CN102702977A - 防污油漆 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工涂料，特别涉及一种用于海洋设施的防污油漆，其按照重量份数包括如下组分：松香材料55-85、乳酸聚合物20-60、烯类不饱和酸的线性加聚物15-40；还可以包括5-20重量份的非聚合物增塑剂以及3-15重量份的杀水生生物剂。本发明的防污油漆能有效防止海洋生物的附着却不对水体产生污染，同时漆膜强度高，耐水解性及耐磨性能均优异。
Description
技术领域
本发明涉及化工涂料，尤其是一种用于海洋设施的防污油漆。
背景技术
海洋生物如藤壶、海藻、贝类等对海洋设施的大量附着可导致舰船航速减慢、燃料增加，船底、钻井平台、浮标、桥墩等腐蚀破溃，海水管道及养殖网箱网具堵塞，给人类开发海洋的过程带来了大量灾难。海洋防污技术主要用于防止海洋生物对海上设施的附着污损，现有方法主要有：以丙烯酸有机锡酯为基料的自抛光型防污漆、含植物提取物的防污涂料、低表面自由能防污涂料、以硅酸盐为防污剂的防污涂料、导电防污技术、含活性生物材料的涂料、以离子交换为基础的防污技术、表面植绒型防污涂料、含纳米无机填料的防污涂料、添加天然硅晶体的防污涂料。长期以来，使用最广泛的是以毒料释放型防污为主要途径的防污涂料，如有机三丁基锡（TBT）、有机铜为毒料的自抛光涂料。在材料周围形成对海洋植物孢子以及动物幼虫有毒杀作用的毒料浓度层，从而起到防污作用。但此种方法在防污的同时释放毒剂，导致水体污染，并可引起生物变异，对海洋生态平衡及人类健康均存在安全隐患，这在日益重视可持续发展的今天无疑会被加速淘汰。国际海事组织（IMO）以通过“控制有害船底防污系统公约”，规定从2008年1月1日起彻底禁止使用有机锡防污涂料，开发低毒或无毒防污涂料已经成为国际上海洋开发领域的重要课题，而防污剂的选择则是影响防污涂料性能的重中之重。常用的低毒防污剂主要有：以铜化合物为基础的防污剂、一元酚类防污剂、松香与有机胺合成的胺类防污剂和三嗪类农药防污剂。常用的无毒防污剂主要有：抗生素类防污剂、硅酸盐类防污剂以及以生物提取物为原料的防污剂。
CN 1616560A公开了一种环保型防污剂材料及防污油漆涂料，其主要成分为N-（4-羟基-3-甲氧基苯甲基）-壬酸酰胺，其分子式为C17H27NO3，分子量293.4，并通过在油漆涂料基材中加入0.05%（重量）以上的N-（4-羟基-3-甲氧基苯甲基）-壬酸酰胺制成防污油漆涂料，利用N-（4-羟基-3-甲氧基苯甲基）-壬酸酰胺释放出的强烈辛辣味抑制各种海洋污损生物的附着与生长，从而达到防污目的，该防污剂材料是采用人工合成的方法得到的。缺点其释放出的强烈辛辣味限制了其推广应用，并且亦对水体有一定的污染性，影响海洋生态环境。
传统地，防污油漆由含有可从油漆中浸出的杀生物剂颜料的相对惰性的漆基构成。所用的漆基为乙烯基树脂和松香。乙烯基树脂在海水中不溶，基于它们的油漆要使用高浓度的颜料使颜料颗粒之间接触而确保其浸出。松香是微溶于海水的硬且脆的树脂。基于松香的防污油漆被列为可溶基体漆或消蚀漆(eroding paint)。杀生物剂颜料逐渐地从所用松香漆基的基体中浸出，留下松香基体的骨架，该骨架从船体表面洗除而使杀生物剂颜料从油漆的深层浸出。由于松香不是很好的成膜物，需要向基于松香的防污油漆中加入其它成膜树脂。这使得某些时候油漆难于从船体表面洗除。CN 1202178C试图从漆膜强度和/或当杀生物剂从油漆中浸出后基于松香的油漆基体的可靠消蚀性(reliableeroding)的角度来改善基于松香的防污油漆。该油漆包含具有杀水生生物性能的成分，特征为该漆基包含松香材料和辅助成膜树脂以20：80到95：5%重量比的混合物，该辅助成膜树脂包含20-100%重量的酸官能成膜聚合物（A），其酸性基团可被水解或可分解而释放出溶于海水的聚合物的基团所保护，该保护基团可从下列选择：与单价有机残基键连的两价金属原子，与羟基残基键连的两价金属原子和可形成该聚合物有机溶剂可溶性胺盐的一元胺基团；和80-0%重量的不水解不水溶的成膜聚合物（B）。其取得了一定的防污效果，缺点是漆膜强度低，整体从船体表面剥脱分离的现象时有发生，反而往水体中引入了垃圾，污染环境。
发明内容
本发明目的在于，克服现有技术的不足，提供一种防污油漆，其能有效防止海洋生物的附着却不对水体产生污染，同时漆膜强度高，耐水解性及耐磨性能均优异。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种防污油漆，按照重量份数包括如下组分：松香材料55-85、乳酸聚合物20-60、烯类不饱和酸的线性加聚物15-40。
