BR112017007551B1 - Composição de revestimento de controle de fuligem, método de proteção de uma estrutura artificial imersa em água de fuligem pela aplicação da composição de revestimento de controle de fuligem, e substrato ou estrutura - Google Patents

Composição de revestimento de controle de fuligem, método de proteção de uma estrutura artificial imersa em água de fuligem pela aplicação da composição de revestimento de controle de fuligem, e substrato ou estrutura Download PDF

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Abstract

A presente invenção refere-se a uma composição de revestimento de controle de fuligem compreendendo um ingrediente tendo propriedades biocidas para organismos aquáticos e (a1) um polímero compreendendo grupos quaternários de amônio e/ou grupos quaternários de fosfônio ligados à estrutura do polímero, os ditos grupos quaternários de amônio e/ou grupos quaternários de fosfônio sendo neutralizados por uma base conjugada de um ácido sulfônico tendo um grupo alifático, aromático ou alcaril hidrocarbil e (a2) um polímero compreendendo grupos éster de silila. A invenção refere-se, ainda, a um método de proteção de uma estrutura artificial imersa em água de fuligem e um substrato ou uma estrutura revestida com a composição de revestimento de controle de fuligem.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO
[001] Esta invenção refere-se a uma composição de revestimento de controle de fuligem, especialmente para aplicações marinhas, um método de proteção de uma estrutura artificial imersa em água e um substrato ou estrutura revestida com a composição de revestimento de controle de fuligem.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
[002] Estruturas artificiais, como cascos de barcos, boias, plataformas de perfuração, plataformas de produção petrolífera e tubos que são imersos em água, são propensas à fuligem por organismos aquáticos como algas verde e marrom, cracas, mexilhões e similares. Tais estruturas são, geralmente, em metal, mas também podem compreender outros materiais estruturais, como concreto. Esta fuligem é um problema em cascos de barcos, pois aumenta resistência de atrito durante o movimento através de água, a consequência sendo velocidades reduzidas e custos elevados de combustível. É um problema em estruturas estáticas como as pernas de plataformas de perfuração e plataformas de produção petrolífera, primeiramente porque a resistência de camadas espessas de fuligem em ondas e correntes pode causar tensões imprevisíveis e potencialmente perigosas na estrutura, e, segundo, porque a fuligem torna difícil inspecionar a estrutura quanto a defeitos como rachadura por tensão e corrosão. É um problema em tubos como entradas e saídas de água de resfriamento, pois a área transversal efetiva é reduzida por fuligem, com a consequência de que as vazões são reduzidas.
[003] Sabe-se utilizar a pintura de controle de fuligem, por exemplo, como um revestimento superior em cascos de navios, para inibir o estabelecimento e crescimento de organismos marinhos como cracas e algas, geralmente pela liberação de um biocida para organismos marinhos.
[004] Tradicionalmente, pinturas antifuligem têm compreendido um ligante relativamente inerte com um pigmento biocida que é lixiviado da pintura. Entre os ligantes que foram utilizados estão as resinas de vinil e breu. As resinas de vinil são insolúveis em água do mar, e as pinturas com base nelas utilizam uma alta concentração de pigmento para, assim, ter contato entre as partículas de pigmento para garantir a lixiviação. Breu é uma resina frágil dura que é muito levemente solúvel em água do mar. Pinturas antifuligem com base em breu foram referidas como matriz solúvel ou pinturas de erosão. O pigmento biocida é muito gradualmente lixiviado da matriz de ligante em breu em uso, deixando uma matriz esqueletal de breu, que fica limpa da superfície do casco para possibilitar a lixiviação do pigmento biocida das profundezas dentro das películas de pintura.
[005] Muitas tintas antifuligem bem-sucedidas nos anos recentes foram pinturas de “polímero de autopolimento” com base em um ligante polimérico, no qual as porções de triorganotina de biocida são quimicamente ligadas e no qual as porções de biocida são gradualmente hidrolisadas por água do mar. Em tais sistemas de ligante, os grupos laterais de uma unidade de polímero linear são divididos em uma primeira etapa pela reação com água do mar, a estrutura do polímero que permanece se tornando solúvel em água ou disperso em água como um resultado. Em uma segunda etapa, a estrutura solúvel em água ou dispersa em água na superfície da camada de tinta no navio é lavada ou corroída. Tais sistemas de pintura são descritos, por exemplo, em GB-A-1 457 590. Como o uso de triorganotina foi restrito pela legislação e se tornará proibido mundialmente, há uma necessidade por substâncias de controle de fuligem alternativas que podem ser utilizadas nas composições de controle de fuligem.
[006] Um polímero compreendendo grupos quaternários amônio/fosfônio revestidos com um ácido é um exemplo de um polímero ligante compreendendo grupos funcionais bloqueados dos quais os grupos de bloqueio podem ser hidrolisados, dissociados ou trocados por espécies de água do mar, a estrutura do polímero que permanece se tornando solúvel ou dispersa em água do mar como um resultado, do qual os ditos grupos de bloqueio são de baixa toxicidade, preferivelmente não biocida. WO2004/018533 descreve uma composição de revestimento de controle de fuligem compreendendo polímero contendo grupos quaternários de amônio revestidos com uma base conjugada de um ácido carboxílico (ou seja, os grupos quaternários de amônio são revestidos com um ânion de carbonato de monoéster).
