CN106661370B - 包含至少两种含盐共聚物的抗污涂覆组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种抗污涂覆组合物，其包含具有海洋生物杀伤性的成分和至少两种包含盐基团的不同共聚物。该抗污涂覆组合物具有优异抗污性能。本发明还涉及提供在水环境中具有抗污性能的基材的方法，和该抗污涂覆组合物在保护浸没在水中的人造结构中的用途。

Description

包含至少两种含盐共聚物的抗污涂覆组合物
本发明涉及抗污涂料，尤其用于海洋应用。
浸没在水中的人造结构(例如船体、浮标、钻井平台、采油装置和管道)易于受水生生物体(例如绿藻和褐藻、藤壶、贻贝等)积垢。这些结构通常由金属制成，但还可包含其他结构材料，例如混凝土。该污垢损害船体，因为其增加在水中移动期间的摩擦阻力，导致速度降低且燃料成本增加。其损害静态结构(例如钻井平台和采油装置的支架)，这首先是因为厚污垢层对波浪和水流的阻力可在结构中造成无法预期且可能危险的应力，其次是因为污垢使得难以检查该结构的缺陷，例如应力裂痕和腐蚀。其损害管道(例如冷却水进入口和出口)，因为污垢有效减小横截面积，导致流速降低。
已知使用抗污涂料(例如作为船体上的顶涂层)来抑制海洋生物体(例如藤壶和海藻)的沉降和生长，通常通过释放针对海洋生物体的生物杀伤剂来抑制。
传统上，抗污涂料已包含具有由该涂料沥滤出的生物杀伤性颜料的相对惰性的粘合剂。已使用的粘合剂尤其为乙烯基树脂和松脂。乙烯基树脂为海水不溶的且基于其的涂料使用高颜料浓度，以在颜料颗粒之间具有接触以保证沥滤。松脂为极微溶于海水的硬脆树脂。基于松脂的抗污涂料已称为可溶基质或侵蚀涂料。在使用中，生物杀伤性颜料非常缓慢地逐渐由松脂粘合剂的基质沥滤出，留下松脂的骨架基质，其由壳表面被冲洗掉以允许由涂料膜内的深处沥滤生物杀伤性颜料。
近年来许多成功的抗污涂料为基于聚合粘合剂的“自抛光共聚物”涂料，生物杀伤性三有机锡结构部分化学键合至该聚合粘合剂且海水由该聚合粘合剂逐渐水解生物杀伤性结构部分。在这些粘合剂系统中，直链聚合物单元的侧基在第一步中通过与海水反应而分离，因此残留的聚合物框架变成水可溶性或水可分散性的。在第二步中，船上的涂料层表面处的水可溶性或水可分散性框架被洗去或侵蚀。这些涂料系统描述于(例如)GB-A-1 457590中。由于三-有机锡的使用受法规限制且已在世界范围内被禁止，因此需要可用于抗污组合物中的替代抗污物质。
释放非生物杀伤性结构部分的自抛光共聚物涂料描述于EP-A-69 559、EP-A-204456、EP-A-529 693、EP-A-779 304、WO-A-91/14743、WO-A-91/09915、GB-A-231070和JP-A-9-286933中。
在现有技术中已知包含包括悬垂于聚合物主链的非金属盐基团的聚合物的用于抗污最终用途的自抛光涂料。
GB-A-2 273 934描述包含键合至聚合主链的季铵基的可水解聚合粘合剂。该聚合粘合剂通过卤基封端的季铵单体的共聚来制备，在这些单体中，R基中的一个具有(甲基)丙烯酰胺官能团。由于这些卤基封端的季铵基，这些聚合粘合剂在海水中为部分可溶的。
WO-A-02/02698描述逐渐溶解于海水中的抗污涂料。该涂料包含粘合剂和具有海洋生物杀伤剂性能的成分。该粘合剂包含松脂材料和辅助成膜树脂。该辅助成膜树脂包含非水解、不溶于水的成膜聚合物和酸官能团成膜聚合物，其酸基经季铵基或季基保护。在第一步中，保护基团经海水物质水解，解离或交换，因此残留的聚合物框架变成在海水中可溶或可分散。在第二步中，船上的涂料层表面处的可溶或可分散框架被洗去或侵蚀。
WO 2004/018533描述一种抗污涂覆组合物，其包含具有海洋生物杀伤性的成分和包含键合至聚合物主链的季铵基和/或季基的聚合物，所述季铵基和/或季基通过抗衡离子中和，其中抗衡离子由具有包含6个或更多个碳原子的脂族、芳族或烷芳基烃基的酸的阴离子残基组成。
需要具有低毒性和经改进抗污性能的其他抗污涂料。
令人惊讶的是，包含至少两种具有非金属盐基团的共聚物的本发明抗污涂覆组合物具有优于现有技术中的已知抗污涂料的抗污性能。
具体而言，本发明的抗污涂覆组合物包含
(a)具有海洋生物杀伤性性能的成分，
(b)包含悬垂于聚合物主链的侧链A1、侧链B1和任选地侧链C1的第一共聚物，和
(c)包含悬垂于聚合物主链的侧链A2、侧链C2和任选地侧链B2的第二共聚物，
其中
侧链A1和A2可为相同或不同的且包含非金属盐基团；
侧链B1和B2可为相同或不同的且具有结构–(Y)nR3；
侧链C1和C2可为相同或不同的且具有结构–(Y)nR4；
Y为–C(O)-O-、-C(O)-N(R6)-或-O-；
n为0或1；
R6为H，一价烃基或至R3或R4的键；
R3为烃基，其任选地由选自O、N、S或卤素基团的一个或多个杂原子所取代，其中在侧链B1和B2中的每一个中R3和R6中的碳原子总和为5或更多；且
R4为烃基，其任选地由选自O、N、S或卤素基团的一个或多个杂原子所取代，其中在侧链C1和C2中的每一个中R4和R6中的碳原子总和在1至4范围内；
且其中第一共聚物中的摩尔比率>第二共聚物中的摩尔比率。