所述松香材料优选为松香，特别是木松香，还可以是浮油松香或脂松香(gilmrosin)。松香的主要化学组成是松香酸。该松香可以是任何市售级别的，优选为WW(水白)松香。该松香材料也可以是松香衍生物，例如顺丁烯二酸化松香或反丁烯二酸松香、氢化松香、甲酰化松香或聚合松香，或松香金属盐，例如钙、镁、铜或锌的松香酸盐。
所述松香材料的重量份数为55-85，例如可以是55-65、56-70、59-82、63-77、66-80、70-75、74.5-84.5、78-85、55、57、58、60.9、62.4、65、67.5、68.7、70、71、72.6、73、75、76、79.5、80、81.4、83、84、85；优选为60-80；进一步优选为65-75。
所述乳酸聚合物包括作为必需单体组分的乳酸和官能度不小于3的具有羟基和/或羧基的多官能化合物。
通过使用官能度不小于3的多官能化合物作为必需单体组分，获得高度支化的乳酸聚合物，从而实现优异的耐水解性。
多官能化合物的例子包括：支化型醇，如三羟甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇、聚丙三醇和木糖醇；多羟基醇，如含有羟基(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸共聚物；芳族羧酸，如偏苯三酸；和多元羧酸，如含有(甲基)丙烯酸的丙烯酸共聚物。而且，还包括在分子中同时具有羟基和羧基的化合物，如二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸。这些化合物或者可以分别单独使用，或者可以彼此结合使用。
除了以上具体的多官能化合物和乳酸以外，单体组分的例子还可以包括但不限于：二羟基醇，如1，4-丁二醇和2-甲基-1，3-丙二醇；二羧酸，如己二酸和琥珀酸；和除乳酸外的羟基链烷酸，如乙醇酸，4-羟基丁酸、3-羟基戊酸和3-羟基己酸。
如上所述，根据本发明的乳酸聚合物的单体组分可以包括官能度为2的单体组分。然而，除羟基链烷酸外，单体组分中的平均官能度优选地在2.2至30的范围内，更优选地在2.5至10的范围内。在平均官能度小于2.2的情况下，担心不能获得充分支化的结构，以致于不能获得期望的耐水解性，此外，在与固化剂反应时，还担心支化链的端基(其可以是交联位点)的数目可能太少以致于难以获得高的交联密度，从而使涂覆膜的性能如耐溶剂性和耐碱性变差。在平均官能度超过30的情况下，担心聚合期间的粘度可能太高以致于难于进行工业生产，并且得到的涂覆膜变脆。
此外，为了在工业上低成本地获得聚合物，乳酸在羟基链烷酸中的比例优选地不少于60重量%，更优选地不少于80重量%。
当从以上单体组分得到乳酸聚合物时，至于羟基链烷酸和另一多官能化合物，对于每1mol由除了羟基链烷酸以外的多官能化合物拥有的羟基或羧基，羟基链烷酸的比例优选地在1至50mol的范围内，更优选地在3至30mol的范围内。在以上比例小于1mol的情况下，考虑到诸如通过异氰酸酯化合物的固化和通过环氧化合物的固化，担心生物基含量可能很少，并且交联密度可能增加得太多，从而导致差的柔性。在以上比例超过50mol的情况下，相反地，担心交联密度可能变得太低，从而导致差的涂覆膜性能如硬度和耐水解性等。
乳酸聚合物可以通过已知方法获得，例如通过使用以上单体组分在150℃至220℃反应，同时通过与诸如二甲苯的共沸蒸馏除去所形成的水。
所述乳酸聚合物的重量份数为20-60，例如可以是20-35、24-40、25-30、26.5-37、29-45、30-50、32-48、33-49、36.5-50.5、38-52、41-55、30-40、44-59、46-60、20、20.5、27、28、30、33、35、39.4、40、43.7、45、47.2、50、51、54、56.8、59.5、60；优选为25-55；进一步优选为35-45。
所述烯类不饱和酸的线性加聚物是由一种或多种烯类不饱和酸或酸酐聚合而得到的加聚物，例如可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、乙烯基苯甲酸（例如对-乙烯基苯甲酸）、3-丁烯酸或丙烯酸β-羧乙基酯或甲基丙烯酸酯与至少一种烯类不饱和共聚单体在聚合条件下共聚。优选的是甲基丙烯酸或丙烯酸的共聚。
适合的共聚单体包括丙烯酸单体，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的酯、丙烯酰胺或丙烯氰，乙烯基单体，例如醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、氯乙烯、苯乙烯、乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮或1，1-二氯乙烯。