[007] Polímeros contendo grupos éster de silila também são conhecidos para uso em sistemas de pintura de controle de fuligem de autopolimento e são descritos em WO 00/77102 A1, US 4.593.055, US 5.436.284 e WO2005005516.
[008] Nenhum destes documentos ensina a preparar uma composição de revestimento de controle de fuligem compreendendo um polímero compreendendo grupos éster de silila e polímero compreendendo um polímero de quaternário de amônio/fosfônio revestido por ácido sulfônico.
DESCRIÇÃO RESUMIDA DA INVENÇÃO
[009] A composição do revestimento da presente invenção requer um polímero de quaternário de amônio/fosfônio revestido por ácido sulfônico e um polímero compreendendo grupos éster de silila. Surpreendentemente, os inventores observaram que os revestimentos compreendendo uma mistura destes polímeros têm um desempenho de controle de fuligem superior em comparação com os revestimentos compreendendo apenas um destes tipos de polímeros.
[010] Ainda, os inventores observaram que o revestimento de controle de fuligem da presente invenção permanece estável e tem alta integridade, ou seja, mostra quase nenhuma rachadura e uma boa adesão, particularmente quando aplicado naquelas partes de um recipiente em que o revestimento é alternativamente úmido e seco, por exemplo, na linha de flutuação. Adicionalmente, a composição do revestimento da presente invenção mostra um tempo de secagem suficientemente curto. Mais em particular, a composição do revestimento da invenção tem um equilíbrio melhorado de rápida secagem após a aplicação e estabilidade durante o estágio.
[011] A presente invenção refere-se a uma composição de revestimento de controle de fuligem compreendendo um ingrediente tendo propriedades biocidas para organismos aquáticos e (a1) um polímero compreendendo grupos quaternários de amônio e/ou grupos quaternários de fosfônio ligados à estrutura do polímero, os ditos grupos quaternários de amônio e/ou grupos quaternários de fosfônio sendo neutralizados por uma base conjugada de um ácido sulfônico tendo um grupo alifático, aromático ou alcaril hidrocarbil, e (a2) um polímero compreendendo grupos éster de silila.
[012] A composição de revestimento de controle de fuligem da presente invenção pode ser formulada, de modo que tenha um VOC menor do que 400g/L e uma viscosidade de alto cisalhamento menor do que 20 poise a 25°C.
[013] O nível de VOC de uma composição pode ser medido de acordo com o Método de referência EPA 24 combinado ao padrão ASTM D 3960-02 ou calculado de acordo com o padrão ASTM D 5201-01. Ambos os métodos normalmente levam a resultados similares. Quando um valor é dado para a viscosidade de uma solução de polímero ou composição de revestimento de acordo com a presente invenção, a referência é feita à viscosidade de alto cisalhamento medida utilizando um viscosímetro de cone e placa de acordo com o padrão ASTM D 4287-00.
[014] Tipicamente, a base conjugada do ácido sulfônico tem um grupo alifático, aromático ou alcaril hidrocarbil compreendendo 6 ou mais átomos de carbono.
[015] O polímero compreendendo grupos éster de silila (a2) pode ter um peso-peso molecular médio menor do que 70.000. O polímero compreendendo grupos éster de silila (a2) pode ter um peso-peso molecular médio maior do que 10.000 e menor do que 70.000.
[016] O peso-peso molecular médio de polímero (a1) e polímero (a2) é mensurável por GPC (cromatografia de permeação em gel) e é calculado como um peso molecular absoluto. O peso molecular absoluto pode ser obtido da GPC pela abordagem de tripla detecção, utilizando a dispersão de luz, o viscosímetro e os detectores de concentração em combinação. A GPC do polímero (a1) pode, convenientemente, ser realizada utilizando hexafluor-isopropanol (HFiP) como solvente.
[017] A polidispersão (D), às vezes também referida como distribuição de peso molecular, é definida como a relação do peso-peso molecular médio (Mw) para o número- peso molecular médio (Mn) do polímero (D=Mw/Mn). A polidispersão também pode ser determinada pela GPC.
[018] A relação de peso de polímero (a1):polímero (a2) na composição de revestimento de controle de fuligem pode variar de 1:20 a 20:1, preferivelmente de 1:4 a 4:1, preferivelmente de 3:1 a 1:3 e mais preferivelmente de 65:35 a 35:65.
[019] O polímero (a1) e/ou o polímero (a2) podem ser polímeros metacrílicos. Por polímero metacrílico entendemos um polímero obtido pela polimerização de ácido acrílico, ácido metacrílico, ou um sal, éster, amido ou nitrilo derivado destes, opcionalmente, com um ou mais outros monômeros polimerizáveis de vinil. Um polímero metacrílico é mais tipicamente um polímero obtido por polimerização de um monômero éster de ácido acrílico (um “monômero acrilato”) e/ou um monômero éster de ácido metacrílico (um “monômero metacrilato”), opcionalmente, um ou mais outros monômeros polimerizáveis de vinil.
[020] Polímero (a1) pode ser, portanto, um polímero metacrílico compreendendo cadeias laterais, tendo nelas grupos quaternários de amônio e/ou grupos quaternários de fosfônio, os ditos grupos quaternários de amônio e/ou grupos quaternários de fosfônio sendo neutralizados por uma base conjugada de um ácido sulfônico tendo um grupo alifático, aromático ou alcaril hidrocarbil.
