TW201617418A - 包含含有甲矽烷酯基團之聚合物及含有四級銨／鏻磺酸鹽基團之聚合物的污染控制塗料組合物 - Google Patents

包含含有甲矽烷酯基團之聚合物及含有四級銨／鏻磺酸鹽基團之聚合物的污染控制塗料組合物 Download PDF

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Abstract

本發明係關於污染控制塗料組合物，其包含具有殺水生生物性質之成份；及(a1)包含結合至聚合物之主鏈之四級銨基團及/或四級鏻基團之聚合物，該等四級銨基團及/或四級鏻基團由具有脂肪族烴基、芳香族烴基或烷芳基烴基之磺酸之共軛鹼中和；及(a2)包含甲矽烷酯基團之聚合物。 本發明另外係關於保護浸沒於水中之人造結構免受污染之方法，及塗覆有該污染控制塗料組合物之基板或結構。

Description

包含含有甲矽烷酯基團之聚合物及含有四級銨/鏻磺酸鹽基團之聚合物的污染控制塗料組合物
本發明另外係關於污染控制塗料組合物(尤其用於海洋應用)、保護浸沒於水中之人造結構之方法，及塗覆有該污染控制塗料組合物之基板或結構。
浸沒於水中之人造結構(例如船殼、浮標、鑽探平臺、石油生產鑽機及管道)易受水生生物(例如綠藻及褐藻、藤壺、貽貝及諸如此類)之污染。該等結構通常由金屬製得，但亦可包含其他結構材料(例如混凝土)。此污染對船殼有損害，乃因其增加了藉助水移動期間之摩擦阻力，結果使速度降低且燃料成本增加。其對靜態結構(例如鑽探平臺及石油生產鑽機之支腿)有損害，首先因為厚污染層對波浪及水流之阻力可在該結構中造成不可預測且具有潛在危險之應力，且其次因為污染使得難以檢查結構之缺陷(例如應力斷裂及腐蝕)。其對管道(例如冷卻水入口及出口)有損害，乃因污染使有效橫斷面積減少，且結果使流速降低。
已知使用污染控制油漆作為(例如)船殼上之表塗料，來抑制海洋 生物(例如藤壺及藻類)之聚落及生長，此通常藉由海洋生物之殺生物劑之釋放達成。
通常，污染控制油漆包含相對惰性之黏合劑以及自油漆瀝濾之殺生物顏料。已使用之黏合劑尤其係乙烯基樹脂及松香。乙烯基樹脂係海水不溶性的，且基於該等樹脂之油漆使用高顏料濃度以便在顏料粒子之間接觸以確保瀝濾。松香係硬脆性樹脂，其略微溶於海水中。基於松香之污染控制油漆已稱作可溶性基質或侵蝕油漆。殺生物顏料自所用松香黏合劑之基質逐漸瀝濾出，留下松香之骨骼基質，該等殺生物顏料自船體表面洗掉以容許自油漆膜內深處瀝濾殺生物顏料。
近年來許多成功的污染控制油漆為基於聚合黏合劑之「自拋光聚合物」油漆，殺生物三有機錫部分與該聚合黏合劑化學結合且該等殺生物部分自其由海水逐漸水解。在該等黏合劑系統中，在第一步驟中藉由與海水之反應將直鏈聚合物單元之側基分裂，結果使剩餘的聚合物框架變得具有水可溶性或水可分散性。在第二步驟中，將船上油漆層之表面處之水可溶性或水可分散性框架洗掉或侵蝕。該等油漆系統係如(例如)GB-A-1 457 590中所闡述。由於三有機錫之使用已受立法限制且將在全球禁止，因此業內需要可用於污染控制組合物中之替代污染控制物質。
包含經酸封端之四級銨/鏻基團之聚合物係包含封阻官能基之黏合劑聚合物之實例，該等聚合物之封阻基團可經海水物質水解、解離或交換，結果使剩餘之聚合物框架變得可溶於或可分散於海水中，該等聚合物之該等封阻基團具有低毒性，較佳地非殺生物性。WO2004/018533闡述包含含有經羧酸之共軛鹼封端之四級銨基團(亦即，四級銨基團經單酯碳酸根陰離子封端)之聚合物之污染控制塗料組合物。
亦已知含有甲矽烷酯基團之聚合物可用於自拋光污染控制油漆 系統中且闡述於WO 00/77102 A1、US 4,593,055、US 5,436,284及WO2005005516中。
該等文件皆未教示包含包含甲矽烷酯基團之聚合物及包含磺酸封端之四級銨/鏻聚合物之聚合物之污染控制塗料組合物之製備。
本發明之塗料組合物需要磺酸封端之四級銨/鏻聚合物及包含甲矽烷酯基團之聚合物。驚奇地，本發明者已發現包含該等聚合物之摻合物之塗料具有優於包含該等類型之聚合物中之僅一者之塗料之污染控制性能。
另外，本發明者發現本發明之污染控制塗料保持穩定，且具有高完整性，亦即具體而言當施加至在容器中塗料交替地濕及乾之彼等部分(例如水線處)時，其顯示幾乎無斷裂及良好黏著。另外，本發明之塗料組合物顯示充分短的乾燥時間。更具體而言，本發明之塗料組合物具有在施加後快速乾燥及在儲存期間之穩定性之改良平衡。
本發明係關於污染控制塗料組合物，其包含具有殺水生生物性質之成份及以下聚合物：(a1)包含結合至聚合物之主鏈之四級銨基團及/或四級鏻基團之聚合物，該等四級銨基團及/或四級鏻基團由具有脂肪族烴基、芳香族烴基或烷芳基烴基之磺酸之共軛鹼中和，及(a2)包含甲矽烷酯基團之聚合物。
本發明之污染控制塗料組合物可經調配使得其具有小於400g/l之VOC及在25℃下小於20泊(poise)之高剪切黏度。
組合物之VOC含量可根據EPA參考方法24結合ASTM標準D 3960-02來量測或根據ASTM標準D 5201-01來計算。兩種方法產生類似結果。當值係針對本發明聚合物溶液或塗料組合物之黏度給出時，參考根據ASTM標準D 4287-00使用錐板黏度計量測之高剪切黏度。
通常，磺酸之共軛鹼具有包含6個或更多個碳原子之脂肪族烴基、芳香族烴基或烷芳基烴基。