所述烯类不饱和酸的线性加聚物优选为三元共聚物，例如可以将能形成硬膜的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯一起使用，例如丙烯酸乙酯或尤其是烷基部分为3-8个碳原子的丙烯酸烷基酯，如有助于形成较软的膜的丙烯酸丁酯。替代的丙烯酸酯，例如丙烯酸羟乙基酯或甲基丙烯酸羟乙基酯可被用作一种共聚单体。用苯乙烯作为共聚单体能放慢涂料溶于海水的速度，因此，最优选用苯乙烯作为共聚单体，这样烯类不饱和酸的线性加聚物中酸或酸酐的比例较高。
最好是在共聚物的溶剂构成的溶液中，通过使用自由基引发剂，由烯类不饱和酸或酸酐与共聚单体进行共聚。优选的溶剂是一些醇，例如1-丁醇、1-戊醇、2-丁醇或者它们与等体积的芳烃例如二甲苯形成的混合物。也可以用醚醇和它们的酯，例如甲氧基丙醇、乙酸甲氧丙酯、乙氧基乙醇或乙酸乙氧乙酯，以及之类如乙酸丁酯和酮类如甲基异丁酮。可以使用任意的常规引发剂，例如偶氮二异丁氰之类的偶氮化合物或者过氧化物。
所述烯类不饱和酸的线性加聚物优选分子量为30000-100000，例如可以是30000-45000、30500-50000、36041-52340、40000-65780、45000-75000、48750-80000、50001-85002、49000-90000、55000-65000、56567-95000、58000-100000、30000、35000、39004、40080、46000、53000、58749、60000、65000、69999、72000、79800、80500、87654、90000、92386、96543、100000；进一步优选为40000-90000；最优选为50000-80000。在此范围内能保证本发明所述的防污油漆具备最好的水中耐溶胀性和自抛光性。
所述烯类不饱和酸的线性加聚物的重量份数为15-40，例如可以是15-25、15.4-30、16.5-27、19-29、19.5-35、20-28、22-28.3、23-39、26.5-39.5、27-30、28-35、20-40、25-40、15、16.4、19.7、20、20.5、26、27、28、30、33、35、39.4、40；优选为20-35；进一步优选为20-30。
进一步地，本发明所述防污油漆中还可包括非聚合物增塑剂，所述增塑剂的例子为邻苯二酸酯，例如邻苯二酸二丁酯、邻苯二酸丁基苄基酯或邻苯二酸二辛基酯；磷酸三酯，例如磷酸三甲酚或三(异丙基)苯基酯；或氯化石蜡。所述非聚合物增塑剂的重量份数为5-20，例如可以是5-7、5.5-10、6-15、7.5-12.5、8-13、10-15、11-19、12-18、14-19.5、16-20、5、5.2、6.5、7.4、8.9、9、10、10.5、13.3、15、16.7、17、17.4、19、19.9、20；优选为6-18；进一步优选为10-15。
进一步地，本发明所述防污油漆中还可包括重量份数为3-15的杀水生生物剂，例如可以是3-5、3.5-8、4-10、5-12、6-11、7.1-10.5、7.4-13、8-13.5、9.5-11.5、10-15、12.1-15；优选为5-10；进一步优选为6-8。
所述杀水生生物剂经常通过常规的油漆共混技术有颜料混合，杀水生生物剂本身也可构成全部或部分油漆中的颜料。所述颜料优选为含有至少一种在海水中为0.5到10每百万重量份的溶解度的含金属颜料。所述颜料还可以为不与海水反应且可以是高度不溶于海水(溶解度低于0.5每百万重量份)的颜料，例如二氧化钛、氧化铁或有机溶剂，比如酞菁染料或偶氮颜料。既是杀水生生物剂又是颜料的例子包括铜或锌的化合物，例如氧化亚铜、硫代氰酸亚铜、硫化亚铜、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、甲基二硫代氨基甲酸锌、2-巯基吡啶氧化锌(zinc pyrithione)、2-巯基吡啶氧化铜(copperpyrithione)、二乙基双二硫代氨基甲酸锌、树脂酸铜或亚乙基双二硫代氨基甲酸亚铜。其它在海水中为0.5到10每百万重量份的溶解度的颜料包括硫酸钡、硫酸钙、白云石和氧化锌。上述颜料颜料可混合使用，例如高效杀生物剂颜料：氧化亚铜、硫代氰酸亚铜或二乙基双二硫代氨基甲酸锌，可以与不是有效的杀生物剂但在海水中较快溶解的二氧化锌混合。铜金属可作为水性杀生物剂使用，例如以片状或粉末状使用。