[021] Polímero (a2) pode ser, portanto, um polímero metacrílico compreendendo cadeias laterais tendo nelas um grupo éster de silila.
[022] Polímero (a1) é obtido por polimerização de um monômero da Fórmula (I), opcionalmente, com um ou mais monômeros compreendendo uma ou mais ligações duplas olefínicas (“monômeros polimerizáveis de vinil”)
Figure img0001
Fórmula (I): em que Y é O ou NH, Z+ é N+ ou P+, R6 é um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila C1C4, preferivelmente hidrogênio ou um grupo alquila C1-C2, R7 é um grupo hidrocarboneto divalente C2 ou C3-C12, preferivelmente um grupo hidrocarboneto divalente C2 ou C3-C8, mais preferivelmente um grupo hidrocarboneto divalente C2 ou C3-C4, R8 e R9 independentemente representam um grupo alquila C1-C6, preferivelmente metil, ou um grupo fenila opcionalmente substituído, R10 é um grupo alquila C1-C5, X- é uma base conjugada de um ácido sulfônico compreendendo um grupo alifático, aromático ou alcaril hidrocarbil.
[023] Os íons (ou seja, X-) do polímero (a1) podem ser uma base conjugada de um ácido sulfônico compreendendo 6 a 50 átomos de carbono.
[024] O polímero compreendendo grupos éster de silila (a2) preferivelmente compreende, pelo menos, uma cadeia lateral que suporta, pelo menos, um grupo terminal da Fórmula (II):
Figure img0002
em que A é o grupo divalente -C(O)- ou -S(O)2O-, n é 0 ou um número inteiro de 1 a 50 e R1, R2, R3, R4 e R5 são independentemente selecionados do grupo que consiste dentre alquil C1-20 opcionalmente substituído, alcóxi C1-20 opcionalmente substituído, arilo C1-20 opcionalmente substituído e arilóxi C1-20 opcionalmente substituído. Polímero (a2) pode ser um polímero metacrílico compreendendo cadeias laterais de acordo com a Fórmula (II). Tipicamente, n = 0 e R3, R4 e R5 são iguais ou diferentes e representam metil, isopropil, n-butil, isobutil, ou fenil. A composição de revestimento de controle de fuligem pode compreender, ainda, um material de breu e/ou um polímero formador de película insolúvel em água não hidrolisável (a3). O polímero formador de película insolúvel em água não hidrolisável (a3) pode ser um polímero éster de acrilato ou um polímero éter vinílico. A composição de revestimento de controle de fuligem pode ter um teor de sólido de, pelo menos, 55% em peso. A invenção refere-se, ainda, ao método de proteção de uma estrutura artificial imersa em água de fuligem pela aplicação da composição de revestimento de controle de fuligem, conforme definido no presente documento, para a estrutura artificial, possibilitando a composição de revestimento de controle de fuligem para formar um revestimento e, então, imergir a estrutura artificial revestida em água. Exemplos de estruturas artificiais são cascos de barcos, boias, plataformas de perfuração, plataformas de produção petrolífera e tubos. A invenção refere-se, ainda, a um substrato ou estrutura revestida com a composição de revestimento de controle de fuligem, conforme definido no presente documento.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO O polímero de quaternário de amônio/fosfônio revestido por ácido sulfônico (a1)
[025] A composição de revestimento de controle de fuligem compreende um polímero compreendendo grupos quaternários de amônio e/ou grupos quaternários de fosfônio ligados à estrutura do polímero, os ditos grupos quaternários de amônio e/ou grupos quaternários de fosfônio sendo neutralizados por uma base conjugada de um ácido sulfônico tendo um grupo alifático, aromático ou alcaril hidrocarbil. Este polímero pode ser aqui referido como um polímero de quaternário de amônio/fosfônio revestido por ácido sulfônico.
[026] O polímero de quaternário de amônio/fosfônio revestido por ácido sulfônico (a1) preferivelmente tem um peso-peso molecular médio maior do que 10.000. Por exemplo, o peso-peso molecular médio do polímero (a1) pode ser maior do que 10.000 e menor do que 90.000.
[027] Os grupos amônio/grupos fosfônio estão tipicamente localizados em cadeias laterais pendentes à estrutura do polímero.
[028] Tipicamente, a base conjugada do ácido sulfônico compreende um grupo alifático, aromático ou alcaril hidrocarbil (preferivelmente alifático) e compreende 6 ou mais átomos de carbono.
