KR20170070204A - 실릴 에스테르 기를 포함하는 중합체 및 4차 암모늄/포스포늄 술포네이트 기를 포함하는 중합체를 포함하는 오염 방제 코팅 조성물 - Google Patents

실릴 에스테르 기를 포함하는 중합체 및 4차 암모늄/포스포늄 술포네이트 기를 포함하는 중합체를 포함하는 오염 방제 코팅 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 오염 방제 코팅 조성물(fouling control coating composition)에 관한 것으로서, 상기 오염 방제 코팅 조성물은 수중 유기체에 대해 살생물 특성을 가진 성분, 및 (a1) 중합체 백본에 결합된 4차 암모늄 기 및/또는 4차 포스포늄 기를 포함하는 중합체로서, 상기 4차 암모늄 기 및/또는 4차 포스포늄 기는 지방족, 방향족 또는 알카릴 하이드로카르빌 기를 가진 술폰산의 컨쥬게이트 베이스(conjugate base)에 의해 중화되는 중합체, 및 (a2) 실릴 에스테르 기를 포함하는 중합체를 포함한다. 나아가, 본 발명은 오염(fouling)으로부터 수중 침지되는 인공 구조물의 보호 방법, 및 상기 오염 방제 코팅 조성물로 코팅된 기판 또는 구조물에 관한 것이다.

Description

실릴 에스테르 기를 포함하는 중합체 및 4차 암모늄/포스포늄 술포네이트 기를 포함하는 중합체를 포함하는 오염 방제 코팅 조성물{FOULING CONTROL COATING COMPOSTION COMPRISING A POLYMER CONTAINING SILYL ESTER GROUPS, AND A POLYMER COMPRISING QUATERNARY AMMONIUM/PHOSPHONIUM SULPHONATE GROUPS}
본 발명은 오염 방제 코팅 조성물(fouling control coating composition), 상세하게는 해양 적용용 오염 방제 코팅 조성물, 수중 침지되는 인공 구조물의 보호 방법, 및 상기 오염 방제 코팅 조성물로 코팅된 기판 또는 구조물에 관한 것이다.
인공 구조물, 예컨대 보트 선체(boat hull), 부표, 시추선, 오일 생산 굴착 장치 및 파이프는 수중 유기체, 예컨대 녹조류 및 갈조류, 따개비, 홍합 등에 의한 오염에 취약하다. 이러한 구조물은 보편적으로 금속성이지만, 다른 구조 물질들, 예컨대 콘크리트를 또한 포함할 수 있다. 이러한 오염은 보트 선체에 유해한데, 왜냐하면 이러한 오염은 물을 통한 이동 동안 마찰 저항을 증가시키며, 그 결과 속도를 감속시키고, 연료 비용을 증가시키기 때문이다. 이러한 오염은 정적 구조물, 예컨대 시추선 레그(leg) 및 오일 생산 굴착 장치에도 유해한데, 첫째, 파도 및 해류에 대한 두꺼운 오염물 층의 저항이 구조물에 예측 불가능하며 잠재적으로 위험한 응력을 유발할 수 있기 때문이며, 둘째, 오염은 구조물을 결함, 예컨대 응력 균열 및 부식에 대해 조사하는 것을 어렵게 하기 때문이다. 이러한 오염은 파이프, 예컨대 냉수 투입 파이프 및 배출 파이프에 유해한데, 왜냐하면 유효 단면적이 오염에 의해 줄어들며, 그 결과 유속이 감속되기 때문이다.
해양 유기체, 예컨대 따개비 및 조류의 침적 및 성장을 일반적으로 해양 유기체에 대한 살생물제의 방출에 의해 저해하기 위해 오염 방제 페인트를 예를 들어 선체(ships' hull) 상의 상도 도료(top coat)로서 사용하는 것이 알려져 있다.
전형적으로, 오염 방제 페인트는 페인트로부터 용출되는 살생물 안료와 함께 상대적으로 불활성 결합제를 포함하였다. 사용되어 온 결합제들 중에는, 비닐 수지 및 로진(rosin)이 존재한다. 비닐 수지는 해수(seawater)-불용성이며, 이를 기재로 하는 페인트는 안료 입자들 사이의 접촉이 용출을 보장하도록 하기 위해 높은 안료 농도를 사용한다. 로진은 해수에서 매우 약간 가용성인 경질 취성(brittle) 수지이다. 로진-기반 오염 방제 페인트는 가용성 매트릭스 또는 침식성(eroding) 페인트로 지칭되어 왔다. 살생물 안료는 사용중인 로진 결합제의 매트릭스 밖으로 매우 서서히 용출되어, 로진의 골격 매트릭스를 떠나, 선체 표면으로부터 세척되어, 살생물 안료가 페인트 필름 내의 깊은 곳에서부터 용출되게 한다.
최근 많은 성공적인 오염 방제 페인트들은 중합체성 결합제를 기재로 하는 "자가-폴리싱(self-polishing) 중합체" 페인트였으며, 여기에 살생물 트리-유기주석 모이어티가 화학적으로 결합되어 있으며, 이로부터 살생물 모이어티가 해수에 의해 점점 가수분해된다. 이러한 결합제 시스템에서, 선형 중합체 단위의 측면 기(side group)는 제1 단계에서 해수와의 반응에 의해 분할되며, 잔존한 중합체 골격은 수용성 또는 수-분산성으로 된다. 제2 단계에서, 선박 상의 페인트 층의 표면에 존재하는 수용성 골격 또는 수-분산성 골격은 세척되거나 침식된다. 이러한 페인트 시스템은 예를 들어, GB-A-1 457 590에 기술되어 있다. 트리-유기주석의 사용이 법령에 의해 제한되어 왔으며 전세계적으로 금지될 것이기 때문에, 오염 방제 조성물에 사용될 수 있는 대안적인 오염 방제 성분이 요망되고 있다.
산으로 캡핑된 4차 암모늄/포스포늄 기를 포함하는 중합체는 차단된 관능기를 포함하는 결합제 중합체의 일례이며, 이의 차단기(blocking group)는 가수분해되거나, 해리되거나 또는 해수 종(species)으로 교환될 수 있으며, 그 결과 잔류하는 중합체 골격은 해수에서 가용성이거나 또는 분산성으로 되며, 이 중 상기 차단기는 저독성이며, 바람직하게는 비-살생물성이다. WO2004/018533은 카르복실산의 컨쥬게이트 베이스(conjugate base)로 캡핑된 4차 암모늄 기(즉, 4차 암모늄 기가 모노에스테르 카르보네이트 음이온으로 캡핑됨)를 함유하는 중합체를 포함하는 오염 방제 코팅 조성물을 기재하고 있다.
실릴 에스테르 기를 함유하는 중합체 또한, 자가-폴리싱 오염 방제 페인트 시스템에서 사용되는 것으로 알려져 있으며, WO 00/77102 A1, US 4,593,055, US 5,436,284 및 WO2005005516에 기재되어 있다.
이들 문헌 중 어느 것도 실릴 에스테르 기를 포함하는 중합체 및 술폰산-캡핑된 4차 암모늄/포스포늄 중합체를 포함하는 중합체를 포함하는 오염 방제 코팅 조성물의 제조에 관해 교시하고 있지 않다.
본 발명의 코팅 조성물은 술폰산-캡핑된 4차 암모늄/포스포늄 중합체 및 실릴 에스테르 기를 포함하는 중합체를 둘 다 필요로 한다. 놀랍게도, 본 발명자들은, 이들 중합체의 블렌드를 포함하는 코팅제가 이들 유형의 중합체 중 하나의 유형만 포함하는 코팅제와 비교하여 우수한 오염 방제 성능을 가짐을 발견하였다.
나아가, 본 발명자들은, 본 발명의 오염 방제 코팅이 안정한 채로 남아 있으며, 높은 온전성(integrity)을 가짐, 즉, 특히 코팅이 예를 들어 수선(waterline)에서 교대로 습윤되고 건조되는 선박의 일부에 적용되었을 때, 균열을 거의 나타내지 않고 양호한 접착을 나타냄을 발견하였다. 또한, 본 발명의 코팅 조성물은 충분히 짧은 건조 시간을 보여준다. 보다 특히, 본 발명의 코팅 조성물은 적용 후 신속한 건조와 저장 시 안정성 사이에서 개선된 균형을 가진다.
본 발명은,
수중 유기체에 대해 살생물 특성을 가진 성분, 및
(a1) 중합체 백본에 결합된 4차 암모늄 기 및/또는 4차 포스포늄 기를 포함하는 중합체로서, 상기 4차 암모늄 기 및/또는 4차 포스포늄 기는 지방족, 방향족 또는 알카릴 하이드로카르빌 기를 가진 술폰산의 컨쥬게이트 베이스에 의해 중화되는 중합체, 및
(a2) 실릴 에스테르 기를 포함하는 중합체
를 포함하는 오염 방제 코팅 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 오염 방제 코팅 조성물은, VOC가 400 g/l 미만이고 고 전단 점도(high shear viscosity)가 25℃에서 20 푸아즈(poise) 미만이 되도록, 제형화될 수 있다.