R3的烃基可为(例如)直链、支化或环状烷基或芳基，其任选地由选自O、N、S或卤素基团的一个或多个杂原子所取代，其中在侧链B1和B2中的每一个中R3和R6中的碳原子总和为5或更多。
R4的烃基可为(例如)直链、支化或环状烷基，其任选地由选自O、N、S或卤素基团的一个或多个杂原子所取代，其中在侧链C1和C2中的每一个中R4和R6中的碳原子总和在1至4范围内。
优选地，R3为直链、支化或环状烷基或芳基，其任选地由选自O、N、S或卤素基团的一个或多个杂原子所取代，其中在侧链B1和B2中的每一个中R3和R6中的碳原子总和在5与40之间的范围内，优选地在5与25之间的范围内。
侧链B1和B2中的R3和R6应经选择以使得在R3和R6中的碳原子总和为5或更多。优选地，在R3和R6中的碳原子总和在5与40之间，最优选地在5与25之间。
R3的实例包括甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正丁基、异丁基、仲丁基、新戊基、己基、环己基、庚基、辛基异癸基丙烯酸酯、异癸基、正癸基、2-乙基己基丙烯酸酯、硬脂酰基、异冰片基、叔戊基、N-(正十八烷基)、正十二烷基、十六烷基、叔丁基环己基、三甲基环己基、二甲基环己基、二苯甲基、苄基、氯苯基、氯苯基、2-萘基、2-苯氧乙基、苯基、2-苯乙基、叔辛基和丁氧乙基。
R6可为(例如)H、一价烷基(例如甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基或己基、庚基、辛基)、芳基(例如苯基)或至R3的键。合适地，在侧链B1和B2中的R6为H、C1-C6烷基或苯基。
优选地，R4为直链、支化或环状烷基，其任选地由选自O、N、S或卤素基团的一个或多个杂原子所取代，其中在侧链C1和C2中的每一个中R4和R6中的碳原子总和在1至4范围内。
侧链C1或侧链C2中的R4和R6应经选择以使得在R4和R6中的碳原子总和在1至4范围内。
R4的实例包括甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正丁基、异丁基、仲丁基。这些基团可用选自O、N、S或卤素基团的一个或多个杂原子所取代。因此，R4的其他实例包括一价甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基丙基、羟甲基、羟乙基、羟丙基和羟丁基。
R6可为(例如)H、一价甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基或至R4的键。
若R6为至R4的键，则R6和R4将一起形成含有氮的环状烷基。任选地该环基可经选自O、N、S或卤素基团的一个或多个杂原子所取代。例如，若R4为-CH2-CH2-O-CH2-CH2-且R6为键，则结果为侧链末端的吗啉基。若R4为-CH2-CH2-N-CH2-CH2-且R6为键，则结果为侧链末端的哌嗪基团。若R4为-CH2-CH2-CH2-C(O)-且R6为键，则结果为侧链末端的吡咯烷酮基团。
合适地，侧链C1和C2中的R6为H或甲基或乙基。
优选地，侧链A1和A2上的非金属盐基团包含选自季铵基团或季基团的阳离子和选自具有脂族、芳族或烷芳基烃基团的酸抗衡离子的阴离子残基或卤化物阴离子的阴离子。
卤化物阴离子的实例为氯、碘和溴阴离子。
优选地，非金属盐基团的阴离子为具有脂族、芳族或烷芳基烃基团的酸抗衡离子的阴离子残基。
例如，侧链A1和A2上的非金属盐基团可为键合至聚合物侧链的酸基团，其中酸基团通过季铵基团或季基团中和。含有这些盐基团的聚合物描述于WO 2002/02698中。
作为替换，侧链A1和A2上的盐基团可为键合至聚合物侧链的季铵基团或季基团，其中季基团通过具有脂族、芳族或烷芳基烃基团的酸抗衡离子的阴离子残基中和。含有这些盐基团的聚合物，包括如何制备其的方法描述于WO 2004/018533中。
合适地，侧链A1和A2具有结构：-(Y)nR1-Z(+)R2(-)，其中
Y为–C(O)-O-、-C(O)-NH-、-O-；
n为0或1；
R1为具有2或3至12个碳原子的二价亚烷基，Z为季铵基团或季基团且R2为具有脂族、芳族或烷芳基烃基团的酸抗衡离子的阴离子残基。包含6个或更多个碳原子的脂族、芳族或烷芳基烃基团可具有(例如)6至50个碳原子。
具有脂族、芳族或烷芳基烃基的酸抗衡离子的阴离子残基可为(例如)羧酸、磺酸、亚磺酸、膦酸或次磷酸的残基。优选地，使用磺酸或羧酸的阴离子残基。
第一共聚物和第二共聚物可为聚(甲基)丙烯酸酯和/或聚(甲基)丙烯酰胺共聚物。在这些情况下，Y将为–C(O)-O-或-C(O)-NH-，且n将为1。即使第一和第二共聚物可为聚(甲基)丙烯酸酯和/或聚(甲基)丙烯酰胺，但应理解，悬垂于共聚物的侧链结构而非聚合物自身的主链决定包含所述聚合物的抗污涂料的效能。
在优选组合物中，(在第一共聚物中)的摩尔比大于或等于0.50，且(在第二共聚物中)的摩尔比小于0.50。例如，的摩尔比可大于或等于0.60，且的摩尔比可小于0.40。
为了避免疑义，对于任何具有侧链B和侧链C的给定共聚物，摩尔比意指每分子共聚物的悬垂侧链B的平均数除以每分子共聚物的悬垂侧链B的平均数加上悬垂侧链C的平均数的总和。B1和C1是指在本发明第一共聚物上的侧链，且B2和C2是指在第二共聚物上的侧链。