所述杀水生生物剂也可以为非金属成分，例如二硫化四甲基秋兰姆、亚甲基二硫代氰酸酯、克菌丹、吡啶嗡三苯基硼(pyridiumtriphenylboron)、取代的异噻唑啉酮，比如4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙氨基-s-三嗪、N-3，4-二氯苯基-N’，N-二甲基-脲(“Diuron”)、2-(硫代氰基甲基硫代)苯并噻唑、2，4，5，6-四氯-间苯二甲腈、甲氟磺胺、甲苯氟磺胺或2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶。这些非金属的杀水生生物剂可用作无铜、或无铁、或无颜料的防污涂料中唯一的杀水生生物剂。这些非金属的杀水生生物剂均可以轻易地通过市售途径获得并且均为在海水中溶解度一定，而且可能有助于油漆的“自抛光”作用。
此外，涂料组合物中还可包含不与海水反应且可以是高度不溶于海水(溶解度低于0.5每百万重量份)的颜料，例如二氧化钛、氧化铁或有机溶剂，比如酞菁染料或偶氮颜料。
更进一步地，本发明所述的防污油漆中还可以包括常规增稠剂，特别是触变胶，例如硅石或膨润土。
更进一步地，本发明所述的防污油漆中还可以包括稳定剂，例如沸石或脂族或芳族胺，比如脱氢枞胺。
本发明所述的“包括”，意指其除所述组分外，还可以包括其他组分，这些其他组分赋予所述防污油漆不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……制成”。
与现有技术相比，本发明的防污油漆具有优异的力学性能、耐水解性能及耐磨损性能，其能有效防止海洋生物的附着，却不对水体产生污染。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的权利范围以权利要求书为准。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1：
按如下方法合成乳酸聚合物A1：
向配备恒温器、搅拌桨叶、氮气导入口、迪安-斯达克分水器和回流冷凝器的容积为1L的可分离烧瓶中加入22.6g三羟甲基丙烷、727.4g L-乳酸(Purac Ltd.生产)、50g甲苯和0.15g对甲苯磺酸。此外，向迪安-斯达克分水器中加入甲苯至其上限。在氮气流下，将体系中的温度升高至140℃，并保持1小时。进一步将体系中的温度升高至175℃，并使缩合反应继续5小时。证实该树脂的酸值已经不大于4mgKOH/g(不挥发性树脂)以后，开始冷却。冷却之后，加入乙酸丁酯以调节不挥发物含量至80%。
得到的乳酸聚合物A1的乳酸平均聚合度为16，羟值为46.9mgKOH/g。
实施例2：
按如下方法合成乳酸聚合物A2：
向与合成例1相同的反应器中加入64.7g季戊四醇、685.3g L-乳酸(Purac Ltd.生产)、60g甲苯和0.15g对甲苯磺酸。此外，向迪安-斯达克分水器加入甲苯至其上限。在氮气流下，将体系中的温度升高至140℃，并保持1小时。进一步将体系中的温度升高至175℃，并使缩合反应继续5小时。证实该树脂的酸值已经不大于4mgKOH/g(不挥发性树脂)以后，开始冷却。冷却之后，加入乙酸丁酯以调节不挥发物含量至80%。
得到的乳酸聚合物A2的乳酸平均聚合度为4，羟值为174.2mgKOH/g。。
实施例3：
按如下方法合成乳酸聚合物A3：
向与合成例1相同的反应器中加入65.9g山梨糖醇、684.1g L-乳酸(Purac Ltd.生产)、50g甲苯和0.15g对甲苯磺酸。此外，向迪安-斯达克分水器加入甲苯至其上限。在氮气流下，将体系中的温度升高至140℃，并保持1小时。进一步将体系中的温度升高至175℃，并使缩合反应继续5小时。证实该树脂的酸值已经不大于4mgKOH/g(不挥发性树脂)以后，开始冷却。冷却之后，加入乙酸丁酯以调节不挥发物含量至80%。
得到的乳酸聚合物A3的乳酸平均聚合度为10，羟值为198.7mgKOH/g。
实施例4：
按如下方法合成乳酸聚合物A4：
向与合成例1相同的反应器中加入15.9g偏苯三酸、734.1g L-乳酸(Purac Ltd.生产)、50g甲苯和0.15g对甲苯磺酸。此外，向迪安-斯达克分水器加入甲苯至其上限。在氮气流下，将体系中的温度升高至140℃，并保持1小时。进一步将体系中的温度升高至175℃，并使缩合反应继续7小时。证实该树脂的酸值已经不大于22mgKOH/g(不挥发性树脂)以后，开始冷却。冷却之后，加入乙酸丁酯以调节不挥发物含量至80％。
得到的乳酸聚合物A4的乳酸平均聚合度为36，酸值为21.1mgKOH/g。