包含甲矽烷酯基團之聚合物(a2)可具有小於70,000之重量平均分子量。包含甲矽烷酯基團之聚合物(a2)可具有大於10,000且小於70,000之重量平均分子量。
聚合物(a1)及聚合物(a2)之重量平均分子量係藉由GPC(凝膠滲透層析)來量測且作為絕對分子量來計算。可自GPC藉由三重檢測方法使用光散射、黏度計及濃度檢測器之組合獲得絕對分子量及絕對重量平均分子量可使用六氟異丙醇(HFiP)作為溶劑便利地實施聚合物(a1)之GPC。
多分散性(D)有時亦稱作分子量分佈，其定義為聚合物之重量平均分子量(Mw)對數量平均分子量(Mn)之比率(D=Mw/Mn)。亦可藉由GPC測定多分散性。
污染控制塗料組合物中之聚合物(a1)：聚合物(a2)之重量比可在1：20至20：1、較佳地1：4至4：1、較佳地3：1至1：3且最佳地65：35至35：65之範圍內。
聚合物(a1)及/或聚合物(a2)可為(甲基)丙烯酸系聚合物。(甲基)丙烯酸系聚合物意指可藉由丙烯酸、甲基丙烯酸或其鹽、酯、醯胺或腈衍生物視情況與一或多種其他乙烯基可聚合單體之聚合獲得之聚合物。(甲基)丙烯酸系聚合物最通常係可藉由丙烯酸酯單體(acrylic acid ester monomer)(「丙烯酸酯單體(acrylate monomer)」)及/或甲基丙烯酸酯單體(methacrylic acid ester monomer)(「甲基丙烯酸酯單體(methacrylate monomer)」)及視情況一或多種其他乙烯基可聚合單體之聚合獲得之聚合物。
因此，聚合物(a1)可為包含其上具有四級銨基團及/或四級鏻基團之側鏈之(甲基)丙烯酸系聚合物，該等四級銨基團及/或四級鏻基團由 具有脂肪族烴基、芳香族烴基或烷芳基烴基之磺酸之共軛鹼中和。
因此，聚合物(a2)可為包含其上具有甲矽烷酯基團之側鏈之(甲基)丙烯酸系聚合物。
聚合物(a1)可藉由式(I)單體視情況與一或多種包含一或多個烯烴雙鍵之單體(「乙烯基可聚合單體」)之聚合獲得：
其中Y係O或NH，Z+係N+或P+，R6係氫原子或C1-C4烷基，較佳地氫或C1-C2烷基，R7係C2或C3-C12二價烴基團，較佳地C2或C3-C8二價烴基團，更佳地C2或C3-C4二價烴基團，R8及R9獨立地表示C1-C6烷基，較佳地甲基，或視情況經取代之苯基，R10係C1-C5烷基，X-係包含脂肪族烴基、芳香族烴基或烷芳基烴基之磺酸之共軛鹼。
聚合物(a1)之相對離子(亦即X-)可為包含6至50個碳原子之磺酸之共軛鹼。
包含甲矽烷酯基團(a2)之聚合物較佳地包含至少一個具有至少一個末端基團之式(II)側鏈：
其中A係二價-C(O)-或-S(O)2O-基團，n係0或1至50之整數，且R1、R2、R3、R4及R5彼此獨立地選自由以下組成之群：視情況經取代之C1-20-烷基、視情況經取代之C1-20-烷氧基、視情況經取代之C1-20芳基及視情況經取代之C1-20芳基氧基。
聚合物(a2)可為包含式(II)側鏈之(甲基)丙烯酸系聚合物。
通常，n=0且R3、R4及R5相同或不同且表示甲基、異丙基、正丁基、異丁基或苯基。
污染控制塗料組合物可進一步包含松香材料及/或非水解性水不溶性成膜聚合物(a3)。非水解性水不溶性成膜聚合物(a3)可為丙烯酸酯聚合物或乙烯基醚聚合物。
污染控制塗料組合物可具有至少55重量%之固體含量。
本發明另外係關於保護浸沒於水中之人造結構免受污染之方法，其係藉由以下達成：將如本文所定義之污染控制塗料組合物施加至人造結構，容許污染控制塗料組合物形成塗層，且然後將經塗覆之人造結構浸沒於水中。人造結構之實例係船殼、浮標、鑽探平臺、石油生產鑽機及管道。
本發明另外係關於塗覆有如本文所闡述之污染控制塗料組合物之基板或結構。
磺酸封端之四級銨/鏻聚合物(a1)
污染控制塗料組合物包含包含結合至聚合物之主鏈之四級銨基團及/或四級鏻基團之聚合物，該等四級銨基團及/或四級鏻基團由具有脂肪族烴基、芳香族烴基或烷芳基烴基之磺酸之共軛鹼中和。此聚合物刻稱作磺酸封端之四級銨/鏻聚合物。
磺酸封端之四級銨/鏻聚合物(a1)較佳地具有大於10,000之重量平均分子量。例如，聚合物(a1)之重量平均分子量可大於10,000且小於90,000。
銨基團/鏻基團通常位於懸掛於聚合物之主鏈之側鏈上。
通常，磺酸之共軛鹼包含脂肪族烴基、芳香族烴基或烷芳基烴基(較佳地脂肪族)且包含6個或更多個碳原子。
該等磺酸封端之銨/鏻聚合物可藉由包含以下步驟之以下製程獲得：1.利用碳酸二烷基酯四級銨化式(III)之胺官能或膦官能單體：
其中每一烷基獨立地係C1-C5烷基其中Y係O或NH，Z係N或P，R6係氫原子或C1-C4烷基，較佳地氫或C1-C2烷基，R7係C2或C3-C12二價烴基團，較佳地C2或C3-C8二價烴基團，更佳地C2或C3-C4二價烴基團，R8及R9獨立地表示C1-C6烷基，較佳地甲基，或視情況經取代之 苯基，2.用衍生自具有脂肪族烴基、芳香族烴基或烷芳基烴基之磺酸之磺酸鹽相對離子代替所得四級銨化銨/鏻單體之相對離子。較佳地，磺酸包含較佳地包含6個或更多個碳原子之脂肪族烴基團。此產生經相對離子封端之四級銨/鏻單體，其中相對離子由磺酸之共軛鹼(陰離子殘基)組成，較佳地其中磺酸之共軛鹼包含較佳地包含6個或更多個碳原子之脂肪族烴基團。