[029] Tais polímeros de amônio/fosfônio revestidos em ácido sulfônico são obtidos pelo seguinte processo compreendendo as etapas de: 1. quaternização de um monômero funcional de amina ou fosfina da Fórmula (III):
Figure img0003
[030] Com um carbonato de dialquil em que cada grupo alquila é independentemente um alquil C1-C5 em que Y é O ou NH, Z é N ou P, R6 é um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila C1-C4, preferivelmente hidrogênio ou um grupo alquila C1-C2, R7 é um grupo hidrocarboneto divalente C2 ou C3-C12, preferivelmente um grupo hidrocarboneto divalente C2 ou C3-C8, mais preferivelmente um grupo hidrocarboneto divalente C2 ou C3-C4, R8 e R9 independentemente representam um grupo alquila C1-C6, preferivelmente metil, ou um grupo fenila opcionalmente substituído. 2. Substituição dos íons do monômero de amônio/fosfônio quaternizado resultantes com um íon sulfonado derivado de um ácido sulfônico tendo um grupo hidrocarboneto alifático, aromático ou alcaril. Preferivelmente, o ácido sulfônico compreende um grupo hidrocarboneto alifático que, preferivelmente, compreende 6 ou mais átomos de carbono. Isto resulta em um monômero de quaternário de amônio/fosfônio que é revestido com um íon, em que o íon consiste na base conjugada (resíduo aniônico) de um ácido sulfônico, preferivelmente em que a base conjugada do ácido sulfônico compreende um grupo hidrocarboneto alifático preferivelmente compreendendo 6 ou mais átomos de carbono. 3. Polimerização de, pelo menos, um do(s) monômero(s) de quaternário de amônio/fosfônio revestido(s) em ácido sulfônico.
[031] A quaternização do monômero funcional de amina ou fosfina da Fórmula (III) [Etapa 1] pode ser realizada pela reação do monômero da Fórmula (III) com um carbonato de dialquil em que cada grupo alquila é independentemente um grupo alquila C1-C5. O carbonato de dialquil pode ser, por exemplo, carbonato de dimetil, carbonato de etilmetil, carbonato de dietil, ou carbonato de dipropil. Mais preferido é o carbonato de dimetil.
[032] A quaternização do monômero funcional de amina/fosfina da Fórmula (III) utilizando o carbonato de dialquil resulta em um monômero funcional por quaternário de amônio/fosfônio da Fórmula (IV):
Figure img0004
em que Y é O ou NH, Z+ é N+ ou P+, R6 é um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila C1C4, preferivelmente hidrogênio ou um grupo alquila C1-C2, R7 é um grupo hidrocarboneto divalente C2 ou C3-C12, preferivelmente um grupo hidrocarboneto divalente C2 ou C3-C8, mais preferivelmente um grupo hidrocarboneto divalente C2 ou C3-C4, R8 e R9 independentemente representam um grupo alquila C1-C6, preferivelmente metil, ou um grupo fenila opcionalmente substituído, R10 é um grupo alquila C1-C5, preferivelmente R5 é metil, e W- é um ânion [O-C(O)- R11]-, em que R11 é um alquil monovalente (por exemplo, alquil C1-C3). (ou seja, W- é um íon de carbonato monoéster)
[033] As condições da reação podem ser, conforme descrito em EP-A-291 074, para a quaternização de uma amina terciária RxRyRzN, em que Rx, Ry e Rz representam resíduos de hidrocarboneto. Por exemplo, o monômero funcional por amina da Fórmula (III) e o carbonato de dialquil podem ser utilizados em uma relação em mol de 0,2 a 5. Normalmente, a reação pode ocorrer na presença ou ausência de um solvente, a uma temperatura de reação de 20°C a 200°C.
[034] Preferivelmente, a reação é realizada a uma temperatura de 115°C a 135°C na presença de um álcool, preferivelmente metanol, sob uma pressão elevada de aproximadamente 90 psi a 100 psi (6,1 105 Pa a 6,8 105 Pa).
[035] A substituição dos íons de carbonato do monômero de amônio/fosfônio [Etapa 2] pode ser realizada utilizando um ácido sulfônico tendo um grupo hidrocarboneto alifático, aromático ou alcaril.
[036] Preferivelmente, o grupo hidrocarboneto do ácido sulfônico compreende 6 ou mais átomos de carbono, mais preferivelmente 8 ou mais átomos de carbono. O grupo hidrocarboneto do ácido sulfônico preferivelmente compreende até 50 átomos de carbono, ainda mais preferivelmente até 30 átomos de carbono e mais preferivelmente até 20 átomos de carbono.
[037] A polimerização do monômero funcional em quaternário de amônio/fosfônio coberto por ácido sulfônico [Etapa 3] pode ser realizada pela reação do monômero funcional em quaternário de amônio/fosfônio coberto por ácido sulfônico com um ou mais monômeros polimerizáveis de vinil (um monômero polimerizável de vinil é um monômero tendo uma ou mais ligações duplas olefínicas).
[038] Polímero (a1) é, portanto, obtido pela polimerização de um monômero funcional em quaternário de amônio/fosfônio coberto por ácido sulfônico (que pode ter uma estrutura de acordo com a Fórmula (I)) com um ou mais monômeros polimerizáveis de vinil.
[039] Exemplos de monômeros polimerizáveis de vinil incluem ésteres metacrilato como metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de butila, metacrilato de 2-etilhexila, metacrilato de 2-hidroxietila e metacrilato de metoximetil; ésteres de ácido maleico como maleato de dimetila e maleato de dietila; ésteres de ácido fumárico como fumarato de dimetila e fumarato de dietila; estireno, viniltolueno, α-metil-estireno, cloreto de vinila, acetato de vinila, butadieno, acrilamida, acrilonitrila, ácido metacrílico, ácido acrílico, metacrilato de isobornila, ácido maleico e misturas destes.
