーゼアッセイは、プロテアーゼが合成ペプチド、スクシニル−ala−ala−ala−p−ニトロアニリド(suc−AAApNA)(シグマS4760)からp−ニトロアニリドを分解する能力に基づき、405nmの吸収度の増加において測定した。アッセイについては、作業用基質溶液を基質保存溶液(DMSO中30mg/mLのsuc−AAApNA)の400μLを19.6のmL緩衝液(0.1Mトリス; 0.01M CaCl2; 0.005%のトリトンX−100; pH 8.6)と混合することにより調製した。3ミリリットルの作業用基質溶液を、塗料で覆われた各ウェルに加え、405nmの吸収度の増加を酵素活性の尺度として用いた。ASW中塗料を2時間加水反応した後に測定した活性を100%(0日、図3)にセットした。3つのコーティングでのプロテアーゼ活性を示した日で測定した。架橋結晶が、塗料中の酵素活性の維持において、非架橋結晶及びCoatzyme塗料両方より優れていることが結論付けられる。
プロテアーゼ結晶を含む塗料を2%(w/v)架橋プロテアーゼ結晶をミルライト(Mille Light)塗料に加えたことだけを除いて実施例3において記載されるように調製した。得られるCLEC塗料を重複試験で15×7.5cmの回転子パネルに塗布し、北海に浸した浮き台に取り付けた。浮き台試験を、試用期間を通じて17℃と報告された平均海水温度で、2008年7月に開始し、2008年11月の始めで終了した。浮き台を、視覚的にバイオ汚損の性質及び密度について定期的に検査し、画像を書類(図4)用に撮った。図4の中の画像は、パネルの左側に示した日数の浸漬の後に撮った。左及び右フレームは重複試験の写真である。
CLEC塗料のプロテアーゼ活性をパネル4において記載のように処理したパネル上で半定量的アッセイを用いて重複試験でアッセイした。しかしもっぱら酵素アッセイに関して使用した。汚損は、アッセイに先立ってパネルから優しく掃除された。アッセイを滴下試験として実施した。940μL緩衝液1(100mMトリス、0.005%のトウィーン80、pH 8.6)及び50μL緩衝液2(300μLジメチルスルホキシド(シグマ−Fluka 41650)に溶解された30mgN−スクシニル−ala−ala−pro−phe−p−ニトロ−アニリド)を表面に塗布した。明るい色を発現させるためにかかる時間を対照標準として脱イオン化水から成る滴を使用して、目視検査に基づいて決定した。長いインキュベーション時間にわたって色が自然に発現するので、アッセイを、ネガティブコントロールとしてMille Light塗料(つまり、酵素が存在しない)上で行なわれた。
材料と方法
トレメテス ベルシカラー(Tremetes versicolor)由来ラッカーゼの(CLEA)、2,2’−アジノ−ビス(3−エチルベンズチアゾリン−6−スルホニック酸)、ABTS及び緩衝塩をシグマ‐アルドリッチから得た。トレメテス種(Tremetes sp.)由来天然のラッカーゼをCLEAs Technologies B.V.から得た。Hempel A/S製ミルライトをブランク塗料として用いた。使用される人工海水(ASW)は547.6mM NaCl、56.8mM MgSO4x7H2O及び2.4mM NaHCO3、pH 8.2(Yebra, D. M., Kiil, S., Weinell, C. E., & Dam−Johansen, K. (2006). Parametric study of tin−free antifouling model paint behavior using rotary experiments. Industrial & Engineering Chemistry Research 45, 1636−1649, Activity assay)を含んだ。水溶液をすべて脱イオン水で調製した。