조성물의 VOC 수준은 ASTM 표준 D 3960-02와 함께 EPA 참조 방법 24에 따라 측정되거나, 또는 ASTM 표준 D 5201-01에 따라 계산될 수 있다. 두 방법 모두 유사한 결과를 초래한다. 본 발명에 따른 중합체 용액 또는 코팅 조성물의 점도에 대한 값이 주어지는 경우, ASTM 표준 D 4287-00에 따라 콘 앤드 플레이트 점도계(cone and plate viscometer)를 사용하여 측정된 고 전단 점도를 참조한다.
전형적으로, 술폰산의 컨쥬게이트 베이스는 6개 이상의 탄소 원자를 포함하는 지방족, 방향족 또는 알카릴 하이드로카르빌 기를 가진다.
실릴 에스테르 기를 포함하는 중합체 (a2)의 중량-평균 분자량은 70,000 미만일 수 있다. 실릴 에스테르 기를 포함하는 중합체 (a2)의 중량-평균 분자량은 10,000 초과 내지 70,000 미만일 수 있다.
중합체 (a1) 및 중합체 (a2)의 중량-평균 분자량은 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정될 수 있으며, 절대 분자량으로서 계산된다. 절대 분자량은 광 산란, 점도계 및 농도 검출기를 조합하여 사용하는 삼중 검출 방법에 의해 GPC로부터 수득될 수 있다. 중합체 (a1)의 GPC는 편리하게는, 헥사플루오로이소프로판올(HFiP)을 용제로서 사용하여 수행될 수 있다.
다분산성(D)은 가끔은 분자량 분포로도 지칭되며, 중합체의 수-평균 분자량(Mn)에 대한 중량-평균 분자량(Mw)의 비(D=Mw/Mn)로서 정의된다. 다분산성 또한, GPC에 의해 확인될 수 있다.
오염 방제 코팅 조성물에서 중합체 (a1):중합체 (a2)의 중량비는 1:20 내지 20:1, 바람직하게는 1:4 내지 4:1, 바람직하게는 3:1 내지 1:3, 가장 바람직하게는 65:35 내지 35:65의 범위일 수 있다.
중합체 (a1) 및/또는 중합체 (a2)는 (메트)아크릴 중합체일 수 있다. (메트)아크릴 중합체란, 아크릴산, 메타크릴산, 또는 이의 염, 에스테르, 아미드 또는 니트릴 유도체의 중합, 선택적으로 하나 이상의 다른 비닐 중합성 단량체와의 중합에 의해 수득될 수 있는 중합체를 의미한다. (메트)아크릴 중합체는 가장 전형적으로, 아크릴산 에스테르 단량체("아크릴레이트 단량체") 및/또는 메타크릴산 에스테르 단량체("메타크릴레이트 단량체"), 및 선택적으로 하나 이상의 다른 비닐 중합성 단량체의 중합에 의해 수득될 수 있는 중합체이다.
따라서, 중합체 (a1)은 4차 암모늄 기 및/또는 4차 포스포늄 기를 가진 측쇄를 포함하는 (메트)아크릴 중합체일 수 있으며, 상기 4차 암모늄 기 및/또는 4차 포스포늄 기는 지방족, 방향족 또는 알카릴 하이드로카르빌 기를 가진 술폰산의 컨쥬게이트 베이스에 의해 중화된다.
따라서, 중합체 (a2)는 실릴 에스테르 기를 가진 측쇄를 포함하는 (메트)아크릴 중합체일 수 있다.
중합체 (a1)은 하기 식 (I)의 단량체의 중합, 또는 선택적으로 하기 식 (I)의 단량체와 하나 이상의 올레핀성 이중 결합을 포함하는 하나 이상의 단량체("비닐 중합성 단량체")와의 중합에 의해 수득될 수 있다:
Figure pct00001
상기 식 (I)에서,
Y는 O 또는 NH이며,
Z+는 N+ 또는 P+이며,
R6은 수소 원자 또는 C1-C4 알킬기, 바람직하게는 수소 또는 C1-C2 알킬기이며,
R7은 C2 또는 C3-C12 2가 탄화수소 기, 바람직하게는 C2 또는 C3-C8 2가 탄화수소 기, 보다 바람직하게는 C2 또는 C3-C4 2가 탄화수소 기이며,
R8 및 R9는 독립적으로 C1-C6 알킬기, 바람직하게는 메틸기, 또는 선택적으로 치환된 페닐기를 나타내며,
R10은 C1-C5 알킬기이고,
X-는 지방족, 방향족 또는 알카릴 하이드로카르빌 기를 포함하는 술폰산의 컨쥬게이트 베이스이다.
중합체 (a1)의 반대 이온(즉, X-)은 6개 내지 50개의 탄소 원자를 포함하는 술폰산의 컨쥬게이트 베이스일 수 있다.
실릴 에스테르 기를 포함하는 중합체 (a2)는 바람직하게는 하기 식 (II)의 하나 이상의 말단 기를 가진 하나 이상의 측쇄를 포함한다:
Figure pct00002
상기 식 (II)에서,
A는 2가 -C(O)- 또는 -S(O)2O- 기이며,
n은 0 또는 1 내지 50의 정수이고,
R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 선택적으로 치환된 C1-20-알킬, 선택적으로 치환된 C1-20-알콕시, 선택적으로 치환된 C1-20 아릴 및 선택적으로 치환된 C1-20 아릴옥시로 이루어진 군으로부터 선택된다.
중합체 (a2)는 식 (II)에 따른 측쇄를 포함하는 (메트)아크릴 중합체일 수 있다.
전형적으로, n은 0이고, R3, R4 및 R5는 동일하거나 또는 서로 다르고, 메틸, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 또는 페닐을 나타낸다.
오염 방제 코팅 조성물은 로진 물질 및/또는 비-가수분해성, 수-불용성 필름-형성 중합체 (a3)를 추가로 포함할 수 있다. 비-가수분해성, 수-불용성 필름-형성 중합체 (a3)는 아크릴레이트 에스테르 중합체 또는 비닐 에테르 중합체일 수 있다.
오염 방제 코팅 조성물은 55 중량% 이상의 고형분 함량을 가질 수 있다.
나아가, 본 발명은 오염(fouling)으로부터 수중 침지되는 인공 구조물의 보호 방법에 관한 것으로서, 상기 보호 방법은 본원에 정의된 바와 같은 오염 방제 코팅 조성물을 상기 인공 구조물에 적용하고, 상기 오염 방제 코팅 조성물이 코팅을 형성하도록 한 다음, 코팅된 인공 구조물을 수중에 침지시키는 단계를 포함한다. 인공 구조물의 예로는, 선체, 부표, 시추선, 오일 생산 굴착 장치 및 파이프 등이 있다.
나아가, 본 발명은 본원에 기재된 바와 같은 오염 방제 코팅 조성물로 코팅된 기판 또는 구조물에 관한 것이다.
술폰산- 캡핑된 4차 암모늄/ 포스포늄 중합체 (a1)
오염 방제 코팅 조성물은 중합체 백본에 결합된 4차 암모늄 기 및/또는 4차 포스포늄 기를 포함하는 중합체를 포함하며, 상기 4차 암모늄 기 및/또는 4차 포스포늄 기는 지방족, 방향족 또는 알카릴 하이드로카르빌 기를 가진 술폰산의 컨쥬게이트 베이스에 의해 중화된다. 이러한 중합체는 본원에서, 술폰산-캡핑된 4차 암모늄/포스포늄 중합체로 지칭될 수 있다.
술폰산-캡핑된 4차 암모늄/포스포늄 중합체 (a1)은 바람직하게는 중량-평균 분자량이 10,000 초과이다. 예를 들어, 중합체 (a1)의 중량-평균 분자량은 10,000 초과 내지 90,000 미만일 수 있다.
암모늄 기/포스포늄 기는 전형적으로, 중합체의 백본에 펜던트(pendant)인 측쇄 상에 위치한다.
전형적으로, 술폰산의 컨쥬게이트 베이스는 지방족, 방향족 또는 알카릴 하이드로카르빌 기(바람직하게는 지방족)를 포함하고, 6개 이상의 탄소 원자를 포함한다.
이러한 술폰산-캡핑된 암모늄/포스포늄 중합체는 하기의 단계들을 포함하는 하기 공정에 의해 수득될 수 있다:
1. 알킬기가 각각 독립적으로 C1-C5 알킬인 다이알킬 카르보네이트를 이용한 하기 식 (III)의 아민-관능성 단량체 또는 포스핀-관능성 단량체의 4차화(quaternisation) 단계:
Figure pct00003
상기 식 (III)에서,
Y는 O 또는 NH이며,
Z는 N 또는 P이며,
R6은 수소 원자 또는 C1-C4 알킬기, 바람직하게는 수소 또는 C1-C2 알킬기이며,
R7은 C2 또는 C3-C12 2가 탄화수소 기, 바람직하게는 C2 또는 C3-C8 2가 탄화수소 기, 보다 바람직하게는 C2 또는 C3-C4 2가 탄화수소 기이고,
R8 및 R9는 독립적으로 C1-C6 알킬기, 바람직하게는 메틸기, 또는 선택적으로 치환된 페닐기를 나타낸다.