[040] Preferivelmente, o um ou mais monômeros polimerizáveis de vinil compreende um éster de ácido metacrílico com um álcool que suporta 4 ou mais átomos de carbono. Exemplos de ésteres adequados de ácido metacrílico com um álcool que suporta 4 ou mais átomos de carbono incluem metacrilato de n-butila, metacrilato de isobutila, metacrilato de terc-butila, metacrilato de n-pentila, metacrilato de isopentila, metacrilato de neo-pentila, metacrilato de n-hexila, metacrilato de iso-hexila, metacrilato de ciclohexila, metacrilato de benzila, metacrilato de fenila, metacrilato de etilhexila, metacrilato de octila, metacrilato de bornila e metacrilato de isobornila. Polímero (a1) é, portanto, obtido pela polimerização do monômero funcional em quaternário de amônio/fosfônio coberto por ácido sulfônico com, pelo menos, metacrilato de butila ou metacrilato de isobornila. Tais monômeros são relativamente hidrofóbicos. É possível ajustar a taxa de polimento do revestimento utilizando uma mistura de monômeros de metacrilato hidrofóbicos e hidrofílicos. Exemplos de comonômeros hidrofílicos são metacrilato de metoxilo-etila ou derivados de óxido de polietileno mais altos, como metacrilato de etoxietila, metacrilato de propoxietila, metacrilato de butoxietila, um metacrilato de éster monoalquil polioxietileno glicol, como metacrilato de éter monometil polioxietileno (n=8) glicol ou N-vinil pirrolidona. Polímero (a1) é, portanto, obtido pela polimerização do monômero funcional em quaternário de amônio/fosfônio coberto por ácido sulfônico com uma mistura de monômeros metacrilatos hidrofóbicos e hidrofílicos.
[041] O polímero de amônio/fosfônio coberto por ácido sulfônico é alternativamente obtido pela reação de um polímero contendo grupos quaternários de amônio/fosfônio cobertos com um ânion de carbonato de monoéster, com um ácido sulfônico tendo um grupo hidrocarboneto alifático, aromático ou alcaril. De forma ideal, o grupo hidrocarboneto compreende 6 ou mais átomos de carbono.
[042] A taxa na qual a tinta, de acordo com a invenção atual, dissolve ou corrói em água do mar pode ser ajustada pela estrutura dos grupos de bloqueio, substancialmente sem problemas relacionados à toxicidade dos grupos liberados. Preferivelmente, os grupos de bloqueio compreendem resíduos aniônicos de um ou mais ácidos, tendo um grupo hidrocarboneto alifático compreendendo 6 a 50 átomos de carbono, mais preferivelmente 6 a 20 átomos de carbono.
[043] A copolimerização de adição pode ser realizada com qualquer um dos monômeros polimerizáveis de vinil observados acima. Os monômeros polimerizáveis de vinil podem ser preparados pela reação de um éster ou amido de um alquil, alcoxialquil, álcool carbocíclico ou heterocíclico ou amina com um ácido carboxílico insaturado, como metil acrilato ou metacrilato, acrilato ou metacrilato de butila, acrilato ou metacrilato de isobutila e acrilato ou metacrilato de isobornila.
Polímero compreendendo grupos éster de silila (a2)
[044] O polímero compreendendo grupos éster de silila (a2) preferivelmente tem um peso-peso molecular médio maior do que 10.000. Preferivelmente, o peso-peso molecular médio do polímero (a2) é maior do que 2 0.000 e menor do que 70.000.
[045] O polímero (a2) preferivelmente tem uma polidispersão maior do que 1,1; a polidispersão preferivelmente é menor do que 3,0, ainda mais preferivelmente menor do que 2,8.
[046] Preferivelmente, maior do que 10 por cento em peso, ainda mais preferivelmente maior do que 30 por cento em peso e com a maior preferência maior do que 40 por cento em peso dos monômeros que formam o dito polímero (a2) quando polimerizados proveem cadeias laterais com a funcionalidade do éster de silila. Preferivelmente, menor do que 70 por cento em peso, ainda mais preferivelmente menor do que 6 0 por cento em peso dos monômeros que formam o dito polímero (a2) quando polimerizados proveem cadeias laterais com funcionalidade de éster de silila.
[047] O polímero compreendendo grupos éster de silila (a2) preferivelmente compreende, pelo menos, uma cadeia lateral que suporta, pelo menos, um grupo terminal da Fórmula (II):
Figure img0005
em que A é grupo divalente -C(O)- ou -S(O)2O-, n é 0 ou um número inteiro de 1 a 50 e R1, R2, R3, R4 e R5 são independentemente selecionados do grupo que consiste dentre alquil C1-20 opcionalmente substituído, alcóxi C1-20 opcionalmente substituído, arilo C1-20 opcionalmente substituído e arilóxi C1-20 opcionalmente substituído.
[048] Preferivelmente, n = 0 e R3, R4 e R5 são iguais ou diferentes e representam metil, isopropil, n-butil, isobutil, ou fenil.