实施例5：
按如下方法合成乳酸聚合物A5：
向与合成例1相同的反应器中加入82.8g二羟甲基丙酸、667.2g L-乳酸(Purac Ltd.生产)、50g甲苯和0.15g对甲苯磺酸。此外，向迪安-斯达克分水器加入甲苯至其上限。在氮气流下，将体系中的温度升高至140℃，并保持1小时。进一步将体系中的温度升高至175℃，并使缩合反应继续5小时。证实该树脂的酸值已经不大于57mgKOH/g(不挥发性树脂)以后，开始冷却。冷却之后，加入丙二醇单甲醚以调节不挥发物含量至80%。
得到的乳酸聚合物A5的乳酸平均聚合度为4，羟值为111.3mgKOH/g，酸值为55.7mgKOH/g。
实施例6：
按如下方法合成烯类不饱和酸的线性加聚物B1：
将12.0重量份数的甲基丙烯酸、47.4重量份数的甲基丙烯酸甲酯和40.6重量份数的丙烯酸丁酯与1-丁醇形成固体重量为40%的溶液，用偶氮二异丁氰作引发剂，在75℃下共聚4个小时。
得到的烯类不饱和酸的线性加聚物B1的分子量为80000。
实施例7：
按如下方法合成烯类不饱和酸的线性加聚物B2：
将13.1重量份数的甲基丙烯酸、46.2重量份数的甲基丙烯酸甲酯和40.7重量份数的丙烯酸丁酯与1-丁醇形成固体重量为40%的溶液，用偶氮二异丁氰作引发剂，在75℃下共聚4个小时。
得到的烯类不饱和酸的线性加聚物B2的分子量为80000。
实施例8：
按如下方法合成烯类不饱和酸的线性加聚物B3：
将18.7重量份数的甲基丙烯酸、40.3重量份数的甲基丙烯酸甲酯和41.0重量份数的丙烯酸丁酯与1-丁醇形成固体重量为40%的溶液，用偶氮二异丁氰作引发剂，在75℃下共聚4个小时。
得到的烯类不饱和酸的线性加聚物B3的分子量为80000。
实施例9：
按如下方法合成烯类不饱和酸的线性加聚物B4：
将16.0重量份数的甲基丙烯酸、43.2重量份数的甲基丙烯酸甲酯和40.8重量份数的丙烯酸丁酯与1-丁醇形成固体重量为40%的溶液，用偶氮二异丁氰作引发剂，在75℃下共聚4个小时。
得到的烯类不饱和酸的线性加聚物B4的分子量为60000。
实施例10：
按如下方法合成烯类不饱和酸的线性加聚物B5：
将22.9重量份数的甲基丙烯酸、35.9重量份数的甲基丙烯酸甲酯和41.2重量份数的丙烯酸丁酯与1-丁醇形成固体重量为40%的溶液，用偶氮二异丁氰作引发剂，在75℃下共聚4个小时。
得到的烯类不饱和酸的线性加聚物B5的分子量为90000。
实施例11：
按如下方法合成烯类不饱和酸的线性加聚物B6：
将24.7重量份数的甲基丙烯酸、33.9重量份数的甲基丙烯酸甲酯和41.1重量份数的丙烯酸丁酯与1-丁醇形成固体重量为40%的溶液，用偶氮二异丁氰作引发剂，在75℃下共聚4个小时。
得到的烯类不饱和酸的线性加聚物B6的分子量为80000。
实施例12：
按如下方法制备本发明的防污油漆：
按如下重量份数的配方备料：松香60.01、乳酸聚合物A1 24.89、烯类不饱和酸的线性加聚物B1 21.72、磷酸三(异丙基苯基)酯增塑剂5.11、氧化红铜37.58、氧化锌11.92、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌2.88、4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮0.76、天然氧化铁2.81、二甲苯19.61。
先将松香、乳酸聚合物A1、烯类不饱和酸的线性加聚物B1溶解在溶剂二甲苯中，完全溶解后与配方中的其他成分共同加入到高速分散混合器中，混合均匀即得。
对本实施例得到的产物进行性能测试，结果如下：
硬度：同HB铅笔；
耐磨性（750g/500r）：0.012；
毒性：LD50≥5g/kg；
将其涂布于事先涂有商用抗腐蚀底漆的胶合板上，而后浸于海水中，定期检查评估是否有水生污染生物定居，结果超过200天无水生污染生物定居。
实施例13：
按如下方法制备本发明的防污油漆：
按如下重量份数的配方备料：松香30.1、乳酸聚合物A135.3、烯类不饱和酸的线性加聚物B215.3、磷酸三(异丙基苯基)酯增塑剂5.2、氧化红铜37.5、氧化锌11.9、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、2-巯基吡啶氧化锌、2-巯基吡啶氧化铜2.9、4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮0.75、天然氧化铁3、二甲苯20。
先将松香、乳酸聚合物A1、烯类不饱和酸的线性加聚物B2溶解在溶剂二甲苯中，完全溶解后与配方中的其他成分共同加入到高速分散混合器中，混合均匀即得。