2. 지방족, 방향족 또는 알카릴 탄화수소 기를 가진 술폰산으로부터 유래되는 술포네이트 반대 이온으로의, 생성된 4차화된 암모늄/포스포늄 단량체의 반대 이온의 대체 단계. 바람직하게는, 술폰산은, 바람직하게는 6개 이상의 탄소 원자를 포함하는 지방족 탄화수소 기를 포함한다. 이로써, 반대 이온으로 캡핑된 4차 암모늄/포스포늄 단량체가 수득되며, 여기서, 상기 반대 이온은 술폰산의 컨쥬게이트 베이스(음이온성 잔기)로 이루어지며, 바람직하게는 상기 술폰산의 컨쥬게이트 베이스는, 바람직하게는 6개 이상의 탄소 원자를 포함하는 지방족 탄화수소 기를 포함한다.
3. 술폰산-캡핑된 4차 암모늄/포스포늄 단량체(들) 중 하나 이상의 중합 단계.
식 (III)의 아민-관능성 단량체 또는 포스핀-관능성 단량체의 4차화[단계 1]는, 식 (III)의 단량체를, 알킬기가 각각 독립적으로 C1-C5 알킬기인 다이알킬 카르보네이트와 반응시킴으로써 수행될 수 있다. 다이알킬 카르보네이트는 예를 들어 다이메틸 카르보네이트, 에틸메틸 카르보네이트, 다이에틸 카르보네이트 또는 다이프로필 카르보네이트일 수 있다. 가장 바람직한 것은 다이메틸 카르보네이트이다.
다이알킬 카르보네이트를 사용한 식 (III)의 아민/포스핀-관능성 단량체의 4차화는 하기 식 (IV)의 4차 암모늄/포스포늄-관능성 단량체를 제공한다:
Figure pct00004
상기 식 (IV)에서,
Y는 O 또는 NH이며,
Z+는 N+ 또는 P+이며,
R6은 수소 원자 또는 C1-C4 알킬기, 바람직하게는 수소 또는 C1-C2 알킬기이며,
R7은 C2 또는 C3-C12 2가 탄화수소 기, 바람직하게는 C2 또는 C3-C8 2가 탄화수소 기, 보다 바람직하게는 C2 또는 C3-C4 2가 탄화수소 기이며,
R8 및 R9는 독립적으로 C1-C6 알킬기, 바람직하게는 메틸기, 또는 선택적으로 치환된 페닐기를 나타내며,
R10은 C1-C5 알킬기이며, 바람직하게는 R5는 메틸이고,
W-는 [O-C(O)- R11]- 음이온이며, 여기서, R11은 1가 알킬(예, C1-C3 알킬)이다(즉, W-는 모노에스테르 카르보네이트 이온임).
반응 조건은 EP-A-291　074에 기재된 바와 같이 3차 아민 RxRyRzN의 4차화를 위한 조건일 수 있으며, 여기서, Rx, Ry 및 Rz는 탄화수소 잔기를 나타낸다. 예를 들어, 식 (III)의 아민-관능성 단량체 및 다이알킬 카르보네이트는 0.2 내지 5의 몰비로 사용될 수 있다. 통상, 반응은 용제의 존재 또는 부재 하에, 20℃ 내지 200℃의 반응 온도에서 수행될 수 있다.
바람직하게는, 상기 반응은 약 90 psi 내지 100 psi(6.1 105 Pa 내지 6.8 105 Pa))의 증가된 압력 하에 알코올, 바람직하게는 메탄올의 존재 하에 115℃ 내지 135℃의 온도에서 수행된다.
암모늄/포스포늄 단량체의 카르보네이트 반대 이온의 대체[단계 2]를, 지방족, 방향족 또는 알카릴 탄화수소 기를 가진 술폰산을 사용하여 수행할 수 있다.
바람직하게는, 술폰산의 탄화수소 기는 6개 이상의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 8개 이상의 탄소 원자를 포함한다. 술폰산의 탄화수소 기는 바람직하게는 50개 이하의 탄소 원자, 보다 더 바람직하게는 30개 이하의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 20개 이하의 탄소 원자를 포함한다.
술폰산-캡핑된 4차 암모늄/포스포늄-관능성 단량체의 중합[단계 3]은 술폰산-캡핑된 4차 암모늄/포스포늄-관능성 단량체를 하나 이상의 비닐 중합성 단량체(비닐 중합성 단량체는 하나 이상의 올레핀성 이중 결합을 가진 단량체임)와 반응시킴으로써, 수행될 수 있다.
따라서, 중합체 (a1)은 술폰산-캡핑된 4차 암모늄/포스포늄-관능성 단량체(식 (I)에 따른 구조를 가질 수 있음)를 하나 이상의 비닐 중합성 단량체와 중합시킴으로써 수득될 수 있다.
비닐 중합성 단량체의 예로는, (메트)아크릴레이트 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 및 메톡시에틸 메타크릴레이트; 말레산 에스테르, 예컨대 다이메틸 말레에이트 및 다이에틸 말레에이트; 푸마르산 에스테르, 예컨대 다이메틸 푸마레이트 및 다이에틸 푸마레이트; 스티렌, 비닐 톨루엔, α-메틸-스티렌, 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트, 부타다이엔, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴산, 아크릴산, 이소보르닐 메타크릴레이트, 말레산 및 이들의 혼합물 등이 있다.
바람직하게는, 하나 이상의 비닐 중합성 단량체는 (메트)아크릴산과, 4개 이상의 탄소 원자를 가진 알코올과의 에스테르를 포함한다. (메트)아크릴산과 4개 이상의 탄소 원자를 가진 알코올과의 적합한 에스테르로는, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, n-펜틸 (메트)아크릴레이트, 이소-펜틸 (메트)아크릴레이트, 네오-펜틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 이소-헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 보르닐 (메트)아크릴레이트 및 이소보르닐 (메트)아크릴레이트 등이 있다. 따라서, 중합체 (a1)은 술폰산-캡핑된 4차 암모늄/포스포늄-관능성 단량체를 적어도 부틸 (메트)아크릴레이트 또는 이소보르닐 (메트)아크릴레이트와 중합시킴으로써 수득될 수 있다. 이러한 단량체는 상대적으로 소수성이다. 소수성 (메트)아크릴레이트 단량체와 친수성 (메트)아크릴레이트 단량체의 혼합물을 사용함으로써 코팅의 폴리싱 속도(polishing rate)를 조정할 수 있다. 선택적인 친수성 공단량체의 예로는, 메톡시 에틸 (메트)아크릴레이트 또는 고급 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 예컨대 에톡시 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로폭시 에틸 (메트)아크릴레이트, 부톡시 에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르 (메트)아크릴레이트, 예컨대 폴리옥시에틸렌 (n=8) 글리콜 모노메틸 에테르 메타크릴레이트 또는 N-비닐 피롤리돈 등이 있다. 따라서, 중합체 (a1)은 술폰산-캡핑된 4차 암모늄/포스포늄-관능성 단량체를 소수성 (메트)아크릴레이트 단량체와 친수성 (메트)아크릴레이트 단량체의 혼합물과 중합함으로써 수득될 수 있다.
술폰산-캡핑된 암모늄/포스포늄 중합체는 대안적으로는, 모노에스테르 카르보네이트 음이온으로 캡핑된 4차 암모늄 기/포스포늄 기를 함유하는 중합체와, 지방족, 방향족 또는 알카릴 탄화수소 기를 가진 술폰산과의 반응에 의해 수득될 수 있다. 이상적으로는, 탄화수소 기는 6개 이상의 탄소 원자를 포함한다.
본 발명에 따른 페인트가 해수에서 용해되거나 침식되는 속도는, 실질적으로는 방출되는 기의 독성과 관련된 문제 없이, 차단기의 구조에 의해 조정될 수 있다. 바람직하게는, 상기 차단기는 6개 내지 50개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 6개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 탄화수소 기를 가진 하나 이상의 산의 음이온성 잔기를 포함한다.
첨가 공중합은 전술한 비닐 중합성 단량체들 중 임의의 하나를 이용하여 수행될 수 있다. 비닐 중합성 단량체는 알킬, 알콕시알킬, 카르보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 알코올 또는 아민의 에스테르 또는 아미드를 불포화된 카르복실산, 예컨대 메틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 및 이소보르닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
실릴 에스테르 기를 포함하는 중합체 (a2)
실릴 에스테르 기를 포함하는 중합체 (a2)는 바람직하게는 중량-평균 분자량이 10,000 초과이다. 바람직하게는, 중합체 (a2)의 중량-평균 분자량은 20,000 초과 및 70,000 미만이다.
중합체 (a2)는 바람직하게는, 다분산성이 1.1 초과이며; 다분산성이 바람직하게는 3.0 미만, 보다 더 바람직하게는 2.8 미만이다.