例如，如果共聚物通过通式CH2＝C(R5)B和CH2＝C(R5)C(其中R5为H或CH3)的不饱和单体的聚合获得，并入共聚物的每一单体单元将提供一个悬垂侧链B或一个悬垂侧链C。如果共聚物通过通式BCH(R5)＝C(R5)B和C(CH(R5)＝C(R5)C(其中R5为H或CH3)的不饱和单体的聚合获得，并入共聚物的每一单体单元将提供二个悬垂侧链B或二个悬垂侧链C。
在这些情况下，每分子共聚物中的悬垂侧链B和C的平均数直接反映用于制备共聚物的不同单体的摩尔比。因此，并入共聚物的每一单体单元可提供一个或两个悬垂侧链B或一个或两个悬垂侧链C。因此，摩尔比可通过得知用于制备共聚物的每一单体的量和通过并入共聚物的每一单体单元提供的悬垂侧链数来计算。
在优选组合物中，第一共聚物中的侧链A1的mol％:侧链B1的mol％:侧链C1的mol％为5-50:50-95:0-45，且第二共聚物中的侧链A2的mol％:侧链B2的mol％:侧链C2的mol％为5-50:0-45:50-95，其中第一共聚物中的mol％基于侧链A1+B1+C1的总和，且第二共聚物中的mol％基于侧链A2+B2+C2的总和。
通常，至少80mol％的组成第一共聚物的单体具有侧链A1、B1或C1。通常，至少80mol％的组成第二共聚物的单体具有侧链A2、B2或C2。因此，第一和第二聚合物还可由至多20mol％的不具有侧链A1/A2、B1/B2或C1/C2的单体制成。不具有侧链A1/A2、B1/B2或C1/C2的单体包括(例如)乙烯、氯乙烯和乙烯醇。
然而，通常所有组成第一共聚物的单体均具有侧链A1、B1或C1，且所有组成第二共聚物的单体均具有侧链A2、B2或C2。
通常，第一共聚物和第二共聚物由不饱和单体(例如丙烯酸酯单体)来制备。
第一共聚物可通过使至少式(I)的单体、式(II)的单体和任选地式(III)的单体反应来获得；且第二共聚物(其不同于第一共聚物)可通过使至少式(I)的单体、式(III)的单体和任选地式(II)的单体反应来获得，其中
式(I)的单体具有结构CH2＝C(R5)-Y-R1Z(+)R2(-)；
式(II)的单体具有结构CH2＝C(R5)-Y-R3；
式(III)的单体具有结构CH2＝C(R5)-Y-R4；其中
R5为H或CH3；
Z为季铵基团或季基团；
Y为–C(O)-O-、-C(O)-NH-、-O-；
R1为具有2或3至12个碳原子的二价亚烷基；
R2为具有脂族、芳族或烷芳基烃基团的酸抗衡离子的阴离子残基；
R3为烃基团，其任选地由选自O、N、S或卤素基团的一个或多个杂原子所取代，其中在同一单体中R3和R5中的碳原子总和为5或更多；且
R4为烃基团，其任选地由选自O、N、S或卤素基团的一个或多个杂原子所取代，其中在同一单体中R4和R5中的碳原子总和在1至4范围内。
第一共聚物与第二共聚物不同。
在本文中进一步定义取代基Z、Y、R1、R2、R3和R4。
例如，第一共聚物可由至少以下物质制备(可由其获得)：5-50mol％式(I)的单体、45-95mol％式(II)的单体和0-55mol％式(III)的单体；且第二共聚物可由至少以下物质制备(可由其获得)：5-50mol％式(I)的单体、0-55mol％式(II)的单体和45-95mol％式(III)的单体，其中
式(I)的单体具有结构CH2＝C(R5)-Y-R1Z(+)R2(-)；
式(II)的单体具有结构CH2＝C(R5)-Y-R3；
式(III)的单体具有结构CH2＝C(R5)-Y-R4；
R5为H或CH3，且Z、Y、R1、R2、R3和R4如上文所定义；且
其中mol％以用于制备每一聚合物的式(I)、式(II)和式(III)单体的总和(量)来计算。
具有式(I)结构的单体的实例包括以下：
3-(甲基丙烯酰氨基丙基)三甲基铵、3-(丙烯酰氨基丙基)三甲基铵、3-(甲基丙烯酰氨基乙基)三甲基铵、3-(丙烯酰氨基乙基)三甲基铵、3-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲基铵、3-(丙烯酰氧基丙基)三甲基铵、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)三甲基铵、3-(丙烯酰氧基乙基)三甲基铵、3-(甲基丙烯酰氨基丙基)甲基二乙基铵、3-(丙烯酰氨基丙基)甲基二乙基铵、3-(甲基丙烯酰氨基乙基)甲基二乙基铵、3-(丙烯酰氨基乙基)甲基二乙基铵、3-(甲基丙烯酰氧基丙基)甲基二乙基铵、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二乙基铵、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)甲基二乙基铵、3-(丙烯酰氧基乙基)甲基二乙基铵、3-(甲基丙烯酰氨基丙基)苄基二甲基铵、3-(丙烯酰氨基丙基)苄基二甲基铵、3-(甲基丙烯酰氨基乙基)苄基二甲基铵、3-(丙烯酰氨基乙基)苄基二甲基铵、3-(甲基丙烯酰氧基丙基)苄基二甲基铵、3-(丙烯酰氧基