触媒の初期活性を同定するために、緩衝液中のそれらの性能のスクリーニングを行った(表4を参照していただきたい)。表からわかるように、非修飾ラッカーゼが最も高い活性を有する。しかしながら、ASWにおいては、天然ラッカーゼの触媒活性は全く検知されなかった。
従って、試験したラッカーゼ触媒は、キシレンの存在に耐性がある。しかしながら、CLEAでのラッカーゼだけが、ASW中でいくらか活性を維持する。塗料でのラッカーゼに関する試験は、非修飾ラッカーゼが、8日後に活性の約90%を消失するが、その一方でCLEAのラッカーゼは活性の約1200%を得る。
材料
サブチリシン、スクシニル−アラニン−アラニン−アラニン−p−ニトロアニリド、緩衝塩をシグマ‐アルドリッチ(Sigma−Aldrich)から得た。
ヘンペル エー/エス(Hempel A/S)からのミルライト(Mille Light)塗料をブランク塗料として用いた。
人工海水、ASWは、547.6mM NaCl、56.8mM MgSO4x7H2O及び2.4mM NaHCO3を含む。水溶液をすべて脱イオン水で調製した。
キトサン粉末を2%(w/w)酢酸と混合し、終夜撹拌し、アセテート‐修飾ポリマーの1%(w/w)溶液を得た。この溶液を、7−10倍体積の過剰なアセトンと混合し、キトサンアセテートを沈殿した。生成物を膜を通してろ過し、乾燥した。液体窒素を乾燥物を冷却するために使用し、これを粉砕し、粉体を得た。
キトサンアセテートを0.1M酢酸緩衝液、pH5.5と混合し、終夜撹拌し、1%の溶液を得た。また、15mM CaCl2を含む0.1M酢酸緩衝液、pH5.5中75mg/mlサブチリシン溶液を調製した。キトサンアセテート溶液を比(4:1)でサブチリシン溶液と混合し、2時間撹拌した。得られる混合物を終夜N2ガスを泡立たせることにより乾燥した。得られる沈殿を各回1時間、水中2%グルタルアルデヒド溶液で2回撹拌した。得られる触媒を各回2時間、5mMCaCl2を含む0.05Mトリス‐HCl緩衝液、pH8.2を使用して、3回洗浄した。固形物は、その後、大気中で乾燥させるために放置し、粉体としての触媒を得た。
2つの異なる塗料混合物を調製した、ひとつめは架橋サブチリシン‐キトサンを有し、ふたつめは非共有結合キトサン−サブチリシン複合体(グルタルアルデヒドによる処理なしで上述のように調製)を有する。両方の塗料混合物を以下のように作成した。最初に、250μg乾燥触媒をキシレン(>1mL)の最小体積の中で懸濁し、その後、10gのミルライト塗料と激しく混合した。その後、塗料/触媒混合物を、ベーカーフィルムアプリケーター(Baker Film Applicator)を使用して、300μmの塗料厚さ及び〜5cmの幅で「書き込み透明フィルム」に塗布した。塗料フィルムを乾燥するために夜通し放置した。
各触媒の触媒活性を、405nm[p−ニトロアニリド吸収度、プレートリーダー(体積250μl)用の決定した吸光係数は、11800M−1cm−1である、分光光度計用は、18300M−1cm−1である]で吸収度の増加をモニターすることにより、合成ペプチド、スクシニル−アラニン−アラニン−アラニン−p−ニトロアニリド(suc−AAApNa)からのp−ニトロアニリドを分解するその能力によって決定した。接触反応をモニターするために、酵素粉体を0.01MCaCl2、0.005%トリトンX−100、を含む0.1Mトリス‐HCl緩衝液、pH8.6に溶解した。この酵素溶液の100μlを緩衝液中0.2%suc−AAApNAを含む、1mlの基質溶液と混合した。サンプルの触媒活性を1分間1mg酵素による生成物の1μmolの生成として決定した。