3.使磺酸封端之四級銨/鏻單體中之至少一者聚合。
可藉由使式(III)單體與碳酸二烷基酯反應實施式(III)之胺官能或膦官能單體之四級銨化[步驟1]，其中每一烷基獨立地係C1-C5烷基。碳酸二烷基酯可為(例如)碳酸二甲酯、碳酸乙酯甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二丙酯。最佳者係碳酸二甲酯。
使用碳酸二烷基酯四級銨化式(III)之胺/膦官能單體產生式(IV)之四級銨/鏻官能單體：
其中Y係O或NH，Z+係N+或P+，R6係氫原子或C1-C4烷基，較佳地氫或C1-C2烷基，R7係C2或C3-C12二價烴基團，較佳地C2或C3-C8二價烴基團，更佳地C2或C3-C4二價烴基團，R8及R9獨立地表示C1-C6烷基，較佳地甲基，或視情況經取代之苯基， R10係C1-C5烷基，較佳地R5係甲基，且W-係[O-C(O)-R11]-陰離子，其中R1l係單價烷基(例如C1-C3烷基)。(亦即W-係單酯碳酸根離子)
反應條件可如EP-A-291 074中針對三級胺RxRyRzN(其中Rx、Ry及Rz表示烴殘基)之四級銨化所闡述。例如，式(III)之胺官能單體及碳酸二烷基酯可以0.2至5之莫耳比使用。通常，該反應可在20℃至200℃之反應溫度下在溶劑存在或不存在下進行。
較佳地，在115℃至135℃之溫度下在醇、較佳地甲醇存在下在約90psi至100psi(6.1．105Pa至6.8．105Pa)之增加之壓力下實施該反應。
可使用具有脂肪族烴基團、芳香族烴基團或烷芳基烴基團之磺酸實施銨/鏻單體之碳酸酯相對離子之代替[步驟2]。
較佳地，磺酸之烴基團包含6個或更多個碳原子，更佳地8個或更多個碳原子。磺酸之烴基團較佳地包含最多50個碳原子，甚至更佳地最多30個碳原子，且最佳地最多20個碳原子。
磺酸封端之四級銨/鏻官能單體之聚合[步驟3]可藉由使磺酸封端之四級銨/鏻官能單體與一或多種乙烯基可聚合單體(乙烯基可聚合單體係具有一或多個烯烴雙鍵之單體)反應來實施。
因此，可藉由使磺酸封端之四級銨/鏻官能單體(其可具有式(I)之結構)與一或多種乙烯基可聚合單體聚合獲得聚合物(a1)。
乙烯基可聚合單體之實例包括(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯及甲基丙烯酸甲氧基乙基酯；馬來酸酯，例如馬來酸二甲酯及馬來酸二乙酯；富馬酸酯，例如富馬酸二甲酯及富馬酸二乙酯；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基-苯乙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丁二烯、丙烯醯胺、丙烯腈、甲基丙烯酸、丙烯 酸、甲基丙烯酸異莰基酯、馬來酸及其混合物。
較佳地，一或多種乙烯基可聚合單體包含(甲基)丙烯酸與具有4個或更多個碳原子之醇之酯。(甲基)丙烯酸與具有4個或更多個碳原子之醇之適宜酯之實例包括(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸異丁基酯、(甲基)丙烯酸第三丁基酯、(甲基)丙烯酸正戊基酯、(甲基)丙烯酸異戊基酯、(甲基)丙烯酸新戊基酯、(甲基)丙烯酸正己基酯、(甲基)丙烯酸異己基酯、(甲基)丙烯酸環己基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸乙基己基酯、(甲基)丙烯酸辛基酯、(甲基)丙烯酸莰基酯及(甲基)丙烯酸異莰基酯。因此，可藉由使磺酸封端之四級銨/鏻官能單體與至少(甲基)丙烯酸丁基酯或(甲基)丙烯酸異莰基酯聚合獲得聚合物(a1)。該等單體係相對疏水性的。可藉由使用疏水性及親水性(甲基)丙烯酸酯單體之混合物調節塗料之拋光速率。可選親水性共單體之實例係(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯或較高級聚乙烯氧衍生物(例如(甲基)丙烯酸乙氧基乙基酯)、(甲基)丙烯酸丙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙基酯、聚氧基乙二醇單烷基醚(甲基)丙烯酸酯(例如聚氧基乙二醇(n=8)單甲基醚甲基丙烯酸酯)或N-乙烯基吡咯啶酮。因此，可藉由使磺酸封端之四級銨/鏻官能單體與疏水性及親水性(甲基)丙烯酸酯單體之混合物聚合獲得聚合物(a1)。
另一選擇為，可藉由含有經單酯碳酸根陰離子封端之四級銨基團/鏻基團之聚合物與具有脂肪族烴基、芳香族烴基或烷芳基烴基之磺酸之反應獲得磺酸封端之銨/鏻聚合物。理想地，烴基團包含6個或更多個碳原子。
可藉由封阻基團之結構調節本發明油漆於海水中溶解或侵蝕之速率，且實質上無與所釋放基團之毒性相關之問題。較佳地，封阻基團包含一或多種具有包含6至50個碳原子、更佳地6至20個碳原子之脂 肪族烴基團之酸之陰離子殘基。
可利用上述乙烯基可聚合單體中之任一者實施加成共聚合。可藉由使烷基，烷氧基烷基之酯或醯胺、碳環或雜環醇或胺與不飽和羧酸反應製備乙烯基可聚合單體，例如丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁基酯或甲基丙烯酸異丁基酯、及丙烯酸異莰基酯或甲基丙烯酸異莰基酯。