丙基)苄基二甲基铵、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)苄基二甲基铵、3-(丙烯酰氧基乙基)苄基二甲基铵、3-(甲基丙烯酰氨基丙基)三甲基3-(丙烯酰氨基丙基)三甲基3-(甲基丙烯酰氨基乙基)三甲基3-(丙烯酰氨基乙基)三甲基3-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲基3-(丙烯酰氧基丙基)三甲基3-(甲基丙烯酰氧基乙基)三甲基3-(丙烯酰氧基乙基)三甲基3-(甲基丙烯酰氨基丙基)甲基二乙基3-(丙烯酰氨基丙基)甲基二乙基3-(甲基丙烯酰氨基乙基)甲基二乙基3-(丙烯酰氨基乙基)甲基二乙基3-(甲基丙烯酰氧基丙基)甲基二乙基3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二乙基3-(甲基丙烯酰氧基乙基)甲基二乙基3-(丙烯酰氧基乙基)甲基二乙基3-(甲基丙烯酰氨基丙基)苄基二甲基3-(丙烯酰氨基丙基)苄基二甲基3-(甲基丙烯酰氨基乙基)苄基二甲基3-(丙烯酰氨基乙基)苄基二甲基3-(甲基丙烯酰氧基丙基)苄基二甲基3-(丙烯酰氧基丙基)苄基二甲基3-(甲基丙烯酰氧基乙基)苄基二甲基3-(丙烯酰氧基乙基)苄基二甲基具有以下的盐：樟脑磺酸根、苯磺酸根、对甲苯磺酸根、环己烷磺酸根、辛烷磺酸根、丁烷磺酸根、乙烷磺酸根、甲烷磺酸根、十二烷基苯磺酸根、十二烷磺酸根、1,3,5-三甲苯磺酸根、2,4,6-三异丙基苯磺酸根和β-萘基磺酸根、棕榈酸根、硬脂酸根、月桂酸根、乙基己酸根或松脂酸根、枞酸根、脱氢枞酸根、二氢枞酸根或四氢枞酸根抗衡离子。
具有式(I)结构的优选单体为具有任选地经取代脂族或芳族磺酸根或羧酸根抗衡离子的(甲基)丙烯酰氨基烷基三烷基铵或(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷基铵盐，更优选为具有任选地经取代脂族或芳族磺酸根抗衡离子的(甲基)丙烯酰氨基烷基三烷基铵或(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷基铵盐。合适地，(甲基)丙烯酰氨基烷基三烷基铵或(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷基铵盐中的烷基为C1-C10烷基，其可为相同或不同的。合适地，任选地经取代脂族或芳族磺酸根抗衡离子具有在1与50之间的碳原子，例如在1与25之间的碳原子或在6与25之间的碳原子。脂族磺酸根/羧酸根抗衡离子可为直链、支化或环状。
术语“(甲基)”的使用应以其正常方式来理解意指任选地存在甲基。
具有式(II)结构的单体的实例包括以下：
丙烯酸新戊酯、甲基丙烯酸新戊酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸正癸酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸叔戊基酯、甲基丙烯酸叔戊基酯、N-(正十八烷基)丙烯酰胺、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯、丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸三甲基环己酯、丙烯酸三甲基环己酯、甲基丙烯酸二甲基环己酯、丙烯酸二甲基环己酯、甲基丙烯酸金刚烷酯、丙烯酸金刚烷酯、甲基丙烯酸二苯甲酯、丙烯酸二苯甲酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸氯苯酯、甲基丙烯酸氯苯酯、甲基丙烯酸2-萘酯、丙烯酸2-萘酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯基酯、丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、丙烯酸氯苯酯、N,N-二苯基甲基丙烯酰胺、N,N-二苯基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-(叔辛基)丙烯酰胺、N-(叔辛基)甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸2-正丁氧基乙酯。
具有式(III)结构的单体的实例包括以下：
丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁基酯、甲基丙烯酸仲丁基酯、N-丙烯酰基吗啉、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、N-丙烯酰基哌嗪、丙烯腈、丙烯、1-丁烯、1-戊烯和1-己烯。
第一和第二共聚物还可由其他单体(例如乙烯、氯乙烯和乙烯醇)来制备。
第一和第二共聚物可由大于80mol％的式(I)、(II)和(III)的单体来制备。通常，第一和第二共聚物仅由式(I)、(II)和(III)的单体来制备。
本发明还涉及抗污涂覆组合物，其包含