まず、緩衝液(0.01MCaCl2及び0.005%トリトンX−100を含む0.1MトリスHCl緩衝液、pH8.6)中の基質(DMSO中30mg/mL suc−AAApNa)の2%(v/v)溶液を調製した。それから、この基質溶液の3mLを個々のフィルム含むウェル及び対照用に空のウェルに加えた。その後、405nmの吸収度測定を1時間及び24時間後に行った。
有機溶媒を基材とした塗料での使用に適する酵素は、いくつかの基準を満たす必要がある。これらの基準は、塗料と混合する間及び表面上に塗料層が乾燥する間に分解されないくらい硬いことを含む。更に、酵素の修飾は、触媒の分解を避けるような穏やかな条件の下で起こるべきである。1つのアプローチは、水素結合し、その後、沈殿と架橋より維持されるポリサッカライドネットワーク中への酵素の取り込みである。サブチリシンがプラスに帯電した分子なので、キトサンアミノ基を酵素とキトサン間の電荷相互作用を提供するように酵素を加える前にアセテートによって修正した。
材料
サブチリシン、スクシニル−アラニン−アラニン−アラニン−p−ニトロアニリド、及び、緩衝塩をシグマ‐アルドリッチ(Sigma−Aldrich)から得た。
キシレンをメルク(Merck)から購入した。
バシルス スブチリス(B. subtilis)、バシルス レンツス(B.lentus)(esperase)、バシルス リチェニフォルミス(B. licheniformis)(alcalase)及びバシルス クラウシ(B.clausii)(savinase)由来のプロテアーゼのCLEAをCLEAs Technologies B.V.から得た。
Hempel製ミルライト(Mille Light)塗料をブランク塗料として使用した。
水溶液をすべて脱イオン化水で調製した。
ASWは547.6mM NaCl、56.8mM MgSO4x7H2O及び2.4mM NaHCO3を含む。
各触媒の触媒活性をELISAリーダー(Molecular Devices)により405nmにて吸収度の増加をモニタリングすることによって、合成ペプチド、suc−AAApNa、からp−ニトロアニリドを分解するその能力によって決定した。触媒反応をモニターするために、酵素粉体を0.01MCaCl2及び0.005%Tritonx−100を含む0.1Mトリス‐HCl緩衝液pH8.2中で分散した。各酵素溶液の20μlを緩衝液中0.2%suc−AAApNAを含む200μlの基質溶液と混合した。サンプルの触媒活性を1分間で1mgの酵素による生成物の1μmolの生成として決定した。
触媒の初期活性を同定するために、アルカリ性の緩衝液においてそれらの性能のスクリーニングを行なった(表5を参照)。表からわかるように、非修飾サブチリシンが、最も高い活性を有する。ほとんどのCLEAは、緩衝液に同様の活性を有する。ただ一つの例外はCLEA バシルス レンツス(B. lentus)の性能である。
Claims (19)
- バイオフィルム形成によって引き起こされる汚損を防止するコーティング組成物であって、
(i)表面コーティング物質、及び
(ii)架橋酵素結晶又は架橋酵素凝集物であって、酵素同士が多官能性架橋剤によって架橋され、架橋酵素結晶又は架橋酵素凝集物が防汚活性を有する又は防汚化合物を生成することを特徴とする架橋酵素結晶又は架橋酵素凝集物を含む組成物。 - 架橋酵素結晶又は架橋酵素凝集物が、組成物でコーティングされた表面の汚損を低減する又は防止するために有効な量で存在することを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- 多官能性架橋剤が、アルコール、アルデヒド、イミド、シアネート、イソシアネート及びそれらの混合物から選択される官能基の2つ以上を含むことを特徴とする請求項1又は2に記載の組成物。
- 酵素が、ヒドロラーゼ、オキシドレダクターゼ、トランスフェラーゼ、リアーゼ及びイソメラーゼから選択されることを特徴とする請求項1から3のいずれか1つに記載の組成物。