包含甲矽烷酯基團之聚合物(a2)
包含甲矽烷酯基團之聚合物(a2)較佳地具有大於10,000之重量平均分子量。較佳地，聚合物(a2)之重量平均分子量大於20,000且小於70,000。
聚合物(a2)較佳地具有大於1.1之多分散性；多分散性較佳地小於3.0，甚至更佳地小於2.8。
較佳地，在聚合時形成該聚合物(a2)之單體之大於10重量%、甚至更佳地大於30重量%且高度較佳地大於40重量%提供具有甲矽烷酯官能基之側鏈。較佳地，在聚合時形成該聚合物(a2)之單體之小於70重量%、甚至更佳地小於60重量%提供具有甲矽烷酯官能基之側鏈。
包含甲矽烷酯基團之聚合物(a2)較佳地包含至少一個具有至少一個末端基團之式(II)側鏈：
其中A係二價-C(O)-或-S(O)2O-基團，n係0或1至50之整數，且R1、R2、R3、R4及R5彼此獨立地選自由以下組成之群：視情況經取代 之C1-20-烷基、視情況經取代之C1-20-烷氧基、視情況經取代之C1-20芳基及視情況經取代之C1-20芳基氧基。
較佳地，n=0且R3、R4及R5相同或不同且表示甲基、異丙基、正丁基、異丁基或苯基。
在本發明上下文中，術語C1-20-烷基表示具有1至20個碳原子之直鏈、具支鏈及環狀烴基團，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基及二十烷基。術語經取代之C1-20-烷氧基意指C1-20-烷基氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基、十八烷氧基及二十烷氧基。術語芳基應理解為意指芳香族碳環或環系統，例如苯基、萘基、聯苯基及二甲苯基。術語「視情況經取代」用於指示所述基團可經取代基取代一次或多次，較佳地1至5次。該等取代基可為(例如)羥基、烷基、羥基烷基、烷基羰氧基、羧基、烷氧基羰基、烷氧基、烯氧基、側氧基、烷基羰基、芳基、胺基、烷基胺基、胺甲醯基、烷基胺基羰基、胺基烷基胺基羰基、胺基烷基胺基羰基、烷基羰基胺、氰基、胍基、脲基、烷醯氧基、磺醯基、烷基磺醯氧基、硝基、硫基、烷基硫基及鹵素。
可藉由使(i)一或多種乙烯基可聚合單體與(ii)一或多種包含甲矽烷酯基團及一或多個烯烴雙鍵之單體聚合獲得包含甲矽烷酯基團之聚合物(a2)。
可用於製備聚合物(a2)之乙烯基可聚合單體之實例與可用於製備聚合物(a1)之乙烯基可聚合單體基本上相同且包括(例如)(甲基)丙烯酸系聚合物，例如甲基丙烯酸、丙烯酸；(甲基)丙烯酸酯，例如甲基 丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸異丁基酯、(甲基)丙烯酸第三丁基酯、(甲基)丙烯酸正戊基酯、(甲基)丙烯酸異戊基酯、(甲基)丙烯酸新戊基酯、(甲基)丙烯酸正己基酯、(甲基)丙烯酸異己基酯、(甲基)丙烯酸環己基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸乙基己基酯、(甲基)丙烯酸辛基酯、(甲基)丙烯酸莰基酯及(甲基)丙烯酸異莰基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯；或較高級聚乙烯氧衍生物，例如(甲基)丙烯酸乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙基酯、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯、聚氧基乙二醇單烷基醚(甲基)丙烯酸酯(例如聚氧基乙二醇(n=8)單甲基醚甲基丙烯酸酯)；馬來酸及馬來酸酯，例如馬來酸二甲基酯及馬來酸二乙基酯；富馬酸及富馬酸酯，例如富馬酸二甲酯及富馬酸二乙酯；苯乙烯；乙烯基甲苯；α-甲基-苯乙烯；氯乙烯；乙酸乙烯基酯；丁二烯；丙烯醯胺；丙烯腈；N-乙烯基吡咯啶酮；及其混合物。
包含甲矽烷酯基團及一或多個烯烴雙鍵之適宜單體之實例包括式(V)之單體：
其中R3、R4及R5各自獨立地選自由以下組成之群：視情況經取代之C1-20-烷基、視情況經取代之C1-20-烷氧基、視情況經取代之C1-20芳基及視情況經取代之C1-20芳氧基，且X係(甲基)丙烯醯氧基、馬來醯氧基、富馬醯氧基或衣康醯氧基。
較佳地，n=O且R3、R4及R5相同或不同且表示甲基、異丙基、正丁基、異丁基或苯基。
式(V)單體之製備可(例如)根據闡述於EP 0 297 505中之方法或根據闡述於EP 1 273 589及其中所引用之參考文獻中之方法來實施。因此，包含甲矽烷酯基團之聚合物可為包含甲矽烷酯基團之(甲基)丙烯酸系聚合物。