(a)具有海洋生物杀伤性性能的成分，
(b)第一共聚物，和
(c)不同于第一共聚物的第二共聚物，
其中第一共聚物可由至少式(I)的单体、式(II)的单体和任选地式(III)的单体来获得；且第二共聚物可由至少式(I)的单体、式(III)的单体和任选地式(II)的单体来获得，其中
式(I)的单体具有结构CH2＝C(R5)-Y-R1Z(+)R2(-)；
式(II)的单体具有结构CH2＝C(R5)-Y-R3；
式(III)的单体具有结构CH2＝C(R5)-Y-R4；其中
R5为H或CH3；
Z为季铵基团或季基团；
Y为–C(O)-O-、-C(O)-NH-、-O-；
R1为具有2或3至12个碳原子的二价亚烷基；
R2为具有脂族、芳族或烷芳基烃基团的酸抗衡离子的阴离子残基；
R3为烃基团，其任选地由选自O、N、S或卤素基团的一个或多个杂原子所取代，其中在同一单体中R3和R5中的碳原子总和为5或更多；且
R4为烃基团，其任选地由选自O、N、S或卤素基团的一个或多个杂原子所取代，其中在同一单体中R4和R5中的碳原子总和在1至4范围内。
取代基Z、Y、R1、R2、R3和R4如本文进一步定义。
在另一实施方案中，本文提供通过以下步骤提供在水环境中具有抗污性能的基材的方法：
(a)提供如本文所定义的抗污涂覆组合物，
(b)将该涂覆组合物施加至基材，
(c)允许该涂覆组合物固化以形成涂覆层，
(d)将呈经涂覆基材的该基材置于水环境中。
在另一实施方案中，本文提供如本文所述抗污涂覆组合物在保护浸没在水中的人造结构，例如船体、浮标、钻井平台、采油装置和管道中的用途。
制备包含盐基团的共聚物的方法详细描述于现有技术中(例如在WO2004/018533中)，盐基团为键合至聚合物侧链的季铵基团或季基团，季基团通过具有脂族、芳族或烷芳基烃基团的酸抗衡离子的阴离子残基来中和。WO 2004/018533中的一种方法具有以下步骤：
(a)胺或膦官能单体的季化。(季化可通过使单体与碳酸二酯(例如碳酸二甲酯)反应来实现。反应条件描述于EP-A-291074中。例如，该反应可在115℃至135℃的温度下在醇，优选甲醇的存在下在约90psi至100psi(6.1105Pa至6.8105Pa)的升高的压力下进行)。
(b)通过来源于具有包含6个或更多个碳原子的脂族、芳族或烷芳基烃基团的酸的羧基置换季化铵或单体的抗衡离子，
(c)酸封端的季铵/单体与一种或多种其他单体的聚合。
涂覆组合物可进一步包含松脂材料。松脂并非非常好的成膜剂，且已知将其他成膜树脂添加至基于松脂的抗污涂料。例如，涂覆组合物可包含木松脂或作为替换松浆油松脂(tall rosin)或松脂胶。松脂的主要化学组分为枞酸。松脂可为任何市售等级，优选为作为WW(水白)松脂出售的。作为替换，松脂材料可为松脂衍生物，例如马来酸化(maleinised)或富马酸化(fumarised)松脂、氢化松脂、甲酰化松脂或聚合松脂或松脂金属盐(例如松脂酸钙、松脂酸镁、松脂酸铜或松脂酸锌)。
涂覆组合物可任选地进一步包含非水解成膜聚合物。非水解成膜聚合物可(例如)为通过聚合一种或多种上文式(II)或(III)的单体来制备的聚合物。非水解成膜聚合物可为(例如)乙烯醚聚合物，例如聚(乙烯基烷基醚)或乙烯基烷基醚与乙酸乙烯酯或氯乙烯的共聚物；丙烯酸酯聚合物，例如一种或多种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的均聚物或共聚物，其在烷基中优选含有1至6个碳原子，且可含有共聚单体如丙烯腈或苯乙烯；或乙酸乙烯酯聚合物，例如聚乙酸乙烯酯或乙酸乙烯酯氯乙烯共聚物。
涂覆组合物通常包含液体载体以通过常规方法(例如喷雾、刷涂或辊涂)施加。该液体载体可为(例如)芳族烃(例如二甲苯、甲苯或三甲基苯)、醇(例如正丁醇)、醚醇(例如丁氧基乙醇或甲氧基丙醇)、酯(例如乙酸丁酯或乙酸异戊酯)、醚酯(例如乙酸乙氧基乙酯或乙酸甲氧基丙酯)、酮(例如甲基异丁基酮或甲基异戊基酮)、脂族烃(例如石油溶剂)、水或两种或更多种这些液体载体的混合物。通常，涂覆组合物将包含量在约5重量％至60重量％范围内的液体载体。
本发明的抗污涂料(具有或不具有松脂)可包括非聚合增塑剂。该增塑剂可(例如)以基于总粘合剂聚合物至多50重量％存在，最优选以基于粘合剂聚合物至少10重量％且至多35重量％存在。这些增塑剂的实例为邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯或邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬基酯；磷酸三酯，例如磷酸三甲苯酯或磷酸三(异丙基)苯酯；或氯化石蜡；或磺酰胺，例如N-取代甲苯磺酰胺。
可添加至涂覆组合物的非生物杀伤性颜料的实例为海水微溶性非生物杀伤剂(例如氧化锌和硫酸钡)和海水不溶性非生物杀伤剂(例如填充剂和着色颜料，例如二氧化钛、氧化铁、酞菁化合物和偶氮颜料)。该高度不溶性颜料优选以小于涂料的总颜料组分的60重量％来使用，最优选以小于40重量％来使用。
可添加至污垢控制涂覆组合物中的添加剂包括加强剂、稳定剂、触变剂或增稠剂、增塑剂、液体载体和非生物杀伤性颜料。