- 酵素が、プロテアーゼ、ヘキソースオキシダーゼ、グルコースオキシダーゼ及びアルコールデヒドロゲナーゼ(ADH)から選択されることを特徴とする請求項1から4のいずれか1つに記載の組成物。
- プロテアーゼがサブチリシンであることを特徴とする請求項5に記載の組成物。
- 組成物が油を基材とした塗料であることを特徴とする請求項1から6のいずれか1つに記載の組成物。
- 油を基材とした塗料に添加する前に、架橋酵素結晶又は架橋酵素凝集物を乾燥することを特徴とする請求項7に記載の組成物。
- さらに、組成物は基質を含み、ここで、基質に作用する時、架橋酵素結晶又は架橋酵素凝集物が防汚化合物を生成すること特徴とする請求項1から8のいずれか1つに記載の組成物。
- さらに、組成物は第1の酵素及び第1の基質を含み、ここで、第1の基質への第1の酵素の作用は、第2の基質を提供し、第2の基質に作用する時、架橋酵素結晶又は架橋酵素凝集物が防汚化合物を生成することを特徴とする請求項1から9のいずれか1つに記載の組成物。
- 表面コーティング物質が、溶剤を基材とした系におけるポリ塩化ビニル樹脂、溶剤を基材とした系における塩化ゴム、溶剤を基材とした系又は水性系におけるアクリル樹脂及びメタクリル樹脂、水性の分散系又は溶剤を基材とした系として塩化ビニル‐酢酸ビニルコポリマー系、ポリビニルメチルエーテル、ブタジエン‐スチレンゴム、ブタジエン‐アクリロニトリルゴム及びブタジエン‐スチレン‐アクリロニトリルゴムのようなブタジエンコポリマー、アマニ油のような乾性油、アルキド樹脂、アスファルト、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、天然ロジン、ロジン誘導体、不均化ロジ
ン、部分的重合化ロジン、水素化ロジン、ガムロジン、不均化ガムロジン、非水分散型バインダー系、シリル化アクリレートバインダー系、金属アクリレートバインダー系、誘導体及びそれらの混合物から選択される成分を含むことを特徴とする請求項1から10のいずれか1つに記載の組成物。 - 防汚組成物の調製方法であって、
(a)酵素結晶又は酵素凝集物を調製し、酵素結晶又は酵素凝集物を多官能性架橋剤と反応させ、架橋酵素結晶又は架橋酵素凝集物を生成する工程、
(b)任意に、架橋酵素結晶又は架橋酵素凝集物を乾燥する工程、
(c)任意に、架橋酵素結晶又は架橋酵素凝集物の表面の疎水性を増加させる工程、及び
(d)表面コーティング物質に架橋酵素結晶又は架橋酵素凝集物を添加し、請求項1から11のうちのいずれか1つに記載の組成物を生成する工程
を含むことを特徴とする方法。 - バイオフィルム形成によって引き起こされる汚損を防止するための酵素同士が架橋された架橋酵素結晶又は架橋酵素凝集物のコーティング組成物における使用。
- 酵素がヒドロラーゼ、オキシドレダクターゼ、トランスフェラーゼ、リアーゼ及びイソメラーゼから選択されることを特徴とする請求項13に記載の架橋酵素結晶又は架橋酵素凝集物の使用。
- 酵素が、プロテアーゼ、ヘキソースオキシダーゼ、グルコースオキシダーゼ及びアルコールデヒドロゲナーゼ(ADH)から選択されることを特徴とする請求項13又は14に記載の架橋酵素結晶又は架橋酵素凝集物の使用。
- プロテアーゼがサブチリシンであることを特徴とする請求項15に記載の架橋酵素結晶又は架橋酵素凝集物の使用。
- 製品を請求項1から11のいずれか1つに記載の組成物の有効な量で接触させることを含む製品上のバイオフィルム形成を防止する方法。
- 製品に請求項1から11のいずれか1つに記載の組成物の有効な量を適用することを含む製品上のバイオフィルム形成を防止する方法。
- 請求項1から11のいずれか1つに記載の組成物を有する製品。
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