包含甲矽烷酯基團及一或多個烯烴雙鍵之單體之可為以下各項中之一者：(甲基)丙烯酸三甲基甲矽烷酯、(甲基)丙烯酸三乙基甲矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-正丙基甲矽烷酯、(甲基)丙烯酸三異丙基甲矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-正丁基甲矽烷酯、(甲基)丙烯酸三異丁基甲矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-第三丁基甲矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-正戊基甲矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-正己基甲矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-正辛基甲矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-正十二烷基甲矽烷酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-對甲基苯基甲矽烷酯、(甲基)丙烯酸三苄基甲矽烷酯、(甲基)丙烯酸二甲基苯基甲矽烷酯、(甲基)丙烯酸二甲基環己基酯、(甲基)丙烯酸乙基二甲基甲矽烷酯、(甲基)丙烯酸正丁基二甲基甲矽烷酯、(甲基)丙烯酸第三丁基二甲基甲矽烷酯、(甲基)丙烯酸二異丙基-正丁基甲矽烷酯、(甲基)丙烯酸正辛基二-正丁基甲矽烷酯、(甲基)丙烯酸二異丙基硬脂基甲矽烷酯、(甲基)丙烯酸二環己基苯基甲矽烷酯、(甲基)丙烯酸第三丁基二苯基甲矽烷酯及(甲基)丙烯酸月桂基二苯基甲矽烷酯。較佳地，自(甲基)丙烯酸三異丙基甲矽烷酯、(甲基)丙烯酸三丁基甲矽烷酯或(甲基)丙烯酸三異丁基甲矽烷酯單體中之至少一者製備包含甲矽烷酯基團之聚合物(a2)。
一般而言，製備包含甲矽烷酯基團之聚合物(a2)之反應溫度對聚合物之分子量具有影響。另外或另一選擇為亦可藉由所用起始劑之量及/或藉由添加鏈轉移劑(例如硫醇)調節分子量。起始劑之類型影響多 分散度。例如，可藉由選擇偶氮起始劑(例如偶氮雙-異丁腈或偶氮雙-甲基丁腈)降低多分散性。另一選擇為或另外，可調節在其中發生反應之溶劑以調節聚合物之分子量及其多分散性。
可藉由調節聚合物之分子量及/或藉由調節其多分散性及/或藉由調節固體含量來調節包含甲矽烷酯基團之聚合物溶液及/或塗料組合物之黏度。
可選組份：
污染控制塗料組合物可包含在海水中具有海水反應性及/或略微可溶性或水敏感性之其他樹脂。
該等其他樹脂可形成塗料組合物之總重量之最多50重量%。
其他海水反應性聚合物
塗料組合物可視情況包含其他海水反應性聚合物。一個實例係酸官能成膜聚合物，其酸基團係藉由能夠水解或解離以使得聚合物可溶於海水中之基團封阻，封阻基團係選自鍵結至單價有機殘基之二價金屬原子、鍵結至羥基殘基之二價金屬原子，及形成聚合物之有機溶劑可溶性胺鹽之單胺基團，如WO 00/43460中所闡述。例如，此一酸基團經封阻之海水反應性酸官能成膜聚合物可為具有帶有至少一個下式之末端基團之至少一個側鏈之聚合物： 其中X表示或
M係選自鋅、銅及碲之金屬；x係1至2之整數；R表示選自 、-O-R1、-S-R1或之 有機殘基；且R1係單價有機殘基，如EP-A-204456中所闡述。
此一可水解之聚合物較佳地係丙烯酸系聚合物，其中X表示 ,M係銅，且R表示。具有-COOH基團而非-X- [O-M-R]n之母體丙烯酸系聚合物較佳地具有25-350mg KOH/g之酸值。最佳地，可水解之聚合物具有0.3重量%至20重量%之銅含量且R1係高沸點有機單元酸之殘基。該等可水解之聚合物可藉由揭示於EP 0 204 456及EP 0 342 276中之製程來製備。含銅之成膜聚合物較佳地為包含丙烯酸或甲基丙烯酸酯之聚合物，其醇殘基包括龐大烴基團或軟鏈段，例如具有4個或更多個碳原子之具支鏈烷基酯或具有6個或更多個原子之環烷基酯、視情況具有末端烷基醚基團之聚烷二醇單丙烯酸酯或單甲基丙烯酸酯，或丙烯酸2-羥基乙基酯或甲基丙烯酸2-羥基乙基酯與己內酯之加合物，如EP 0 779 304中所闡述。
另一選擇為，此一酸基團經封阻之海水反應性酸官能成膜聚合物可為羧酸官能聚合物。例如，其可為丙烯酸或甲基丙烯酸與一或多種丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯之聚合物，其至少一些酸基團已轉化為式-COO-M-OH之基團，其中M係二價金屬(例如銅、鋅、鈣、鎂或鐵)，如GB 2,311,070中所闡述。
此一酸基團經封阻之海水反應性酸官能成膜聚合物之另一實例係為胺之鹽之聚合物。較佳地，其係含有至少一個具有8至25個碳原子之脂肪族烴基團之胺之鹽及如EP 0 529 693中所闡述之酸官能成膜聚合物，該酸官能聚合物較佳地為烯系不飽和羧酸、磺酸、酸式硫酸酯、膦酸或酸式磷酸酯與至少一種烯系不飽和共單體之加成聚合物，不飽和羧酸為(例如)丙烯酸或甲基丙烯酸，不飽和磺酸為(例如)2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)，且該成膜聚合物較佳地為如WO 99/37723中所闡述之含有有機環狀酯之單元之胺磺酸酯聚合物。
在海水中具有略微可溶性或水敏感性之其他樹脂