[049] No presente contexto, o termo alquil C1-20 representa grupos hidrocarboneto reto, ramificado e cíclico tendo de 1 a 20 átomos de carbono, como metil, etil, propil, isopropil, n-butil, isobutil, sec-butil, terc-butil, pentil, hexilo, ciclohexil, heptil, octil, nonil, decil, undecil, dodecil, tertadecil, hexadecil, octadecil e icosil. O termo alcóxi C1-20 substituído significa alquiloxi C1-20, como metoxilo, etoxi, propoxi, isopropoxi, n-butoxi, iso-butoxi, sec-butoxi, terc-butoxi, pentoxi, hexóxi, ciclohexoxi, heptoxi, octoxi, nonoxi, decoxi, undecoxi, dodecoxi, tertadecoxi, hexadecoxi, octadecoxi e ocosoxi. O termo arila deve ser entendido para significar um anel carbocíclico aromático ou sistema de anel, como fenil, naftil, bifenil e xilil. O termo “opcionalmente substituído” é utilizado para indicar que o grupo em questão pode ser substituído por substituintes uma ou mais vezes, preferivelmente 1 a 5 vezes. Estes substituintes podem, por exemplo, ser hidróxi, alquil, hidroxialquil, alquilcarboniloxi, carboxi, alcoxicarbonil, alcóxi, alqueniloxi, oxo, alquilcarbonil, arila, amino, alquilamina, carbamoil, alquilaminocarbonil, aminoalquilaminocarbonil, aminoalquilaminocarbonil, alquilcarbonilamina, ciano, guanidino, carbamido, alcanoiloxi, sulfono, alquilsulfoniloxi, nitro, sulfanil, alquilthio e halógeno.
[050] Um polímero compreendendo grupos éster de silila (a2) é obtido pela polimerização de (i) um ou mais monômeros polimerizáveis de vinil com (ii) um ou mais monômeros compreendendo grupos éster de silila e uma ou mais ligações duplas olefínicas.
[051] Exemplos de monômeros polimerizáveis de vinil que podem ser utilizados para preparar o polímero (a2) são essencialmente os mesmos que os monômeros polimerizáveis de vinil que podem ser utilizados para preparar o polímero (a1) e incluem, por exemplo, polímeros metacrílicos como ácido metacrílico, ácido acrílico, ésteres metacrilato como metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de butila, metacrilato de 2-etilhexila, metacrilato de n-butila, metacrilato de isobutila, metacrilato de terc-butila, metacrilato de n-pentila, metacrilato de isopentila, metacrilato de neo-pentila, metacrilato de n-hexila, metacrilato de iso-hexila, metacrilato de ciclohexila, metacrilato de benzila, metacrilato de fenila, metacrilato de etilhexila, metacrilato de octila, metacrilato de bornila e metacrilato de isobornila, metacrilato de metoxilo-etila ou um derivado de óxido de polietileno mais alto, como metacrilato de etoxietila, metacrilato de propoxietila, metacrilato de butoxietila, metacrilato de 2-hidroxietila, um metacrialto de éster monoalquil polioxietileno glicol, como metacrilato de éter monometil polioxietileno (n=8) glicol; ácido maleico e ésteres de ácido maleico como maleato de dimetila e maleato de dietila; ácido fumárico e ésteres de ácido fumárico como fumarato de dimetila e fumarato de dietila; estireno; viniltolueno; α-metil-estireno; cloreto de vinila; acetato de vinila; butadieno; acrilamida; acrilonitrila; N-vinil pirrolidona; e misturas destes.
[052] Exemplos de monômeros compreendendo grupos éster de silila e uma ou mais ligações duplas olefínicas incluem monômeros de acordo com a Fórmula (V):
Figure img0006
em que R3, R4 e R5 são independentemente selecionados do grupo que consiste dentre alquil C1-20 opcionalmente substituído, alcóxi C1-20 opcionalmente substituído, arilo C1-20 opcionalmente substituído e arilóxi C1-20 opcionalmente substituído, e X é um grupo metacriloiloxi, um grupo maleinoiloxi, um grupo fumaroiloxi ou um grupo itaconiloxi.
[053] Preferivelmente, n = 0 e R3, R4 e R5 são iguais ou diferentes e representam metil, isopropil, n-butil, isobutil, ou fenil.
[054] A preparação dos monômeros da Fórmula (V) pode, por exemplo, ser realizada de acordo com os métodos descritos em EP 0 297 505 ou de acordo com os métodos descritos em EP 1 273 589 e as referências neles citadas. O polímero compreendendo grupos éster de silila pode ser, portanto, um polímero metacrílico compreendendo grupos éster de silila.
[055] Os monômeros compreendendo grupos éster de silila e uma ou mais ligações duplas olefínicas podem ser um dos seguintes: metacrilato trimetilsilílico, metacrilato de trietilsilila, metacrilato de tri-n-propilsilila, metacrilato de triisopropilsilila, metacrilato de tri-n- butilsilila, metacrilato de tri-isobutilsilila, metacrilato de tri-isobutilsilila, metacrilato de tri-n-hexilsilila, metacrilato de tri n-octilsilila, metacrilato de tri-n- dodecilsilila, metacrilato de tri-fenilsilila, metacrilato de tri p-metilfenilsilila, metacrilato de tribenzilsilila; metacrilato de dimetilfenilsilila; metacrilato de dimetilciclohexilsilila; metacrilato de etildimetilsilila; metacrilato de n-butil-dimetilsilila; metacrilato de t- butildimetilsilila; metacrilato de diisopropil-n-butilsilila; metacrilato de n-octil-n-butilsilila; metacrilato de diisopropila estearilsilila; metacrilato de diciclohexilfenilsilila; metacrilato de t-butil- difenilsilila; metacrilato de lauril difenil silila. Preferivelmente o polímero compreendendo grupos éster de silila (a2) é preparado de, pelo menos, um dos monômeros de metacrilato de triisopropil silila, metacrilato de tributil silila ou metacrilato de triisobutil silila.