对本实施例得到的产物进行性能测试，结果如下：
硬度：同HB铅笔；
耐磨性（750g/500r）：0.015；
毒性：LD50≥5g/kg；
将其涂布于事先涂有商用抗腐蚀底漆的胶合板上，而后浸于海水中，定期检查评估是否有水生污染生物定居，结果超过200天无水生污染生物定居。
实施例14：
按如下方法制备本发明的防污油漆：
按如下重量份数的配方备料：松香39、乳酸聚合物A1 55、烯类不饱和酸的线性加聚物B3 23、磷酸三(异丙基苯基)酯增塑剂5.2、氧化红铜35.1、氧化锌12.4、2-巯基吡啶氧化锌1.9、4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮1.3、合成氧化铁2.6、二甲苯20。
先将松香、乳酸聚合物A1、烯类不饱和酸的线性加聚物B3溶解在溶剂二甲苯中，完全溶解后与配方中的其他成分共同加入到高速分散混合器中，混合均匀即得。
对本实施例得到的产物进行性能测试，结果如下：
硬度：同HB铅笔；
耐磨性（750g/500r）：0.014；
毒性：LD50≥5g/kg；
将其涂布于事先涂有商用抗腐蚀底漆的胶合板上，而后浸于海水中，定期检查评估是否有水生污染生物定居，结果超过200天无水生污染生物定居。
实施例15：
按如下方法制备本发明的防污油漆：
按如下重量份数的配方备料：松香62、乳酸聚合物A1 44、烯类不饱和酸的线性加聚物B4 27、磷酸三(异丙基苯基)酯增塑剂5、氧化红铜28、氧化锌11.5、2-巯基吡啶氧化锌2.2、4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮3.5、合成氧化铁6.1、二甲苯22。
先将松香、乳酸聚合物A1、烯类不饱和酸的线性加聚物B4溶解在溶剂二甲苯中，完全溶解后与配方中的其他成分共同加入到高速分散混合器中，混合均匀即得。
对本实施例得到的产物进行性能测试，结果如下：
硬度：同HB铅笔；
耐磨性（750g/500r）：0.013；
毒性：LD50≥5g/kg；
将其涂布于事先涂有商用抗腐蚀底漆的胶合板上，而后浸于海水中，定期检查评估是否有水生污染生物定居，结果超过200天无水生污染生物定居。
实施例16：
按如下方法制备本发明的防污油漆：
按如下重量份数的配方备料：松香70、乳酸聚合物A156、烯类不饱和酸的线性加聚物B531、磷酸三(异丙基苯基)酯增塑剂5、氧化红铜26.5、氧化锌9.5、4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮2.4、合成氧化铁4.7、二甲苯25。
先将松香、乳酸聚合物A1、烯类不饱和酸的线性加聚物B5溶解在溶剂二甲苯中，完全溶解后与配方中的其他成分共同加入到高速分散混合器中，混合均匀即得。
对本实施例得到的产物进行性能测试，结果如下：
硬度：同HB铅笔；
耐磨性（750g/500r）：0.015；
毒性：LD50≥5g/kg；
将其涂布于事先涂有商用抗腐蚀底漆的胶合板上，而后浸于海水中，定期检查评估是否有水生污染生物定居，结果超过200天无水生污染生物定居。
实施例17：
按如下方法制备本发明的防污油漆：
按如下重量份数的配方备料：松香74、乳酸聚合物A1 41、烯类不饱和酸的线性加聚物B6 33、磷酸三(异丙基苯基)酯增塑剂7.8、氧化红铜24、氧化锌11、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌4.1、合成氧化铁3.8、二甲苯24.5。
先将松香、乳酸聚合物A1、烯类不饱和酸的线性加聚物B6溶解在溶剂二甲苯中，完全溶解后与配方中的其他成分共同加入到高速分散混合器中，混合均匀即得。
对本实施例得到的产物进行性能测试，结果如下：
硬度：同HB铅笔；
耐磨性（750g/500r）：0.01；
毒性：LD50≥5g/kg；
将其涂布于事先涂有商用抗腐蚀底漆的胶合板上，而后浸于海水中，定期检查评估是否有水生污染生物定居，结果超过200天无水生污染生物定居。
实施例18：
按如下方法制备本发明的防污油漆：
按如下重量份数的配方备料：松香69、乳酸聚合物A2 36、烯类不饱和酸的线性加聚物B1 27、磷酸三(异丙基苯基)酯增塑剂4.5、氧化紫铜5.1、2-巯基吡啶氧化铜3.6、天然氧化铁3.2、二甲苯23。
先将松香、乳酸聚合物A2、烯类不饱和酸的线性加聚物B1溶解在溶剂二甲苯中，完全溶解后与配方中的其他成分共同加入到高速分散混合器中，混合均匀即得。
对本实施例得到的产物进行性能测试，结果如下：
硬度：同HB铅笔；
耐磨性（750g/500r）：0.014；