塗料組合物可視情況包含在海水中具有略微可溶性或水敏感性 之其他樹脂。可提及以下化合物作為在海水中具有略微可溶性或水敏感性之適宜聚合物或樹脂之實例：乙烯基醚聚合物，例如聚(乙烯基烷基醚)，例如聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙烯基丙基醚及聚乙烯基異丁基醚，或乙烯基烷基醚與乙酸乙烯酯或氯乙烯之聚合物；醇酸樹脂、經改質醇酸樹脂；聚胺基甲酸酯；飽和聚酯樹脂；聚-N-乙烯基吡咯啶酮；環氧聚合物；環氧酯；環氧胺基甲酸酯；亞麻仁油、蓖麻油、大豆油及該等油之衍生物；丙烯酸酯聚合物，例如一或多種較佳地在烷基中含有1至6個碳原子且可含有諸如丙烯腈或苯乙烯等共單體之丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯之均聚物或聚合物；乙酸乙烯酯聚合物，例如聚乙酸乙烯酯或乙酸乙烯酯氯乙烯聚合物；聚胺，具體而言具有增塑效應之聚醯胺，例如脂肪酸二聚體之聚醯胺或以商標名「Santiciser」出售之聚醯胺，及松香材料。
此一松香材料較佳地為松香，具體而言木松香或另一選擇為塔羅松香(tall rosin)或樹膠松香。松香之主要化學組份為松脂酸。松香可為市售之任一級別，較佳地作為WW(水白)松香出售者。另一選擇為松香材料可為松香衍生物，例如馬來醯化或富馬醯化松香、氫化松香、甲醯化松香或聚合松香，或松香金屬鹽，例如松香酸鈣、松香酸鎂、松香酸銅或松香酸鋅。
可選添加劑：
可添加至污染控制塗料組合物中之添加劑包括增強劑、穩定劑、觸變膠或增稠劑、塑化劑、液體載劑及非殺生物顏料。
可添加至污染控制塗料組合物中之適宜增強劑之實例係纖維，例如碳化物纖維、含矽纖維、金屬纖維、碳纖維、硫化物纖維、磷酸酯纖維、聚醯胺纖維、芳香族聚醯肼纖維、芳香族聚酯纖維、纖維素纖維、橡膠纖維、丙烯酸纖維、聚氯乙烯纖維及聚乙烯纖維。較佳地，纖維具有25微米至2,000微米之平均長度及1微米至50微米之平均 厚度，且平均長度與平均厚度之比率為至少5。
適宜穩定劑之實例係水分清除劑、沸石、脂肪族或芳香族胺(例如脫氫松香胺)、原矽酸四乙酯及原甲酸三乙酯。
適宜觸變膠或增稠劑之實例係二氧化矽、百通(bentone)及聚醯胺蠟。
適宜非聚合塑化劑之實例係鄰苯二甲酸酯(例如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸丁基酯苄基酯或鄰苯二甲酸二辛酯)、磷酸酯三酯(例如磷酸三甲苯酯或磷酸三(異丙基)苯基酯)或氯化石蠟及磺醯胺(例如N取代之甲苯磺醯胺)。
此一塑化劑可以(例如)最多50重量%、最佳地至少5%且最多25重量%存在於塗料組合物中。
適宜液體載劑之實例係有機溶劑、有機非溶劑及水。有機溶劑之適宜實例係芳香族烴(例如二甲苯、甲苯或三甲基苯)、醇(例如正丁醇)、醚醇(例如丁氧基乙醇或甲氧基丙醇)、酯(例如乙酸丁酯或乙酸異戊酯)、醚酯(例如乙酸乙氧基乙基酯或乙酸甲氧基丙基酯)、酮(例如甲基異丁基酮或甲基異戊基酮)、脂肪族烴(例如石油溶劑)或該等溶劑中之兩者或更多者之混合物。可將塗料分散於用於塗料組合物中之成膜組份之有機非溶劑中。另一選擇為，塗料可為基於水的；例如，其可基於水性分散液。
可添加至塗料組合物中之非殺生物顏料之實例係略微海水可溶性的非殺生物劑(例如氧化鋅及硫酸鋇)及海水不溶性的非殺生物劑(例如填充劑及著色顏料(例如二氧化鈦、氧化鐵、酞菁化合物及偶氮顏料))。該等高度不溶性顏料較佳地以油漆之總顏料組份之小於60重量%、最佳地小於40%使用。
塗料組合物可具有30%至60%之顏料體積濃度。
具有殺水生生物性質之成份
具有殺海洋生物性質之成份通常係針對水生生物之殺生物劑。可使用習用油漆摻和技術將此殺生物劑與聚合物混合。當具有殺海洋生物性質之成份係顏料時，其可為油漆之顏料之全部或一部分。
本發明殺生物劑可為用於海洋生物或淡水生物之無機殺生物劑、有機金屬殺生物劑、金屬-有機殺生物劑或有機殺生物劑中之一或多者。無機殺生物劑之實例包括銅金屬及銅鹽，例如氧化銅、硫氰酸亞銅、青銅、碳酸銅、氯化銅、銅鎳合金及銀鹽(例如氯化銀或硝酸銀)；有機金屬及金屬-有機殺生物劑，包括吡啶硫酮(2-吡啶硫醇-1-氧化物之鋅鹽)、吡啶硫酮銅、N-環己基-重氮二噁雙合銅、伸乙基-雙(二硫代胺基甲酸)鋅(亦即代森鋅(zineb))、二甲基二硫代胺基甲酸鋅(福美鋅(ziram))，及與鋅鹽錯合之伸乙基-雙(二硫代胺基甲酸)錳(亦即代森錳鋅(mancozeb))；及有機殺生物劑，包括甲醛、十二烷基胍單鹽酸鹽、涕必靈(thiabendazole)、N-三鹵甲基硫代鄰苯二甲醯亞胺、三鹵甲基硫代磺醯胺、正芳基馬來醯亞胺(例如N-(2,4,6-三氯苯基)馬來醯亞胺)、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(敵草隆(diuron))、2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺醯基)吡啶、2-甲基硫基-4-丁基胺基-6-環丙基胺基-s-三嗪、3-苯并[b]噻吩-基-5,6-二氫-1,4,2-氧雜噻嗪4-氧化物、4,5-二氯-2-(正辛基)-3(2H)-異噻唑酮、2,4,5,6-四氯異鄰苯二甲腈、對甲抑菌靈(tolylfluanid)、抑菌靈(dichlofluanid)、二碘甲基-對-甲苯磺醯基碸、辣椒素、正環丙基-N’-(1,1-二甲基乙基)-6-(甲基硫基)-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、胺基甲酸3-碘-2-丙炔基丁基酯、美托咪啶(medetomidine)、1,4-二硫代蒽醌-2,3-二甲腈(二噻農(dithianon))、硼烷(例如吡啶三苯基硼烷)、在5位及視情況在1位經取代之2-三鹵基甲基-3-鹵基-4-氰基吡咯衍生物(例如2-(對-氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯(tralopyril))，及呋喃酮(例如3-丁基-5-(二溴亞甲基)-2(5H)-呋喃酮)，及其混合物，大環內酯(例如阿維菌素(avermectin)，例如阿 維菌素B1、伊維菌素(ivermectin)、多拉克丁(doramectin)、阿巴克丁(abamectin)、阿麻克丁(amamectin)及司拉克丁(selamectin))，及四級銨鹽(例如二癸基二甲基氯化銨及烷基二甲基苄基氯化銨)。