바람직하게는, 중합될 때 상기 중합체 (a2)를 형성하는 단량체 10 중량% 초과, 보다 더 바람직하게는 30 중량% 초과, 고도로 바람직하게는 40 중량% 초과는 실릴 에스테르 관능기를 가진 측쇄를 제공한다. 바람직하게는, 중합될 때 상기 중합체 (a2)를 형성하는 단량체 70 중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 60 중량% 미만은 실릴 에스테르 관능기를 가진 측쇄를 제공한다.
실릴 에스테르 기를 포함하는 중합체 (a2)는 바람직하게는, 하기 식 (II)의 하나 이상의 말단 기를 가진 하나 이상의 측쇄를 포함한다:
Figure pct00005
상기 식 (II)에서, A는 2가 -C(O)- 또는 -S(O)2O- 기이며, n은 0 또는 1 내지 50의 정수이고, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 선택적으로 치환된 C1-20-알킬, 선택적으로 치환된 C1-20-알콕시, 선택적으로 치환된 C1-20 아릴 및 선택적으로 치환된 C1-20 아릴옥시로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, n은 0이고, R3, R4 및 R5는 동일하거나 또는 서로 다르고, 메틸, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 또는 페닐을 나타낸다.
본 맥락에서, 용어 C1-20-알킬은 1개 내지 20개의 탄소 원자를 가진 직쇄, 분지쇄 또는 환형 탄화수소 기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 사이클로헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실 및 이코실(icosyl)을 나타낸다. 용어 치환된 C1-20-알콕시는 C1-20-알킬 옥시, 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소-부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 펜톡시, 헥속시, 사이클로헥속시, 헵톡시, 옥톡시, 노녹시, 데속시, 운데속시, 도데속시, 테트라데속시, 헥사데속시, 옥타데속시 및 오코속시를 의미한다. 용어 아릴은 방향족 카르보사이클릭 고리 또는 고리 시스템, 예컨대 페닐, 나프틸, 비페닐 및 자일릴을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 용어 "선택적으로 치환된"은, 해당 기가 치환기로 1회 이상, 바람직하게는 1회 내지 5회 치환될 수 있음을 가리키기 위해 사용된다. 이들 치환기는 예를 들어, 하이드록시, 알킬, 하이드록시알킬, 알킬-카르보닐옥시, 카르복시, 알콕시카르보닐, 알콕시, 알케닐옥시, 옥소, 알킬카르보닐, 아릴, 아미노, 알킬아미노, 카르바모일, 알킬아미노카르보닐, 아미노알킬아미노-카르보닐, 아미노알킬아미노카르보닐, 알킬카르보닐아민, 시아노, 구아니디노, 카르바미도, 알카노일옥시, 술포노, 알킬술포닐옥시, 니트로, 술파닐, 알킬티오 및 할로겐일 수 있다.
실릴 에스테르 기를 포함하는 중합체 (a2)는 (i) 하나 이상의 비닐 중합성 단량체를 (ii) 실릴 에스테르 기 및 하나 이상의 올레핀성 이중 결합을 포함하는 하나 이상의 단량체와 중합함으로써 수득될 수 있다.
중합체 (a2)의 제조에 사용될 수 있는 비닐 중합성 단량체의 예는 본질적으로, 중합체 (a1)의 제조에 사용될 수 있는 비닐 중합성 단량체와 동일하고, 예를 들어, (메트)아크릴 중합체, 예컨대 메타크릴산, 아크릴산, (메트)아크릴레이트 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, n-펜틸 (메트)아크릴레이트, 이소-펜틸 (메트)아크릴레이트, 네오-펜틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 이소-헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 보르닐 (메트)아크릴레이트, 및 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 메톡시 에틸 (메트)아크릴레이트 또는 고급 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 예컨대 에톡시 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로폭시에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 폴리옥시에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르 (메트)아크릴레이트, 예컨대 폴리옥시에틸렌(n=8) 글리콜 모노메틸 에테르 메타크릴레이트; 말레산 및 말레산 에스테르, 예컨대 다이메틸 말레에이트 및 다이에틸 말레에이트; 푸마르산 및 푸마르산 에스테르, 예컨대 다이메틸 푸마레이트 및 다이에틸 푸마레이트; 스티렌; 비닐 톨루엔; α-메틸-스티렌; 비닐 클로라이드; 비닐 아세테이트; 부타다이엔; 아크릴아미드; 아크릴로니트릴; N-비닐 피롤리돈; 및 이들의 혼합물 등이 있다.
실릴 에스테르 기 및 하나 이상의 올레핀성 이중 결합을 포함하는 적합한 단량체의 예로는, 하기 식 (V)에 따른 단량체가 있다:
Figure pct00006
상기 식 (V)에서, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 선택적으로 치환된 C1-20-알킬, 선택적으로 치환된 C1-20-알콕시, 선택적으로 치환된 C1-20 아릴 및 선택적으로 치환된 C1-20 아릴옥시로 이루어진 군으로부터 선택되고, X는 (메트)아크릴로일옥시기, 말레이노일옥시기, 푸마로일옥시기 또는 이타코닐옥시기이다.
바람직하게는, n은 0이고, R3, R4 및 R5는 동일하거나 또는 서로 다르고, 메틸, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 또는 페닐을 나타낸다.
식 (V)의 단량체의 제조는, 예를 들어, EP　0　297　505에 기재된 방법에 따라 또는 EP　1　273　589 및 해당 문헌에서 인용된 참조문헌에 기재된 방법에 따라 수행될 수 있다. 따라서, 실릴 에스테르 기를 포함하는 중합체는 실릴 에스테르 기를 포함하는 (메트)아크릴 중합체일 수 있다.
실릴 에스테르 기 및 하나 이상의 올레핀성 이중 결합을 포함하는 단량체는, 트리메틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리에틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-n-프로필실릴 (메트)아크릴레이트, 트리이소프로필실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-n-부틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리이소부틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-tert-부틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-n-아밀실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-n-헥실실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-n-옥틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-n-도데실실릴 (메트)아크릴레이트, 트리페닐실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-p-메틸페닐실릴 (메트)-아크릴레이트, 트리벤질실릴 (메트)아크릴레이트, 다이메틸페닐실릴 (메트)아크릴레이트, 다이메틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 에틸다이메틸실릴 (메트)아크릴레이트, n-부틸-다이메틸실릴 (메트)아크릴레이트, t-부틸다이메틸실릴 (메트)아크릴레이트, 다이이소프로필-n-부틸실릴 (메트)아크릴레이트, n-옥틸다이-n-부틸실릴 (메트)아크릴레이트, 다이이소프로필-스테아릴실릴 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로헥실페닐실릴 (메트)아크릴레이트, t-부틸-다이페닐실릴 (메트)아크릴레이트 및 라우릴다이페닐실릴 (메트)아크릴레이트 중 하나일 수 있다. 바람직하게는, 실릴 에스테르 기를 포함하는 중합체 (a2)는 트리이소프로필실릴 (메트)아크릴레이트, 트리부틸실릴 (메트)아크릴레이트 또는 트리이소부틸실릴 (메트)아크릴레이트 단량체 중 하나 이상으로부터 제조된다.
일반적으로, 실릴 에스테르 기를 포함하는 중합체 (a2)가 제조되는 반응 온도는 중합체의 분자량에 영향을 미친다. 분자량은 부가적으로 또는 대안적으로는, 사용되는 개시제의 양 및/또는 티올과 같은 체인지 트랜스퍼 제제(change transfer agent)를 첨가함으로써 조정될 수도 있다. 개시제의 유형은 다분산도에 영향을 미친다. 예를 들어, 다분산성은 아조-개시제, 예컨대 아조비스-이소부티로니트릴 또는 아조비스-메틸부티로니트릴을 선택함으로써 저하될 수 있다. 대안적으로 또는 부가적으로는, 중합체의 분자량 및 이의 다분산성을 조정하기 위해, 반응이 발생하는 용제가 조정될 수 있다. 실릴 에스테르 기를 포함하는 중합체 용액 및/또는 코팅 조성물의 점도는, 중합체의 분자량을 조정함으로써, 및/또는 이의 다분산성을 조정함으로써, 및/또는 고형분 함량을 조정함으로써 조정될 수 있다.
선택적인 구성성분:
오염 방제 코팅 조성물은 해수-반응성이며 및/또는 해수에서 약간 가용성이거나 또는 수-민감성(water-sensitive)인 수지를 추가로 포함할 수 있다.
이들 다른 수지(들)는 코팅 조성물의 총 중량의 50 중량% 이하를 형성할 수 있다.