可添加至污垢控制涂覆组合物中的合适加强剂的实例为纤维，例如碳化物纤维、含硅纤维、金属纤维、碳纤维、硫化物纤维、磷酸盐纤维、聚酰胺纤维、芳族聚酰肼纤维、芳族聚酯纤维、纤维素纤维、橡胶纤维、丙烯酸纤维、聚氯乙烯纤维和聚乙烯纤维。优选地，纤维具有25微米至2,000微米的平均长度和1微米至50微米的平均厚度，且平均长度与平均厚度之比至少为5。合适稳定剂的实例为水分清除剂、沸石、脂族或芳族胺(例如脱氢枞胺)、原硅酸四乙酯和原甲酸三乙酯。
合适触变剂或增稠剂的实例为二氧化硅、膨润土和聚酰胺蜡。
通常，具有海洋生物杀伤性的成分为用于水生生物体的生物杀伤剂。可使用常规涂料共混技术将该生物杀伤剂与聚合物混合。当具有海洋生物杀伤性性能的成分为颜料时，其可为涂料中的全部或一部分颜料。涂覆组合物优选具有(例如)30％至60％的颜料体积浓度。
本发明的生物杀伤剂可为用于海洋或淡水生物体的无机、有机金属、金属-有机或有机生物杀伤剂中的一种或多种。无机生物杀伤剂的实例包括铜金属和铜盐(例如氧化铜、硫氰酸铜、青铜、碳酸铜、氯化铜、铜镍合金)和银盐(例如氯化银或硝酸银)；有机金属和金属-有机生物杀伤剂包括2-巯基吡啶氧化物锌盐(2-吡啶硫醇-1-氧化物的锌盐)、2-巯基吡啶氧化物铜盐、双(N-环己基-二氮烯二氧)铜、亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌(即代森锌(zineb))、二甲基二硫代氨基甲酸锌(福美锌(ziram))和与锌盐络合的亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锰(即代森锰锌(mancozeb))；且有机生物杀伤剂包括甲醛、十二烷基胍单盐酸盐、涕必灵(thiabendazole)、N-三卤甲基硫代酞酰亚胺、三卤甲基硫代磺酰胺、N-芳基马来酰亚胺(例如N-(2,4,6-三氯苯基)马来酰亚胺)、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲脲(敌草隆(diuron))、2,3,5,6-四氯-4-(甲砜基)吡啶、2-甲硫基-4-丁基氨基-6-环丙基氨基-s-三嗪、3-苯并[b]噻吩基-5,6-二氢-1,4,2-氧杂噻嗪4-氧化物、4,5-二氯-2-(正辛基)-3(2H)-异噻唑酮、2,4,5,6-四氯间邻苯二甲腈、对甲抑菌灵(tolylfluanid)、抑菌灵(dichlofluanid)、二碘甲基-对-甲苯磺酰砜、辣椒素、N-环丙基-N’-(1,1-二甲基乙基)-6-(甲硫基)-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、氨基甲酸3-碘-2-丙炔基丁基酯、美托咪定(medetomidine)、1,4-二硫杂蒽醌-2,3-二甲腈(二噻农(dithianon))、硼烷(例如吡啶三苯基硼烷)、在位置5和任选地在位置1经取代的2-三卤甲基-3-卤基-4-氰基吡咯衍生物(例如2-(对氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯(溴代吡咯腈(tralopyril)))和呋喃酮(例如3-丁基-5-(二溴亚甲基)-2(5H)-呋喃酮)和其混合物、大环内酯(例如阿维菌素(avermectin)(例如阿维菌素B1)、伊维菌素(ivermectin)、多拉菌素(doramectin)、齐墩螨素(abamectin)、阿巴美丁(amamectin)和塞拉菌素(selamectin))和季铵盐(例如二癸基二甲基氯化铵和烷基二甲基苄基氯化铵)。
在本发明的上下文中，无机生物杀伤剂为其化学结构包含金属原子且不含碳原子的生物杀伤剂；有机金属生物杀伤剂为其化学结构包含金属原子、碳原子和金属-碳键的生物杀伤剂；金属-有机生物杀伤剂为其化学结构包含金属原子、碳原子且不含金属-碳键的生物杀伤剂；且有机生物杀伤剂为其化学结构包含碳原子且不含金属原子的生物杀伤剂。
此外，生物杀伤剂可任选地完全或部分经包封、经吸附或经支撑或经结合。某些生物杀伤剂的处置困难或危险，且有利地以经包封或经吸附或经支撑或经结合的形使用。此外，生物杀伤剂的包封、吸附或支撑或结合可提供控制生物杀伤剂由涂覆系统沥滤的速率的次要机制，以实现甚至更缓慢的逐步释放和持久效应。
生物杀伤剂的包封、吸附或支撑或结合的方法对于本发明并无特定限制。可制备经包封生物杀伤剂用于本发明的方式的实例包括如在EP1791424中所述的单壁和双壁氨基甲醛或水解的聚乙酸乙烯酯-酚醛树脂胶囊或微胶囊。
可制备经吸附或经支撑或经结合的生物杀伤剂的方式的实例包括使用主体-客体复合体(例如如在EP0709358中所述的晶笼化合物)、酚醛树脂(如在EP0880892中所述)、基于碳的吸附剂(例如描述于EP1142477中的那些)或无机微孔载体(例如在EP1115282中所述的非晶形二氧化硅、非晶形氧化铝、拟薄水铝石或沸石)。
将参照以下实例阐明本发明。这些实施例意欲阐释本发明，但不应视为以任何方式限制本发明的范围。
实施例
制备具有官能团A1或A2的单体。