[056] No geral, a temperatura de reação na qual o polímero compreendendo grupos éster de silila (a2) é preparado tem uma influência sobre o peso molecular do polímero. O peso molecular pode, de forma adicional ou alternativa, também ser ajustado pela quantidade de iniciador utilizada e/ou pela adição de um agente de transferência de mudança, por exemplo, um tiol. O tipo de iniciador influencia o grau de polidispersão. Por exemplo, a polidispersão pode ser reduzida pela escolha de um azo-iniciador, por exemplo, azobisisobutironitrila ou azobismetilbutironitrila. De forma alternativa ou adicional, o solvente no qual a reação ocorre pode ser ajustado para ajustar o peso molecular do polímero e sua polidispersão. A viscosidade do polímero compreendendo solução de grupos éster de silila e/ou a composição do revestimento pode ser ajustada por meio do ajuste do peso molecular do polímero e/ou por meio do ajuste de sua polidispersão, e/ou por meio do ajuste do teor de sólido.
Componentes opcionais
[057] A composição de revestimento de controle de fuligem pode compreender, ainda, resinas que são reagentes à água do mar e/ou levemente solúveis ou sensíveis à água em água do mar.
[058] Esta(s) outra(s) resina(s) pode(m) formar até 50 por cento do peso total da composição do revestimento.
Polímero reagente à água do mar adicional
[059] A composição do revestimento pode, opcionalmente, compreender, ainda, polímeros reagentes à água do mar. Um exemplo é um polímero formador de película funcional por ácido, cujos grupos de ácido são bloqueados por grupos capazes de hidrolisar ou dissociar para deixar um polímero solúvel em água do mar, os grupos de bloqueio sendo selecionados de átomos metálicos divalentes ligados a um resíduo orgânico monovalente, átomos metálicos divalentes ligados a um resíduo de hidroxila e grupos monoamina que formam um sal amina solúvel em solvente orgânico do polímero, conforme descrito em WO 00/43460. Por exemplo, tal polímero formador de película funcional por ácido reagente à água do mar, cujos grupos ácidos são bloqueados, pode ser um polímero tendo, pelo menos, uma cadeia lateral que suporta, pelo menos, um grupo terminal da fórmula:
Figure img0007
em que X representa
Figure img0008
M é um metal selecionado dentre zinco, cobre e telúrio; x é um número inteiro de 1 a 2; R representa um resíduo orgânico selecionado dentre
Figure img0009
Figure img0010
; e R1 é um resíduo orgânico monovalente, conforme descrito em EP-A-204 456. Tal polímero hidrolisável preferivelmente é um polímero acrílico em que X representa
Figure img0011
, M é cobre e R representa
Figure img0012
polímero acrílico pai tendo um grupo -COOH em vez de -X-[O-M- R]n preferivelmente tem um valor de ácido de 25-350 mg KOH/g. Mais preferivelmente, o polímero hidrolisável tem um teor de cobre de 0,3-20 porcentagem em peso, e R1 é o resíduo de um ácido monobásico orgânico de alta ebulição. Tais polímeros hidrolisáveis podem ser preparados pelos processos revelados em EP 0 204 456 e EP 0 342 276. O polímero formador de película contendo cobre preferivelmente é um polímero compreendendo um éster acrílico ou metacrílico do resíduo de álcool que inclui um radical de hidrocarboneto a granel ou um segmento macio, por exemplo, um alquil éster ramificado tendo 4 ou mais átomos de carbono ou um cicloalquil éster tendo 6 ou mais átomos, um monoacrilato ou monometacrilato de proalquilenoglicol, opcionalmente, tendo um grupo éter alquil terminal ou um aduto de acrilato de 2-hidroxietil ou metacrilato com caprolactona, conforme descrito em EP 0 779 304.
[060] Alternativamente, tal polímero formador de película funcional por ácido reagente à água do mar, cujos grupos ácidos estão bloqueados, pode ser um polímero funcional por ácido carboxílico. Por exemplo, pode ser um polímero de ácido acrílico ou metacrílico com um ou mais acrilatos ou metacrilatos de alquila, pelo menos, dos quais alguns dos grupos ácidos foram convertidos em grupos da fórmula -COO-M-OH, em que M é um metal divalente como cobre, zinco, cálcio, magnésio ou ferro, conforme descrito em GB 2.311.070.
[061] Outros exemplos de tal polímero formador de película funcional por ácido reagente à água do mar do qual os grupos ácidos são bloqueados é um polímero que é um sal de uma amina. Preferivelmente, é um sal de uma amina contendo, pelo menos, um grupo hidrocarboneto alifático tendo 8 a 25 átomos de carbono e um polímero formador de película funcional por ácido conforme descrito em EP 0 529 693, o polímero em ácido preferivelmente sendo um polímero de adição de um ácido carboxílico olefinicamente insaturado, ácido sulfônico, éster sulfato ácido, ácido fosfônico ou éster fosfato ácido e, pelo menos, um comonômero olefinicamente insaturado, o ácido carboxílico insaturado, por exemplo, sendo ácido metacrílico ou acrílico, o ácido sulfônico insaturado, por exemplo, sendo 2-acrilamida-2-metilpropano ácido sulfônico (AMPS) e o polímero formador de película preferivelmente sendo um polímero de amina sulfonato contendo unidades de um éster organocílico, conforme descrito em WO 99/37723.