추가의 해수 -반응성 중합체
코팅 조성물은 선택적으로, 추가의 해수-반응성 중합체를 포함할 수 있다. 일례는 산-관능성 필름-형성 중합체이며, 이의 산 기는 중합체를 해수에서 가용성으로 하기 위해 가수분해하거나 또는 해리시킬 수 있는 기에 의해 차단되며, 이러한 차단기는 WO 00/43460에 기재된 바와 같이, 1가 유기 잔기에 결합된 2가 금속 원자, 하이드록실 잔기에 결합된 2가 금속 원자, 및 중합체의 유기 용제-가용성 아민 염을 형성하는 모노아민 기로부터 선택된다. 예를 들어, 산 기가 차단된, 이러한 해수-반응성, 산-관능성 필름-형성 중합체는 하기 식의 하나 이상의 말단 기를 가진 하나 이상의 측쇄를 가진 중합체일 수 있다:
Figure pct00007
상기 식에서,
X는
Figure pct00008
를 나타내며;
M은 아연, 구리 및 텔루륨으로부터 선택되는 금속이며;
x는 1 또는 2의 정수이며;
R은
Figure pct00009
로부터 선택되는 유기 잔기를 나타내고;
R1은 EP-A-204　456에 기재된 바와 같이, 1가 유기 잔기이다.
이러한 가수분해성 중합체는 바람직하게는, X가
Figure pct00010
를 나타내며, M이 구리이고, R이
Figure pct00011
을 나타내는 아크릴 중합체이다. -X-[O-M-R]n 대신에 -COOH 기를 가진 부모(parent) 아크릴 중합체는 바람직하게는, 25-350 mg KOH/g의 산 가(acid value)를 가진다. 가장 바람직하게는, 가수분해성 중합체는 구리 함량이 0.3-20 중량%이고, R1은 고 비점 유기 모노베이직(monobasic) 산의 잔기이다. 이러한 가수분해성 중합체는 EP 0 204 456 및 EP 0 342 276에 개시된 공정들에 의해 제조될 수 있다. 구리-함유 필름-형성 중합체는 바람직하게는, 알코올 잔기가 벌키 탄화수소 라디칼 또는 소프트 세그먼트(soft segment)를 포함하는 아크릴 에스테르 또는 메타크릴 에스테르를 포함하는 중합체이며, 예를 들어 4개 이상의 탄소 원자를 가진 분지형 알킬 에스테르 또는 6개 이상의 원자를 가진 사이클로알킬 에스테르, 선택적으로 말단 알킬 에테르 기를 가진 폴리알킬렌 글리콜 모노아크릴레이트 또는 모노메타크릴레이트, 또는 EP 0 779 304에 기재된 바와 같이 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 카프로락톤의 부가물을 포함하는 중합체이다.
대안적으로, 산 기가 차단된, 이러한 해수-반응성, 산-관능성 필름-형성 중합체는 카르복실산-관능성 중합체일 수 있다. 예를 들어, 이러한 중합체는 아크릴산 또는 메타크릴산과 하나 이상의 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 중합체일 수 있으며, GB 2,311,070에 기재된 바와 같이, 이의 산 기의 적어도 일부는 식 -COO-M-OH의 기로 전환되었으며, 여기서, M은 2가 금속, 예컨대 구리, 아연, 칼슘, 마그네슘 또는 철이다.
산 기가 차단된, 이러한 해수-반응성, 산-관능성 필름-형성 중합체의 또 다른 예는 아민의 염인 중합체이다. 바람직하게는, 이러한 중합체는 EP　0　529　693에 기재된 바와 같이 8개 내지 25개의 탄소 원자를 가진 하나 이상의 지방족 탄화수소 기를 함유하는 아민과 산-관능성 필름-형성 중합체의 염이며, 상기 산-관능성 중합체는 바람직하게는 올레핀적으로 불포화된 카르복실산, 술폰산, 산 술페이트 에스테르, 포스폰산 또는 산 포스페이트 에스테르 및 하나 이상의 올레핀적으로 불포화된 공단량체의 첨가 중합체이며, 상기 불포화된 카르복실산은 예를 들어 아크릴산 또는 메타크릴산이며, 상기 불포화된 술폰산은 예를 들어 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산(AMPS)이고, 상기 필름-형성 중합체는 바람직하게는 WO 99/37723에 기재된 바와 같이 유기사이클릭 에스테르 단위를 함유하는 아민 술포네이트 중합체이다.
해수에서 약간 가용성이거나 또는 수-민감성인 추가의 수지
본 코팅 조성물은 선택적으로, 해수에서 약간 가용성이거나 또는 수-민감성인 추가의 수지를 포함할 수 있다. 해수에서 약간 가용성이거나 또는 수-민감성인 적합한 중합체 또는 수지의 예로서, 하기 화합물들: 비닐 에테르 중합체, 예를 들어 폴리(비닐 알킬 에테르), 예컨대 폴리비닐 메틸 에테르, 폴리비닐 에틸 에테르, 폴리비닐 프로필 에테르 및 폴리비닐 이소부틸 에테르, 또는 비닐 알킬 에테르와 비닐 아세테이트 또는 비닐 클로라이드의 중합체; 알키드(alkyd) 수지, 변형된 알키드 수지; 폴리우레탄; 포화된 폴리에스테르 수지; 폴리-N-비닐 피롤리돈; 에폭시 중합체; 에폭시 에스테르; 에폭시 우레탄; 아마인유, 피마자유, 대두유 및 이들 오일의 유도체; 아크릴레이트 에스테르 중합체, 예컨대 바람직하게는 알킬기에 1개 내지 6개의 탄소 원자를 함유하고 공단량체를 함유할 수 있는 하나 이상의 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 동종중합체 또는 중합체, 예컨대 아크릴로니트릴 또는 스티렌; 비닐 아세테이트 중합체, 예컨대 폴리비닐 아세테이트 또는 비닐 아세테이트 비닐 클로라이드 중합체; 폴리아민, 특히 가소화 효과(plasticising effect)를 가진 폴리아미드, 예컨대 지방산 이량체의 폴리아미드 또는 상표명 "Santiciser" 하에 판매되는 폴리아미드, 및 로진 물질이 언급될 수 있다.
이러한 로진 물질은 바람직하게는 로진, 특히 우드 로진 또는 대안적으로 톨 로진(tall rosin) 또는 검 로진(gum rosin)이다. 로진의 주요 화학적 구성분은 아비에트산(abietic acid)이다. 로진은 상업적으로 판매되는 등급들 중 임의의 등급일 수 있으며, 바람직하게는 WW(워터 화이트) 로진으로서 판매되는 등급일 수 있다. 로진 물질은 대안적으로, 로진 유도체, 예를 들어 말레르화된 로진 또는 푸마르화된 로진, 수소화된 로진, 포르밀화된 로진 또는 중합된 로진, 또는 로진 금속 염, 예컨대 칼슘, 마그네슘, 구리 또는 아연 로지네이트일 수 있다.
선택적인 첨가제:
오염 방제 코팅 조성물에 첨가될 수 있는 첨가제로는, 보강제, 안정화제, 틱소트로프(thixotrope) 또는 증점제, 가소제, 액체 담체 및 비-살생물 안료가 있다.
오염 방제 코팅 조성물에 첨가될 수 있는 적합한 보강제의 예로는, 섬유, 예를 들어, 카바이드 섬유, 규소-함유 섬유, 금속 섬유, 탄소 섬유, 술파이드 섬유, 포스페이트 섬유, 폴리아미드 섬유, 방향족 폴리하이드라자이드 섬유, 방향족 폴리에스테르 섬유, 셀룰로스 섬유, 고무 섬유, 아크릴 섬유, 폴리비닐클로라이드 섬유 및 폴리에틸렌 섬유가 있다. 바람직하게는, 섬유는 평균 길이가 25 내지 2,000 미크론이고 평균 두께가 1 내지 50 미크론이며, 평균 길이와 평균 두께 사이의 비율은 5 이상이다.
적합한 안정화제는 수분 스캐빈저, 제올라이트, 지방족 아민 또는 방향족 아민, 예컨대 데하이드로아비에틸아민, 테트라에틸오르토실리케이트 및 트리에틸 오르토포르메이트이다.
적합한 틱소트로프 또는 증점제의 예는 실리카, 벤톤 및 폴리아미드 왁스이다.
적합한 비-중합체성 가소제의 예로는, 프탈레이트 에스테르, 예컨대 다이부틸 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트 또는 다이옥틸 프탈레이트, 포스페이트 트리에스테르, 예컨대 트리크레실 또는 트리스(이소프로필)페닐 포스페이트, 또는 염소화된 파라핀 또는 술폰아미드, 예컨대 N-치환된 톨루엔 술폰아미드가 있다.
이러한 가소제는 예를 들어, 코팅 조성물에 50 중량% 이하, 가장 바람직하게는 5 중량% 이상, 25 중량% 이하로 존재할 수 있다.
적합한 액체 담체의 예로는, 유기 용제, 유기 비-용제 및 물이 있다. 유기 용제의 적합한 예로는, 방향족 탄화수소, 예컨대 자일렌, 톨루엔 또는 트리메틸 벤젠, 알코올, 예컨대 n-부탄올, 에테르 알코올, 예컨대 부톡시에탄올 또는 메톡시프로판올, 에스테르, 예컨대 부틸 아세테이트 또는 이소아밀 아세테이트, 에테르-에스테르, 예컨대 에톡시에틸 아세테이트 또는 메톡시프로필 아세테이트, 케톤, 예컨대 메틸 이소부틸 케톤 또는 메틸 이소아밀 케톤, 지방족 탄화수소, 예컨대 백유(white spirit), 또는 이들 용제 중 2 이상의 혼합물이 있다. 코팅 조성물 내 필름 형성 구성성분용 유기 비-용제에 코팅제를 분산시키는 것이 가능하다. 대안적으로, 코팅제는 수-기반일 수 있으며; 예를 들어, 코팅제는 수성 분산액을 기반으로 한 것일 수 있다.