将二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺(192.1g)，碳酸二甲酯(179.6g)和甲醇(208g)置于不锈钢高压反应容器中。将密封容器加热至125℃并保持4小时。过滤经冷却溶液且在添加甲醇(150g)后在真空中干燥。
将所得粘性琥珀色液体三甲氨基丙基甲基丙烯酰胺(244.7g)用二甲苯(200g)稀释且置于2L圆底烧瓶中。在室温和搅拌下经30分钟向其中添加十二烷基苯磺酸(244.7g)于二甲苯(200g)中的溶液，且继续搅拌过夜以提供3-(甲基丙烯酰氨基丙基)十二烷基苯磺酸三甲基铵(MATMA-DBSA)于二甲苯中的溶液。
实施例1A
将由MATMA-DBSA(250.0g)、iBoMA(435.2g)和2,2'-偶氮双-2-甲基丁腈(AMBN)引发剂(4.7g)AMBN组成的单体于二甲苯(23.5g)和丁醇(23.5g)中的溶液以恒定速率经5小时在机械搅拌下添加至含有二甲苯(202.1g)和丁醇(202.1g)的保持在85℃下的聚合反应容器中。一旦添加完成，使温度上升至95℃，且添加AMBN(2.4g)于二甲苯(12g)和丁醇(12g)中的溶液，且将反应在该温度下保持2小时。然后冷却反应混合物以提供实施例1A的MATMA-DBSA:iBoMA共聚物溶液，将其置于储存容器内。
用于制备该聚合物的单体的摩尔比为20mol％盐单体:80mol％甲基丙烯酸异冰片基酯。并入共聚物分子中的每一单体分子提供一个悬垂侧链。实施例1B
将由MATMA-DBSA(250.0g)、BMA(278.4g)和AMBN引发剂(4.7g)组成的单体于二甲苯(23.5g)和丁醇(23.5g)中的溶液以恒定速率经5小时在机械搅拌下添加至含有二甲苯(123.7g)和丁醇(123.7g)的保持在85℃下的聚合反应容器中。一旦添加完成，使温度上升至95℃，添加AMBN(2.4g)于二甲苯(12g)和丁醇(12g)中的溶液，且将反应在该温度下保持2小时。然后冷却反应混合物以提供实施例1B的MATMA-DBSA:BMA共聚物溶液，将其置于储存容器内。
用于制备该聚合物的单体的摩尔比为20mol％盐单体:80mol％甲基丙烯酸丁酯。并入共聚物分子中的每一单体分子提供一个悬垂侧链。
实施例1C
将由MATMA-DBSA(250.0g)、iBoMA(217.6g)、BMA(139.2g)和AMBN引发剂(4.7g)组成的单体于二甲苯(23.5g)和丁醇(23.5g)中的溶液以恒定速率经5小时在机械搅拌下添加至含有二甲苯(162.9g)和丁醇(162.9g)的保持在85℃下的聚合反应容器中。一旦添加完成，使温度上升至95℃，且添加AMBN(2.4g)于二甲苯(12g)和丁醇(12g)中的溶液，且将反应在该温度下保持2小时。然后冷却反应混合物以提供实施例1C的MATMA-DBSA:iBoMA:BMA共聚物溶液，将其置于储存容器内。
用于制备该聚合物的单体的摩尔比为20mol％盐单体:40mol％甲基丙烯酸丁酯:40mol％甲基丙烯酸异冰片基酯。并入共聚物分子中的每一单体分子提供一个悬垂侧链。
实施例涂料2a
实施例2a为包含两种共聚物的本发明抗污涂覆组合物。第一共聚物为实施例1A的共聚物。第二共聚物为实施例1B的共聚物。
该抗污涂覆组合物通过将在表1中所列示的材料以所述重量使用高速分散器混合以形成污垢控制涂料来制备。
表1
实施例涂料2b
实施例涂料2b为作为对比实施例提供的抗污涂覆组合物。其仅包含一种共聚物：实施例1C的共聚物。组成实施例涂料2b中的共聚物的单体与组成实施例涂料2a中的两种共聚物的单体完全相同，且具有相同的相对比例。
该抗污涂覆组合物通过将在表2中所列示的材料以所述重量使用高速分散器混合来制备。
表2
抗污测试
作为抗污性能的测试，将实施例2a-2b的涂料各自施加至已用商业抗腐蚀底漆预涂的木夹板，且将板浸没于全球两个位置的海中。定期评价涂料膜的海洋污垢生物体的沉降且结果显示于下表3中。
表3
在以下引用的所有结果中，0％＝完全清洁，100％＝完全积垢。
测试结果显示，包含两种共聚物的本发明涂覆组合物(涂料2a)与仅包含一种共聚物的涂覆组合物(涂料2b)相比具有显著更好的抗污性能。
这是令人惊讶的，这是因为在两种涂料中，组成聚合物的单体完全相同，且具有完全相同的比例(20mol％盐:40mol％甲基丙烯酸丁酯:40mol％甲基丙烯酸异冰片基酯)。这些涂料之间的唯一差别为单体在共聚物之间如何分布。
●在涂料2a中，第一聚合物由一半盐单体和所有甲基丙烯酸异冰片基酯单体组成，且第二聚合物由一半盐单体和所有甲基丙烯酸丁酯单体组成。
第一共聚物中的摩尔比(表示为A1的mol％:B1的mol％:C1的mol％)为20:80:0。
第二共聚物中的摩尔比(表示为A2的mol％:B2的mol％:C2的mol％)为20:0:80。
●在涂料2b中，仅存在一种共聚物，其由20mol％盐单体:40mol％甲基丙烯酸丁酯:40mol％甲基丙烯酸异冰片基酯组成。

Claims (15)

1.一种抗污涂覆组合物，其包含
(a)具有海洋生物杀伤性性能的成分，
(b)包含悬垂于聚合物主链的侧链A1、侧链B1和任选地侧链C1的第一共聚物，和
(c)包含悬垂于聚合物主链的侧链A2、侧链C2和任选地侧链B2的第二共聚物，