在本發明之上下文中，無機殺生物劑係化學結構包含金屬原子且不含碳原子之殺生物劑；有機金屬殺生物劑係化學結構包含金屬原子、碳原子及金屬-碳鍵結之殺生物劑；金屬-有機殺生物劑係化學結構包含金屬原子、碳原子且不含金屬-碳鍵結之殺生物劑；且有機殺生物劑係化學結構包含碳原子且不含金屬原子之殺生物劑。
此外，殺生物劑可視情況完全地或部分地經囊封、吸附或支撐或結合。某些殺生物劑之處置較困難或危險且有利地以經囊封或吸收或支撐或結合形式使用。另外，殺生物劑之囊封、吸收或支撐或結合可提供控制自塗料系統之殺生物劑瀝濾速率以便達成甚至更逐漸的釋放及長久效應之次要機制。
殺生物劑之囊封、吸附或支撐或結合之方法於本發明而言並非特別受限。可製備用於本發明之經囊封殺生物劑之方式之實例包括如EP 1791424中所闡述之單壁及雙壁胺基-甲醛或經水解聚乙酸乙烯酯-酚樹脂膠囊或微膠囊。
可製備經吸收或支撐或結合殺生物劑之方式之實例包括使用主客體錯合物(例如如EP0709358中所闡述之晶籠化合物)、如EP0880892中所闡述之酚樹脂、基於碳之吸附劑(例如彼等闡述於EP1142477中者)或無機微孔載劑(例如闡述於EP1115282中之非晶形二氧化矽、非晶形氧化鋁、假軟水鋁石或沸石)。
參照以下實例闡明本發明。該等實例意欲闡釋本發明但並不視為以任一方式限制本發明之範圍。
實例 實例1-聚合物(a1)之製備
以下列方式製備磺酸封端之四級銨化單體：將二甲基胺基丙基甲基丙烯醯胺(192.1g)、碳酸二甲酯(179.6g)及甲醇(208g)置於不銹鋼高壓反應容器中。將密封容器加熱至125℃並保持4小時。過濾經冷卻溶液並在添加甲醇(150g)之後在真空中乾燥。
用二甲苯(200g)稀釋實質上由相應烷基三甲基碳酸銨(244.7g)組成之所得黏性琥珀色液體並將其置於2L圓底燒瓶中。在室溫下在攪拌下經30分鐘向此中添加十二烷基苯磺酸(244.7g)於二甲苯(200g)中之溶液，且繼續攪拌過夜以提供磺酸封端之四級銨化單體於二甲苯中之溶液。
在85℃下經5小時以恆定速率向含有二甲苯(325.9g)之攪拌聚合反應容器中添加由以下組成之單體之溶液：如上所闡述製備之磺酸封端之四級銨化單體(474.5g)、甲基丙烯酸異莰基酯(217.6g)、甲基丙烯酸丁基酯(139.2g)及2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)(AMBN)起始劑(4.7g)於二甲苯(42.4g)中之溶液。將溫度增加至95℃，且添加AMBN(2.35g)於二甲苯(21.15g)中之溶液，且將反應容器在此溫度下維持2小時。使反應容器冷卻至室溫以提供聚合物溶液1。
實例2-包含甲矽烷酯基團之聚合物(a2)之製備
在85℃下經3.5小時以恆定速率向含有二甲苯(250.0g)之攪拌聚合反應容器中添加甲基丙烯酸甲酯(282.0g)、丙烯酸甲氧基乙基酯(30.6g)及丙烯酸三異丙基甲矽烷酯(375.3g)及AMBN(9.0g)於二甲苯(81.3g)中之溶液。將溫度增加至95℃，且添加AMBN(4.5g)於二甲苯(40.6g)中之溶液，且將反應容器在此溫度下維持2小時。使反應容器冷卻至室溫以提供聚合物溶液2。
實例3至5-油漆調配物
使用高速分散器以所述重量份數(pbw)混合以下材料以形成實例 3、4及5之含有銅之污染控制油漆。實例3之油漆調配物符合本發明。 實例4及5之油漆調配物係比較實例，此乃因其僅含有兩種類型之聚合物中之一者。
防污染(污染控制)測試
藉由輥將調配物施加至60×60cm船用膠合板面板以得到約150微米之乾膜厚度，來比較實例3之油漆調配物及實例4及5之比較油漆調配物之防污染(污染控制)性能。該等板已預塗有Interprotect環氧底漆(International Paint有限公司)。使每一塗料在環境條件下完全固化，之後開始測試。
將測試面板同時浸沒於Hartlepool(UK)處之水域中，且亦同時浸沒於已知生長嚴重之Changi,Singapore中之自然熱帶海洋水域中0.54m至1.0m之深度處。自水週期性地移除該等面板以進行照相，且在再浸沒該等面板之前評價塗料上之污染程度。
在UK及Singapore之水域中，自本發明實例3形成之塗料展現少於自實例4及5形成之比較塗料之污染。
實例6-包含由羧酸之共軛鹼中和之四級銨基團之聚合物(a3)之製備
遵循在實例1中針對磺酸封端之四級銨化單體之製備所闡述之一般程序製備羧酸封端之四級銨化單體，只是在等莫耳基礎上用羧酸、棕櫚酸代替磺酸、十二烷基苯磺酸，以提供羧酸封端之四級銨化單體於二甲苯中之溶液。