코팅 조성물에 첨가될 수 있는 비-살생물(non-biocidal) 안료의 예로는, 약간 해수-가용성 비-살생물제, 예컨대 아연 옥사이드 및 바륨 술페이트 및 해수-불용성 비-살생물제, 예컨대 충전제 및 착색 안료, 예를 들어, 티타늄 다이옥사이드, 페릭 옥사이드(ferric oxide), 프탈로시아닌 화합물 및 아조 안료가 있다. 이러한 고도로 불용성인 안료는 페인트의 안료 구성성분의 총 양을 기준으로, 바람직하게는 60 중량% 미만, 가장 바람직하게는 40 중량% 미만으로 사용된다.
코팅 조성물의 안료 부피 농도는 30% 내지 60%일 수 있다.
수중 유기체에 대한 살생물 특성을 가진 성분
해양 살생물 특성을 가진 성분은 통상 수중 유기체에 대한 살생물제이다. 이러한 살생물제는 종래의 페인트-블렌딩 기술을 사용하여 중합체와 혼합될 수 있다. 해양 살생물 특성을 가진 성분이 안료인 경우, 이는 페인트의 안료의 모두 또는 일부일 수 있다.
본 발명의 살생물제는 해양 유기체 또는 담수 유기체에 대한 무기 살생물제, 유기금속 살생물제, 금속-유기 살생물제 또는 유기 살생물제 중 하나 이상일 수 있다. 무기 살생물제의 예로는, 구리 금속 및 구리 염, 예컨대 구리 옥사이드, 구리 티오시아네이트, 구리 브론즈, 구리 카르보네이트, 구리 클로라이드, 구리 니켈 합금, 및 은 염, 예컨대 은 클로라이드 또는 니트레이트가 있으며; 유기금속 및 금속-유기 살생물제의 예로는, 아연 피리티온(2-피리딘티올-1-옥사이드의 아연 염), 구리 피리티온, 비스(N-사이클로헥실-다이아제늄 다이옥시) 구리, 아연 에틸렌-비스(다이티오카르바메이트)(즉, 지넵(zineb)), 아연 다이메틸 다이티오카르바메이트(지람(ziram)), 및 아연 염과 복합체화된 망간 에틸렌-비스(다이티오카르바메이트)(즉, 망코젭(mancozeb))가 있으며; 및 유기 살생물제의 예로는, 포름알데하이드, 도데실구아니딘 모노하이드로클로라이드, 티아벤다졸, N-트리할로메틸 티오프탈리미드, 트리할로메틸 티오술폰아미드, N-아릴 말레이미드, 예컨대 N-(2,4,6-트리클로로페닐) 말레이미드, 3-(3,4-다이클로로페닐)-1,1-다이메틸우레아(디유론(diuron)), 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸술포닐) 피리딘, 2-메틸티오-4-부틸아미노-6-사이클로프로필아미노-s-트리아진, 3-벤조[b]티엔-일-5,6-다이하이드로-1,4,2-옥사티아진 4-옥사이드, 4,5-다이클로로-2-(n-옥틸)-3(2H)-이소티아졸론, 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴, 톨릴플루아니드, 다이클로플루아니드, 다이요오도메틸-p-토실술폰, 캡사이신, N-사이클로프로필-N'-(1,1-다이메틸에틸)-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진-2,4-다이아민, 3-요오도-2-프로피닐부틸 카르바메이트, 메데토미딘, 1,4-다이티아안트라퀴논-2,3-다이카르보니트릴(다이티아논), 보란, 예컨대 피리딘 트리페닐보란, 위치 5 및 선택적으로 위치 1에서 치환된 2-트리할로게노메틸-3-할로게노-4-시아노 피롤 유도체, 예컨대 2-(p-클로로페닐)-3-시아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸 피롤(트랄로피릴(tralopyril)) 및 푸라논, 예컨대 3-부틸-5-(다이브로모메틸리덴)-2(5H)-푸라논 및 이들의 혼합물, 거대환형 락톤, 예컨대 아베르멕틴(ivermectin), 예를 들어 아베르멕틴 B1, 이베르멕틴, 도라멕틴(doramectin), 아바멕틴(abamectin), 아마멕틴(amamectin) 및 셀라멕틴(selamectin), 및 4차 암모늄 염, 예컨대 다이데실다이메틸암모늄 클로라이드 및 알킬다이메틸벤질암모늄 클로라이드가 있다.
본 발명의 맥락에서, 무기 살생물제는 이의 화학 구조가 금속 원자를 포함하며 탄소 원자를 포함하지 않는 살생물제이며; 유기금속 살생물제는 이의 화학 구조가 금속 원자, 탄소 원자 및 금속-탄소 결합을 포함하는 살생물제이며; 금속-유기 살생물제는 이의 화학 구조가 금속 원자, 탄소 원자를 포함하며, 금속-탄소 결합을 포함하지 않는 살생물제이고; 유기 살생물제는 이의 화학 구조가 탄소 원자를 포함하며 금속 원자를 포함하지 않는 살생물제이다.
더욱이, 살생물제는 선택적으로, 전체적으로 또는 부분적으로 캡슐화, 흡착, 지지 또는 결합될 수 있다. 특정한 살생물제는 취급이 어렵거나 위험하며, 유리하게는 캡슐화, 흡착, 지지 또는 결합된 형태로 사용된다. 부가적으로는, 살생물제의 캡슐화, 흡착, 지지 또는 결합은 훨씬 더 점진적인 방출 및 장기간의 지속 효과를 달성하기 위해, 코팅 시스템으로부터 살생물제 용출 속도(leaching rate)를 조절하기 위한 2차 메커니즘을 제공할 수 있다.
살생물제의 캡슐화, 흡착, 지지 또는 결합 방법은 본 발명을 특정하게 제한하지 않는다. 캡슐화된 살생물제가 본 발명에 사용하기 위해 제조될 수 있는 방식의 예로는, EP1791424에 기술된 바와 같이 모노 및 듀얼 월드(walled) 아미노-포름알데하이드 또는 가수분해된 폴리비닐 아세테이트-페놀 수지 캡슐 또는 마이크로캡슐이 있다.
흡착, 지지 또는 결합된 살생물제가 제조될 수 있는 방식의 예로는, 숙주-게스트 복합체, EP0709358에 기술된 바와 같은 클라트레이트(clathrate), EP0880892에 기술된 바와 같은 페놀 수지, 탄소-기재 흡착제, 예컨대 EP1142477에 기술된 것들, 또는 무기 미세다공성 담체, 예컨대 EP1115282에 기술된 비정질 실리카, 비정질 알루미나, 슈도베마이트(pseudoboehmite) 또는 제올라이트가 있다.
본 발명은 하기 실시예를 참조로 하여 구현될 것이다. 이들은 본 발명을 예시하고자 하지만, 이의 범주를 임의의 방식으로 제한하려는 것이 아니다.
실시예
실시예 1 - 중합체 (a1)의 제조
술폰산-캡핑된 4차화된 단량체를 하기 방식으로 제조하였다:
다이메틸아미노프로필 메타크릴아미드(192.1 g), 다이메틸카르보네이트(179.6 g) 및 메탄올(208 g)을 스테인레스강 고압 반응 용기에 넣었다. 밀봉된 용기를 125℃까지 4시간 동안 가열하였다. 냉각된 용액을 여과하고, 메탄올(150 g)을 첨가한 후 진공 하에 건조하였다.
상응하는 알킬트리메틸 암모늄 카르보네이트(244.7 g)로 실질적으로 이루어진 생성된 점성 호박색(amber) 액체를 자일렌(200 g)으로 희석시키고, 2 L 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 실온에서 여기에 자일렌(200 g) 중 도데실벤젠술폰산(244.7 g) 용액을 30분 동안 교반하면서 첨가하고, 교반을 밤새 지속하여, 자일렌 중 술폰산-캡핑된 4차화된 단량체 용액을 제공하였다.
85℃에서 자일렌(325.9 g)을 함유하는 교반된 중합 반응 용기에, 자일렌(42.4 g) 중 전술한 바와 같이 제조된 술폰산-캡핑된 4차화된 단량체(474.5 g), 이소보르닐 메타크릴레이트(217.6 g), 부틸 메타크릴레이트(139.2 g) 및 2,2'-아조다이(2-메틸부티로니트릴)(AMBN) 개시제(4.7 g)의 용액으로 이루어진 단량체 용액을 5시간에 걸쳐 일정한 속도로 첨가하였다. 상기 온도를 95℃까지 증가시키고, 자일렌(21.15 g) 중 AMBN(2.35 g)의 용액을 첨가하고, 반응 용기를 이 온도에서 2시간 동안 유지시켰다. 반응 용기를 실온까지 냉각시켜, 중합체 용액 1을 수득하였다.