毒性：LD50≥5g/kg；
将其涂布于事先涂有商用抗腐蚀底漆的胶合板上，而后浸于海水中，定期检查评估是否有水生污染生物定居，结果超过200天无水生污染生物定居。
实施例19：
按如下方法制备本发明的防污油漆：
按如下重量份数的配方备料：松香82、乳酸聚合物A3 54、烯类不饱和酸的线性加聚物B2 23、磷酸三(异丙基苯基)酯增塑剂5.5、氧化红铜25、氧化锌13.5、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌4.1、天然氧化铁3.5、二甲苯19.5。
先将松香、乳酸聚合物A3、烯类不饱和酸的线性加聚物B2溶解在溶剂二甲苯中，完全溶解后与配方中的其他成分共同加入到高速分散混合器中，混合均匀即得。
对本实施例得到的产物进行性能测试，结果如下：
硬度：同HB铅笔；
耐磨性（750g/500r）：0.011；
毒性：LD50≥5g/kg；
将其涂布于事先涂有商用抗腐蚀底漆的胶合板上，而后浸于海水中，定期检查评估是否有水生污染生物定居，结果超过200天无水生污染生物定居。
实施例20：
按如下方法制备本发明的防污油漆：
按如下重量份数的配方备料：松香85、乳酸聚合物A4 54、烯类不饱和酸的线性加聚物B6 21、磷酸三(异丙基苯基)酯增塑剂5.2、氧化紫铜31、氧化锌11.6、甲氟磺胺3.4、天然氧化铁3.65、二甲苯24。
先将松香、乳酸聚合物A4、烯类不饱和酸的线性加聚物B6溶解在溶剂二甲苯中，完全溶解后与配方中的其他成分共同加入到高速分散混合器中，混合均匀即得。
对本实施例得到的产物进行性能测试，结果如下：
硬度：同HB铅笔；
耐磨性（750g/500r）：0.012；
毒性：LD50≥5g/kg；
将其涂布于事先涂有商用抗腐蚀底漆的胶合板上，而后浸于海水中，定期检查评估是否有水生污染生物定居，结果超过200天无水生污染生物定居。
实施例21：
按如下方法制备本发明的防污油漆：
按如下重量份数的配方备料：松香77.5、乳酸聚合物A5 41.5、烯类不饱和酸的线性加聚物B4 32.5、磷酸三(异丙基苯基)酯增塑剂2.1、氧化红铜32.5、氧化锌11.4、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌1.9、甲氟磺胺1.7、天然氧化铁3.2、二甲苯23.5。
先将松香、乳酸聚合物A5、烯类不饱和酸的线性加聚物B4溶解在溶剂二甲苯中，完全溶解后与配方中的其他成分共同加入到高速分散混合器中，混合均匀即得。
对本实施例得到的产物进行性能测试，结果如下：
硬度：同HB铅笔；
耐磨性（750g/500r）：0.013；
毒性：LD50≥5g/kg；
将其涂布于事先涂有商用抗腐蚀底漆的胶合板上，而后浸于海水中，定期检查评估是否有水生污染生物定居，结果超过200天无水生污染生物定居。
实施例22：
按如下方法制备本发明的防污油漆：
按如下重量份数的配方备料：松香55、乳酸聚合物A2 50、烯类不饱和酸的线性加聚物B5 15、磷酸三(异丙基苯基)酯增塑剂2.3、氧化红铜30.5、氧化锌、2-巯基吡啶氧化铜3.6、天然氧化铁3.7、二甲苯26。
先将松香、乳酸聚合物A2、烯类不饱和酸的线性加聚物B5溶解在溶剂二甲苯中，完全溶解后与配方中的其他成分共同加入到高速分散混合器中，混合均匀即得。
对本实施例得到的产物进行性能测试，结果如下：
硬度：同HB铅笔；
耐磨性（750g/500r）：0.016；
毒性：LD50≥5g/kg；
将其涂布于事先涂有商用抗腐蚀底漆的胶合板上，而后浸于海水中，定期检查评估是否有水生污染生物定居，结果超过200天无水生污染生物定居。
实施例23：
按如下方法制备本发明的防污油漆：
按如下重量份数的配方备料：松香69、乳酸聚合物A3 41、烯类不饱和酸的线性加聚物B3 37、氧化紫铜28.5、氧化锌12.2、甲氟磺胺2.9、炭黑0.9、二甲苯24。
先将松香、乳酸聚合物A3、烯类不饱和酸的线性加聚物B3溶解在溶剂二甲苯中，完全溶解后与配方中的其他成分共同加入到高速分散混合器中，混合均匀即得。
对本实施例得到的产物进行性能测试，结果如下：
硬度：同HB铅笔；
耐磨性（750g/500r）：0.014；
毒性：LD50≥5g/kg；
将其涂布于事先涂有商用抗腐蚀底漆的胶合板上，而后浸于海水中，定期检查评估是否有水生污染生物定居，结果超过200天无水生污染生物定居。
实施例24：
按如下方法制备本发明的防污油漆：
按如下重量份数的配方备料：松香78、乳酸聚合物A450、烯类不饱和酸的线性加聚物B128、氧化紫铜31、氧化锌12.5、甲氟磺胺3.3、炭黑1.1、二甲苯23。