然後遵循在實例1中針對聚合物溶液1(a1)之製備所闡述之一般程序使羧酸封端之四級銨化單體聚合，只是在等莫耳基礎上用羧酸封端之四級銨化單體代替磺酸封端之四級銨化單體以提供聚合物溶液3。
實例7-包含甲矽烷酯基團之聚合物(a4)之製備
在80℃下經4小時以恆定速率向含有二甲苯(172.4g)之攪拌聚合反應容器中添加甲基丙烯酸甲酯(72.9)、丙烯酸甲氧基乙基酯(10.8g)及丙烯酸三異丙基甲矽烷酯(114.5g)及AMBN(2.1g)於二甲苯(19.3g)中之溶液。添加AMBN(1.1g)於二甲苯(40.6g)中之溶液並將溫度增加至95℃。將反應容器在此溫度下維持30分鐘。使反應容器冷卻至室 溫以提供聚合物溶液4。
實例8及9-油漆調配物
使用高速分散器以所述重量%混合以下材料以形成實例8及9之含有銅之污染控制油漆。實例8之油漆調配物符合本發明。實例9之油漆調配物係比較實例，其中已用包含由羧酸之共軛鹼中和之四級銨基團之聚合物代替用於實例8中之包含由磺酸之共軛鹼中和之四級銨基團之聚合物。
乾燥時間測試
使用具有300微米標稱間隙大小之方型施加器將在實例8及比較實例9中製備之油漆調配物施加至25mm寬、300mm長及3mm厚之玻璃條。遵循闡述於ASTM D 5895-13：Measuring Times of Drying or Curing During Film Formation of Organic Coatings Using Mechanical Recorders中之程序在環境室溫下使用BK乾燥記錄器測定乾燥時間。
自實例8形成之塗料展現快於自比較實例9形成之塗料之乾透時間。
儲存穩定性測試
藉由週期性地量測油漆之黏度評價在實例8及比較實例9中製備之油漆調配物之儲存穩定性。黏度量測係在20℃下使用Sheen Viscomaster CP1錐板黏度計進行量測。在黏度量測期間在環境室溫下在密封油漆罐中儲存油漆。
14天後，在比較實例9中製備之油漆調配物已凝膠化且及不可再使用。相比之下，在實例8中製備之油漆調配物之黏度未發生改變，且油漆仍處於可使用狀況下。

Claims (13)

  1. 一種污染控制塗料組合物，其包含具有殺水生生物性質之成份，及(a1)包含結合至聚合物之主鏈之四級銨基團及/或四級鏻基團之聚合物，該等四級銨基團及/或四級鏻基團由具有脂肪族烴基、芳香族烴基或烷芳基烴基之磺酸之共軛鹼中和，及(a2)包含甲矽烷酯基團之聚合物。
  2. 如請求項1之污染控制塗料組合物，其中該磺酸之共軛鹼具有包含6個或更多個碳原子之脂肪族烴基、芳香族烴基或烷芳基烴基。
  3. 如任一前述請求項之污染控制塗料組合物，其中包含甲矽烷酯基團之該聚合物(a2)具有小於70,000之重量平均分子量。
  4. 如任一前述請求項之污染控制塗料組合物，其中該污染控制塗料組合物中聚合物(a1)：聚合物(a2)之重量比為1：20至20：1，較佳地1：4至4：1。
  5. 如任一前述請求項之污染控制塗料組合物，其中該聚合物(a1)及/或該聚合物(a2)係(甲基)丙烯酸系聚合物。
  6. 如任一前述請求項之污染控制塗料組合物，其中聚合物(a1)可藉由式(I)單體視情況與一或多種包含一或多個烯烴雙鍵之其他單體之聚合獲得 其中Y係O或NH， Z+係N+或P+，R6係氫原子或C1-C4烷基，較佳地氫或C1-C2烷基，R7係C2或C3-C12二價烴基團，較佳地C2或C3-C8二價烴基團，更佳地C2或C3-C4二價烴基團，R8及R9獨立地表示C1-C6烷基，較佳地甲基，或視情況經取代之苯基，R10係C1-C5烷基，X-係包含脂肪族烴基、芳香族烴基或烷芳基烴基之磺酸之共軛鹼。
  7. 如任一前述請求項之污染控制塗料組合物，其中聚合物(a1)之該相對離子(X-)係包含6至50個碳原子之磺酸之共軛鹼。
  8. 如任一前述請求項之污染塗料組合物，其中包含甲矽烷酯基團之該聚合物(a2)包含至少一個具有至少一個末端基團之式(II)側鏈： 其中A係二價-C(O)-或-S(O)2O-基團，n係0或1至50之整數，且R1、R2、R3、R4及R5彼此獨立地選自由以下組成之群：視情況經取代之C1-20-烷基、視情況經取代之C1-20-烷氧基、視情況經取代之C1-20芳基及視情況經取代之C1-20芳基氧基。
  9. 如請求項8之污染控制塗料組合物，其中n=0，且R3、R4及R5相同或不同且表示甲基、異丙基、正丁基、異丁基或苯基。
  10. 如任一前述請求項之污染控制塗料組合物，其進一步包含(a)松香材料及/或(b)非水解性水不溶性成膜聚合物(a3)。
  11. 如任一前述請求項之污染控制塗料組合物，其中該污染控制塗料組合物中聚合物(a1)：聚合物(a2)之重量比在1：4至4：1之範圍內。
  12. 一種保護浸沒於水中之人造結構免受污染之方法，其係藉由以下達成：將如請求項1至11中任一項之污染控制塗料組合物施加至該人造結構，容許該污染控制塗料組合物形成塗層，且然後將該經塗覆人造結構浸沒於水中。
  13. 一種基板或結構，其塗覆有如請求項1至11中任一項之污染控制塗料組合物。
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