실시예 2 - 실릴 에스테르 기를 포함하는 중합체 (a2)의 제조
85℃에서 자일렌(250.0 g)을 함유하는 교반된 중합 반응 용기에, 자일렌(81.3 g) 중 메틸 메타크릴레이트(282.0 g), 메톡시에틸 아크릴레이트(30.6 g) 및 트리-이소프로필실릴 아크릴레이트(375.3 g) 및 AMBN(9.0 g)의 용액을 3.5시간에 걸쳐 일정한 속도로 첨가하였다. 상기 온도를 95℃까지 증가시키고, 자일렌(40.6 g) 중 AMBN(4.5 g)의 용액을 첨가하고, 반응 용기를 이 온도에서 2시간 동안 유지시켰다. 반응 용기를 실온까지 냉각시켜, 중합체 용액 2를 수득하였다.
실시예 3 내지 실시예 5 - 페인트 제형
하기 물질들을 고속 분산기를 사용하여 언급된 중량부(pbw)로 혼합하여, 실시예 3, 실시예 4 및 실시예 5의 구리-함유 오염 방제 페인트를 제조하였다. 실시예 3의 페인트 제형은 본 발명에 따른 제형이다. 실시예 4 및 실시예 5의 페인트 제형들은 2가지 유형의 중합체 중 1가지 유형만 함유하기 때문에 비교예의 제형들이다.
명칭　 설명 실시예 3 실시예 4
( 비교예 ) 		실시예 5
( 비교예 )
pbw pbw pbw
실시예 1의 중합체 용액 1 (a1) 필름 형성제 25 50 0
실시예 2의 중합체 용액 2 (a2) 필름 형성제 27 0 53
철 옥사이드
(Bayferrox 130BM)		 안료 6.3 6.3 6.3
구리 피리티온
(Lonza)		 살생물제 2 2 2
아연 옥사이드
(Larvik)		 안료 4.3 4.3 4.3
쿠프러스 옥사이드
(cuprous oxide)
(American Chemet)		 살생물제 30 30 30
폴리아미드 왁스
(Disparlon A600-020X, Kusomoto Chemicals)		 틱소트로프 1.8 1.8 1.8
자일렌 용제 4.7 6.5 3.1
방오 (오염 방제) 시험
실시예 3의 페인트 제형, 및 실시예 4 및 실시예 5의 비교 페인트 제형의 방오(오염 방제) 성능을, 상기 제형들을 60 cm x 60 cm 선박용 합판 패널에 롤러에 의해 적용하여, 건조 필름 두께가 약 150 미크론을 수득함으로써 비교하였다. 보드(board)들을 Interprotect 에폭시 프라이머(International Paint Ltd)로 예비-프라이밍(pre-priming)하였었다. 시험 시작 전에, 각각의 코팅을 주위 조건 하에 완전히 경화시켰다.
시험 패널들을 하틀리풀(Hartlepool)(UK)에서 물에 동시에 침지시키고, 또한 생장이 심각한 것으로 알려져 있는 싱가포르 창이(Changi)에서 천연 열대 해수(natural tropical marine water)에 0.54 m 내지 1.0 m의 깊이로 동시에 침지시켰다. 상기 패널들을 물로부터 주기적으로 제거하여 사진을 촬영하였으며, 코팅 상에서의 오염 정도를 평가한 후, 상기 패널들을 다시 침지시켰다.
오염의 총 커버리지%
위치 실시예 3 실시예 4 실시예 5
하틀리풀
(10주)		 89%
95%
94%
싱가포르
(15주)		 19%
 33%
 37%
영국 및 싱가포르 물 둘 다에서, 본 발명에 따른 실시예 3으로부터 형성된 코팅은 실시예 4 및 실시예 5로부터 형성된 비교 코팅보다 적은 오염을 나타내었다.
실시예 6 - 카르복실산의 컨쥬게이트 베이스에 의해 중화된 4차 암모늄 기를 포함하는 중합체 (a3)의 제조
술폰산, 도데실벤젠술폰산을 등몰 기준으로 카르복실산, 팔미트산으로 대체한 점을 제외하고는, 실시예 1에서 기재된 술폰산-캡핑된 4차화된 단량체의 제조에 대한 일반적인 절차에 따라 카르복실산-캡핑된 4차화된 단량체를 제조하여, 자일렌 중 카르복실산-캡핑된 4차화된 단량체의 용액을 제공하였다.
그런 다음, 술폰산-캡핑된 4차화된 단량체를 등몰 기준으로 카르복실산-캡핑된 4차화된 단량체로 대체한 점을 제외하고는, 카르복실산-캡핑된 4차화된 단량체를 실시예 1에서 중합체 용액 1 (a1)의 제조에 대한 일반적인 절차에 따라 중합시켜, 중합체 용액 3을 제공하였다.
실시예 7 - 실릴 에스테르 기를 포함하는 중합체 (a4)의 제조
80℃에서 자일렌(172.4 g)을 함유하는 교반된 중합 반응 용기에, 자일렌(19.3 g) 중 메틸 메타크릴레이트(72.9), 메톡시에틸 아크릴레이트(10.8 g) 및 트리-이소프로필실릴 아크릴레이트(114.5 g) 및 AMBN(2.1 g)의 용액을 4시간에 걸쳐 일정한 속도로 첨가하였다. 자일렌(40.6 g) 중 AMBN(1.1 g)의 용액을 첨가하고, 상기 온도를 95℃까지 증가시켰다. 반응 용기를 이 온도에서 30분 동안 유지시켰다. 반응 용기를 실온까지 냉각시켜, 중합체 용액 4를 수득하였다.
실시예 8 및 실시예 9 - 페인트 제형
하기 물질들을 고속 분산기를 사용하여 언급된 중량%로 혼합하여, 실시예 8 및 실시예 9의 구리-함유 오염 방제 페인트를 제조하였다. 실시예 8의 페인트 제형은 본 발명에 따른 제형이다. 실시예 9의 페인트 제형은, 실시예 8에서 사용된 술폰산의 컨쥬게이트 베이스에 의해 중화된 4차 암모늄 기를 포함하는 중합체가 카르복실산의 컨쥬게이트 베이스에 의해 중화된 4차 암모늄 기를 포함하는 중합체로 대체된 비교예이다.
명칭 설명　 실시예 8
실시예 9
( 비교예 )
Wt% Wt%
실시예 1의 중합체 용액 1 (a1) 필름 형성제 12.4 0
실시예 6의 중합체 용액 3 (a3) 필름 형성제 0 11.8
실시예 7의 중합체 용액 4 (a4) 필름 형성제 14.8 14.8
다이이소노닐 프탈레이트
(ExxonMobil)		 가소제 2.3 2.3
카본 블랙
(Lampblack 101, Orion Engineered Carbon)		 안료 2.3 2.3
구리 피리티온
(Lonza)		 살생물제 6.6 6.6
아연 옥사이드
(Larvik)		 안료 12.4 12.4
쿠프러스 옥사이드
(American Chemet)		 살생물제 40.6 40.6
AntiTerra 203
(BYK-Chemie)		 틱소트로프 0.3 0.3
부탄올 용제 8.3 8.9
건조 시간 시험
실시예 8 및 비교예 9에서 제조된 페인트 제형을, 공칭 갭 크기가 300 마이크로미터인 큐브 어플리케이터를 사용하여 25 mm 폭, 300 mm 길이 및 3 mm 두께의 유리 스트립에 적용하였다. 건조 시간을 ASTM D 5895-13: 기계적 리코더를 사용한 유기 코팅의 필름 형성 동안 건조 시간 또는 경화 시간의 측정에 기재된 절차에 따라 주위 실온에서 BK 건조 리코더를 사용하여 확인하였다.
실시예 8 실시예 9
경화 건조 시간
(dry-through time)		 100분 160분
실시예 8로부터 형성된 코팅은 비교예 9로부터 형성된 코팅보다 더 신속한 경화 건조를 나타내었다.
저장 안정성 시험
실시예 8 및 비교예 9에서 제조된 페인트 제형들의 저장 안정성을 상기 페인트들의 점도를 주기적으로 측정함으로써 평가하였다. 점도 측정은 20℃에서 Sheen Viscomaster CP1 콘 앤드 플레이트 점도계를 사용하여 측정하였다. 점도 측정들 사이에, 상기 페인트들을 밀봉된 페인트 캔에서 주위 실온에서 저장하였다.
실시예 8 실시예 9
제조되었을 때의 점도 5 푸아즈
 5 푸아즈
14일 후의 점도 5 푸아즈 겔
14일 후, 비교예 9에서 제조된 페인트 제형은 겔화되었으며, 더 이상 사용할 수 없었다. 이와는 대조적으로, 실시예 8에서 제조된 페인트 제형의 점도는 변하지 않았고, 상기 페인트는 여전히 사용가능한 상태이었다.