先将松香、乳酸聚合物A4、烯类不饱和酸的线性加聚物B1溶解在溶剂二甲苯中，完全溶解后与配方中的其他成分共同加入到高速分散混合器中，混合均匀即得。
对本实施例得到的产物进行性能测试，结果如下：
硬度：同HB铅笔；
耐磨性（750g/500r）：0.017；
毒性：LD50≥5g/kg；
将其涂布于事先涂有商用抗腐蚀底漆的胶合板上，而后浸于海水中，定期检查评估是否有水生污染生物定居，结果超过200天无水生污染生物定居。
实施例25：
按如下方法制备本发明的防污油漆：
按如下重量份数的配方备料：松香67、乳酸聚合物A5 54、烯类不饱和酸的线性加聚物B2 29、磷酸三(异丙基苯基)酯增塑剂3.9、氧化紫铜22、氧化锌11.5、甲氟磺胺2.7、炭黑0.9、二甲苯。
先将松香、乳酸聚合物A5、烯类不饱和酸的线性加聚物B2溶解在溶剂二甲苯中，完全溶解后与配方中的其他成分共同加入到高速分散混合器中，混合均匀即得。
对本实施例得到的产物进行性能测试，结果如下：
硬度：同HB铅笔；
耐磨性（750g/500r）：0.015；
毒性：LD50≥5g/kg；
将其涂布于事先涂有商用抗腐蚀底漆的胶合板上，而后浸于海水中，定期检查评估是否有水生污染生物定居，结果超过200天无水生污染生物定居。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的原料配比及制备步骤，但本发明并不局限于上述配比及制备步骤，即不意味着本发明必须依赖上述制备步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种防污油漆，其特征在于，按照重量份数包括如下组分：松香材料55-85、乳酸聚合物20-60、烯类不饱和酸的线性加聚物15-40；
优选地，所述重量份数包括如下组分：松香材料60-80、乳酸聚合物25-55、烯类不饱和酸的线性加聚物20-35；
进一步优选地，所述重量份数包括如下组分：松香材料65-75、乳酸聚合物35-45、烯类不饱和酸的线性加聚物20-30。
2.根据权利要求1所述的防污油漆，其特征在于，所述松香材料为松香及其衍生物。
3.根据权利要求1或2所述的防污油漆，其特征在于，所述乳酸聚合物包括作为必需单体组分的乳酸和官能度不小于3的具有羟基和/或羧基的多官能化合物；
优选地，所述多官能化合物为支化型醇、多羟基醇、多元羧酸或者分子中同时具有羟基和羧基的化合物。
4.根据权利要求1-3之一所述的防污油漆，其特征在于，所述乳酸聚合物中还包括二羟基醇或除乳酸外的羟基链烷酸；优选地，乳酸在所述羟基链烷酸中的比例不少于60重量%，更优选地不少于80重量%。
5.根据权利要求1-4之一所述的防污油漆，其特征在于，所述烯类不饱和酸的线性加聚物是由一种或多种烯类不饱和酸或酸酐聚合而得到的加聚物；优选为甲基丙烯酸或丙烯酸的加聚物；
优选地，所述烯类不饱和酸的线性加聚物为三元共聚物；
优选地，所述烯类不饱和酸的线性加聚物分子量为30000-100000；优选为40000-90000；进一步优选为50000-80000。
6.根据权利要求1-5之一所述的防污油漆，其特征在于，还包括重量份数为5-20的非聚合物增塑剂；优选为6-18；进一步优选为10-15。
7.根据权利要求1-6之一所述的防污油漆，其特征在于，所述非聚合物增塑剂为邻苯二酸酯类、磷酸三酯类或氯化石蜡。
8.根据权利要求1-7之一所述的防污油漆，其特征在于，还包括重量份数为3-15的杀水生生物剂；优选为5-10；进一步优选为6-8。
9.根据权利要求1-8之一所述的防污油漆，其特征在于，所述杀水生生物剂为铜或锌的化合物；优选氧化亚铜、硫代氰酸亚铜、硫化亚铜、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、甲基二硫代氨基甲酸锌、2-巯基吡啶氧化锌、2-巯基吡啶氧化铜、二乙基双二硫代氨基甲酸锌、树脂酸铜或亚乙基双二硫代氨基甲酸亚铜。
10.根据权利要求1-9之一所述的防污油漆，其特征在于，所述杀水生生物剂为非金属成分；优选二硫化四甲基秋兰姆、亚甲基二硫代氰酸酯、克菌丹、吡啶嗡三苯基硼、取代的异噻唑啉酮，比如4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙氨基-s-三嗪、N-3，4-二氯苯基-N’，N-二甲基-脲、2-(硫代氰基甲基硫代)苯并噻唑、2，4，5，6-四氯-间苯二甲腈、甲氟磺胺、甲苯氟磺胺或2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20121003 |