其中第一共聚物和第二共聚物为聚(甲基)丙烯酸酯或聚(甲基)丙烯酰胺共聚物，
其中
侧链A1和A2可为相同或不同的且包含含有选自季铵基或季基的阳离子和选自具有脂族、芳族或烷芳基烃基的酸抗衡离子的阴离子残基的阴离子的非金属盐基团；
侧链B1和B2可为相同或不同的且具有结构-(Y)n-R3；
侧链C1和C2可为相同或不同的且具有结构-(Y)n-R4；
Y为–C(O)-O-、-C(O)-N(R6)-或-O-；
n为0或1；
R6为H、一价烃基或至R3或R4的键；
R3为烃基，其任选地由选自O、N、S或卤素基团的一个或多个杂原子所取代，其中在侧链B1和B2中的每一个中R3和R6中的碳原子总和为5或更多；且
R4为烃基，其任选地由选自O、N、S或卤素基团的一个或多个杂原子所取代，其中在侧链C1和C2中的每一个中R4和R6中的碳原子总和在1至4范围内；
且其中第一共聚物中的摩尔比率>第二共聚物中的摩尔比率。
2.根据权利要求1的抗污涂覆组合物，其中
R3为直链、支化或环状烷基或芳基，其任选地由选自O、N、S或卤素基团的一个或多个杂原子所取代，其中在侧链B1和B2中的每一个中R3和R6中的碳原子总和为5或更多；且
R4为直链、支化或环状烷基，其任选地由选自O、N、S或卤素基团的一个或多个杂原子所取代，其中在侧链C1和C2中的每一个中R4和R6中的碳原子总和在1至4范围内。
3.根据权利要求1的抗污涂覆组合物，其中侧链A1和A2上的非金属盐基团为键合至所述聚合物的侧链的季铵基或季基，其中所述季基团通过具有脂族、芳族或烷芳基烃基的酸抗衡离子的阴离子残基来中和。
4.根据权利要求1的抗污涂覆组合物，其中所述侧链A1和A2具有结构：-(Y)nR1-Z(+)R2(-)
其中
Y为–C(O)-O-或-C(O)-NH-；
n为1；
R1为具有2或3至12个碳原子的二价亚烷基，Z为季铵基或季基，且R2为具有脂族、芳族或烷芳基烃基的酸抗衡离子的阴离子残基。
5.根据权利要求3或4的抗污涂覆组合物，其中所述酸抗衡离子的阴离子残基具有包含6个或更多个碳原子的脂族、芳族或烷芳基烃基。
6.根据权利要求1的抗污涂覆组合物，其中所述抗衡离子包含6个至50个碳原子。
7.根据权利要求1的抗污涂覆组合物，其中在第一共聚物中的摩尔比大于或等于0.50，且在第二共聚物中的摩尔比小于0.50。
8.根据权利要求7的抗污涂覆组合物，其中的摩尔比大于或等于0.60，且的摩尔比小于0.40。
9.根据权利要求1的抗污涂覆组合物，其中
在第一共聚物中，侧链A1的mol％:侧链B1的mol％:侧链C1的mol％为5-50:50-95:0-45，且
在第二共聚物中，侧链A2的mol％:侧链B2的mol％:侧链C2的mol％为5-50:0-45:50-95，
其中第一共聚物中的mol％基于侧链A1+B1+C1的总和，且第二共聚物中的mol％基于侧链A2+B2+C2的总和。
10.根据权利要求1的抗污涂覆组合物，其中R3为直链、支化或环状烷基或芳基，其任选地由选自O、N、S或卤素基团的一个或多个杂原子所取代，其中在侧链B1和B2中的每一个中R3和R6中的碳原子总和在5与40之间的范围内。
11.根据权利要求10的抗污涂覆组合物，其中在侧链B1和B2中的每一个中R3和R6中的碳原子总和在5与25之间的范围内。
12.一种抗污涂覆组合物，其包含
(a)具有海洋生物杀伤性性能的成分，
(b)第一共聚物，和
(c)不同于所述第一共聚物的第二共聚物，
其中第一共聚物可由至少式(I)的单体、式(II)的单体和任选地式(III)的单体获得；且第二共聚物可由至少式(I)的单体、式(III)的单体和任选地式(II)的单体获得，其中
式(I)的单体具有结构CH2＝C(R5)-Y-R1Z(+)R2(-)；
式(II)的单体具有结构CH2＝C(R5)-Y-R3；
式(III)的单体具有结构CH2＝C(R5)-Y-R4；其中
R5为H或CH3，
Z为季铵基或季基；
Y为–C(O)-O-或-C(O)-NH-；
R1为具有2或3至12个碳原子的二价亚烷基；
R2为具有脂族、芳族或烷芳基烃基的酸抗衡离子的阴离子残基；
R3为烃基，其任选地由选自O、N、S或卤素基团的一个或多个杂原子所取代，其中在同一单体中R3和R5中的碳原子总和为5或更多；且
R4为烃基，其任选地由选自O、N、S或卤素基团的一个或多个杂原子所取代，其中在同一单体中R4和R5中的碳原子总和在1至4范围内，其中第一聚合物中的的摩尔比大于第二聚合物中的的摩尔比。
13.一种提供在水环境中具有抗污性能的基材的方法，其通过以下步骤来实施：
(a)提供如权利要求1至12中所定义的抗污涂覆组合物，
(b)将所述涂覆组合物施加至所述基材，
(c)允许所述涂覆组合物固化以形成涂覆层，
(d)将呈经涂覆基材的所述基材定位于水环境中。
14.根据权利要求1至12中任一项的抗污涂覆组合物在保护浸没在水中的人造结构中的用途。
15.根据权利要求14的用途，其中浸没在水中的人造结构选自由船体、浮标、钻井平台、采油装置和管道组成的组。
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