Claims (13)

  1. 오염 방제 코팅 조성물(fouling control coating composition)로서,
    수중 유기체에 대해 살생물 특성을 가진 성분, 및
    (a1) 중합체 백본에 결합된 4차 암모늄 기 및/또는 4차 포스포늄 기를 포함하는 중합체로서, 상기 4차 암모늄 기 및/또는 4차 포스포늄 기는 지방족, 방향족 또는 알카릴 하이드로카르빌 기를 가진 술폰산의 컨쥬게이트 베이스(conjugate base)에 의해 중화되는 중합체, 및
    (a2) 실릴 에스테르 기를 포함하는 중합체
    를 포함하는, 오염 방제 코팅 조성물.
  2. 오염 방제 코팅 조성물로서,
    술폰산의 컨쥬게이트 베이스가, 6개 이상의 탄소 원자를 포함하는 지방족, 방향족 또는 알카릴 하이드로카르빌 기를 가진, 오염 방제 코팅 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 실릴 에스테르 기를 포함하는 중합체 (a2)의 중량-평균 분자량이 70,000 미만인 것을 특징으로 하는, 오염 방제 코팅 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 오염 방제 코팅 조성물에서의 중합체(a1): 중합체(a2)의 중량비가 1:20 내지 20:1, 바람직하게는 1:4 내지 4:1인 것을 특징으로 하는, 오염 방제 코팅 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 (a1) 및/또는 상기 중합체 (a2)가 (메트) 아크릴 중합체인 것을 특징으로 하는, 오염 방제 코팅 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 (a1)이 하기 식 (I)의 단량체의 중합, 선택적으로 하기 식 (I)의 단량체와 하나 이상의 올레핀성 이중 결합을 포함하는 하나 이상의 다른 단량체와의 중합에 의해 수득될 수 있는 것을 특징으로 하는, 오염 방제 코팅 조성물:
    Figure pct00012

    상기 식 (I)에서,
    Y는 O 또는 NH이며,
    Z+는 N+ 또는 P+이며,
    R6은 수소 원자 또는 C1-C4 알킬기, 바람직하게는 수소 또는 C1-C2 알킬기이며,
    R7은 C2 또는 C3-C12 2가 탄화수소 기, 바람직하게는 C2 또는 C3-C8 2가 탄화수소 기, 보다 바람직하게는 C2 또는 C3-C4 2가 탄화수소 기이며,
    R8 및 R9는 독립적으로 C1-C6 알킬기, 바람직하게는 메틸기, 또는 선택적으로 치환된 페닐기를 나타내며,
    R10은 C1-C5 알킬기이고,
    X-는 지방족, 방향족 또는 알카릴 하이드로카르빌 기를 포함하는 술폰산의 컨쥬게이트 베이스임.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 (a1)의 반대 이온(X-)이 6개 내지 50개의 탄소 원자를 포함하는 술폰산의 컨쥬게이트 베이스인 것을 특징으로 하는, 오염 방제 코팅 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실릴 에스테르 기를 포함하는 중합체 (a2)가 하기 식 (II)의 하나 이상의 말단 기(terminal group)를 갖는 하나 이상의 측쇄를 포함하는 것을 특징으로 하는, 오염 방제 코팅 조성물:
    Figure pct00013

    상기 식 (II)에서,
    A는 2가 -C(O)- 또는 -S(O)2O- 기이며,
    n은 0 또는 1 내지 50의 정수이고,
    R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 선택적으로 치환된 C1-20-알킬, 선택적으로 치환된 C1-20-알콕시, 선택적으로 치환된 C1-20 아릴 및 선택적으로 치환된 C1-20 아릴옥시로 이루어진 군으로부터 선택됨.
  9. 제8항에 있어서,
    n이 0이고,
    R3, R4 및 R5가 동일하거나 또는 서로 다르고, 메틸, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 또는 페닐을 나타내는 것을 특징으로 하는, 오염 방제 코팅 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 로진 물질 및/또는
    (b) 비-가수분해성, 수-불용성 필름-형성 중합체 (a3)
    를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 오염 방제 코팅 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 오염 방제 코팅 조성물에서의 중합체 (a1):중합체 (a2)의 중량비가 1:4 내지 4:1의 범위인 것을 특징으로 하는, 오염 방제 코팅 조성물.
  12. 오염(fouling)으로부터 수중 침지되는 인공 구조물의 보호 방법으로서,
    제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 오염 방제 코팅 조성물을 상기 인공 구조물에 적용하고, 상기 오염 방제 코팅 조성물이 코팅을 형성하도록 한 다음, 코팅된 인공 구조물을 수중에 침지시키는 단계를 포함하는, 오염으로부터 수중 침지되는 인공 구조물의 보호 방법.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 오염 방제 코팅 조성물로 코팅된 기판 또는 구조물.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016066567A1 (en) * 2014-10-28 2016-05-06 Akzo Nobel Coatings International B.V. A fouling control compositon comprising a polymer comprising silyl ester functional groups and quaternary ammonium/phosphonium groups
DK3724277T3 (da) * 2017-12-14 2022-01-24 Akzo Nobel Coatings Int Bv Underlag, belagt med et coatingsystem i flere lag, og fremgangsmåde til kontrol af akvatisk biobegroning på menneskeskabte objekter ved anvendelse af et sådan coatingsystem i flere lag
CN112105697A (zh) * 2018-05-11 2020-12-18 中国涂料株式会社 防污涂料组合物、防污涂膜、带有防污涂膜的基材和防污方法
CN113292921A (zh) * 2021-05-26 2021-08-24 广东电网有限责任公司 一种复合绝缘子涂料、制备方法及喷涂工艺

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1991009915A1 (en) * 1989-12-22 1991-07-11 Courtaulds Coatings (Holdings) Limited Anti-fouling coating compositions
JP2003502473A (ja) * 1999-06-11 2003-01-21 ヨズ．セー．ヘンペルズ スキブスファーバ−ファブリク アクティーゼルスカブ シリコン−含有コポリマー及び繊維からなる自己研磨性海洋防汚塗料組成物
JP2013209611A (ja) * 2010-05-25 2013-10-10 Three M Innovative Properties Co 抗微生物コーティング
KR20130132524A (ko) * 2010-12-21 2013-12-04 아크조노벨코팅스인터내셔널비.브이. 오염 방지용 코팅 조성물

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2830219B2 (ja) * 1989-11-24 1998-12-02 大日本インキ化学工業株式会社 防汚塗料用樹脂組成物
GB9006318D0 (en) * 1990-03-21 1990-05-16 Courtaulds Coatings Ltd Coating compositions
SG60054A1 (en) * 1996-04-17 1999-02-22 Nof Corp Coating composition
DK1299483T3 (da) * 2000-07-06 2005-12-12 Akzo Nobel Coatings Int Bv Antibegroningsmaling
RU2333920C2 (ru) * 2002-08-09 2008-09-20 Акцо Нобель Коатингс Интернэшнл Б.В. Кватернизованный полимер с кислотными блокирующими группами, его получение, композиции и применение
JP2009513736A (ja) * 2003-07-07 2009-04-02 アクゾ ノーベル コーティングス インターナショナル ビー ヴィ シリルエステルコポリマー組成物
US20080124298A1 (en) * 2004-02-03 2008-05-29 Akzo Nobel Coating International B.V. Antifouling Coating Composition and Its Use on Man Made Structures
DE602005005326T2 (de) * 2004-02-03 2009-03-12 Akzo Nobel Coatings International B.V. Antifoulingzusammensetzungen mit salzgruppenhaltigem polymer
US9533006B2 (en) * 2007-11-19 2017-01-03 University Of Washington Marine coatings
WO2010018144A1 (en) * 2008-08-13 2010-02-18 Akzo Nobel Coatings International B.V. Polymer with salt groups and antifouling coating composition comprising said polymer
JP2010150355A (ja) * 2008-12-25 2010-07-08 Nippon Paint Marine Kk 防汚塗料組成物、防汚塗膜、ならびに防汚塗膜の加水分解速度の制御方法
JP5916008B2 (ja) * 2010-10-14 2016-05-11 大日本塗料株式会社 高固形分防汚塗料組成物
US20160009925A1 (en) * 2013-03-15 2016-01-14 Nitto Kasei Co., Ltd. Antifouling coating composition, antifouling coating film formed using said composition, and coated article having antifouling coating film on surface
EP2990449B1 (en) * 2013-04-23 2017-06-28 Chugoku Marine Paints, Ltd. Antifouling paint composition, antifouling paint film, antifouling substrate, and method for manufacturing antifouling substrate

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1991009915A1 (en) * 1989-12-22 1991-07-11 Courtaulds Coatings (Holdings) Limited Anti-fouling coating compositions
JP2003502473A (ja) * 1999-06-11 2003-01-21 ヨズ．セー．ヘンペルズ スキブスファーバ−ファブリク アクティーゼルスカブ シリコン−含有コポリマー及び繊維からなる自己研磨性海洋防汚塗料組成物
JP2013209611A (ja) * 2010-05-25 2013-10-10 Three M Innovative Properties Co 抗微生物コーティング
KR20130132524A (ko) * 2010-12-21 2013-12-04 아크조노벨코팅스인터내셔널비.브이. 오염 방지용 코팅 조성물

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