Resinas adicionais que são levemente solúveis ou sensíveis à água em água do mar
[062] A composição do revestimento pode, opcionalmente, compreender resinas adicionais que são levemente solúveis ou sensíveis à água em água do mar. Como exemplos de polímeros ou resinas adequadas que são levemente solúveis ou sensíveis à água em água do mar, os seguintes compostos podem ser mencionados: polímero de éter vinílico, por exemplo, um poli(vinil alquil éter), como polivinil metil éter, polivinil etil éter, polivinil propil éter e polivinil isobutil éter, ou um polímero de um vinil alquil éter com acetato de vinila ou cloreto de vinila; resinas alquídicas, resinas alquídicas modificadas; poliuretanos; resinas de poliéster saturadas; poli-N-vinil pirrolidonas; polímeros de epóxi; ésteres de epóxi; uretanos de epóxi; óleo de linhaça, óleo de rícino, óleo de soja e derivados de tais óleos; polímero éster de acrilados como um homopolímero ou polímero de um ou mais acrilatos ou metacrilatos de alquila que preferivelmente contêm de 1 a 6 átomos de carbono no grupo alquila e pode conter um comonômero como acrilonitrila ou estireno; polímeros de acetato de vinila como poliacetato de vinila ou um cloreto de acetato de vinila do polímero de vinila; poliamina, particularmente uma poliamida tendo um efeito plastificante como uma poliamida de um dímero de ácido graxo ou a poliamida vendida sob a Marca registrada “Santiciser” e material de breu.
[063] Tal material de breu preferivelmente é breu, particularmente breu de madeira ou alternativamente breu alto ou breu de goma. O constituinte químico principal é ácido abiético. O breu pode ser de quaisquer níveis vendidos comercialmente, preferivelmente o vendido como breu WW (água branca). O material de breu pode, alternativamente, ser um derivado de breu, por exemplo, um breu maleinizado ou fumarizado, breu hidrogenado, breu formila ou breu polimerizado, ou um sal metálico de breu como cálcio, magnésio, cobre ou rosinato de zinco.
Aditivos opcionais
[064] Aditivos que podem ser adicionais à composição de revestimento de controle de fuligem incluem agentes de reforço, estabilizantes, tixotrópicos ou agentes espessantes, plastificantes, portadores líquidos e pigmentos não biocidas.
[065] Exemplos de agentes de reforço adequados que podem ser adicionais à composição de revestimento de controle de fuligem são fibras, por exemplo, fibras de carboneto, fibras contendo silicone, fibras metálicas, fibras de carbono, fibras de sulfeto, fibras de fosfato, fibras de poliamida, fibras de polihidrazida aromática, fibras de poliéster aromáticas, fibras de celulose, fibras de borracha, fibras acrílicas, fibras de cloreto de polivinilo e fibras de polietileno. Preferivelmente, as fibras têm um comprimento médio de 25 a 2.000 mícrons e uma espessura média de 1 a 50 mícrons com uma relação entre o comprimento médio e a espessura média de, pelo menos, 5.
[066] Exemplos de agentes estabilizantes adequados são removedores de umidade, zeólitos, aminas alifáticas ou aromáticas como dehidroabietilamina, tetraetilortosilicato e ortoformiato de trietila.
[067] Exemplos de tixotrópicos ou agentes espessantes adequados são sílicas, bentones e ceras de poliamida.
[068] Exemplos de plastificantes não poliméricos adequados são ésteres de ftalato como ftalato de dibutila, ftalato de benzilbutila ou ftalato de dioctila, triésteres de fosfato como tricresilo ou tris(isopropil)fenil fosfato, ou parafinas cloradas e sulfonamidas como sulfonamida de tolueno N-substituído.
[069] Tal plastificante pode, por exemplo, estar presente na composição do revestimento em até 50% em peso, mais preferivelmente, pelo menos, 5% e até 25% em peso.
[070] Exemplos de portadores líquidos adequados são solventes orgânicos, solventes não orgânicos e água. Exemplos adequados de solventes orgânicos são um hidrocarboneto aromático como xileno, tolueno ou trimetilbenzeno, um álcool como n-butanol, um éter álcool como butoxietanol ou metoxilopropanol, um éster como acetato de butila ou acetato de isoamila, um éter-éster como acetato de etoxietila ou acetato de metoxilopropila, uma cetona como cetona metil isobutila ou cetona metil isoamila, um hidrocarboneto alifático como bebidas espirituosas brancas, ou uma mistura de dois ou mais destes solventes. É possível dispersar o revestimento em um solvente não orgânico para os componentes formadores de película na composição do revestimento. Alternativamente, o revestimento pode ser com base em água; por exemplo, pode ser com base em uma dispersão aquosa.
[071] Exemplos de pigmentos não biocidas que podem ser adicionados à composição do revestimento são levemente não biocidas solúveis à água do mar, como óxido de zinco e sulfato de bário e não biocidas insolúveis em água do mar, como excipientes e agentes de coloração, por exemplo, dióxido de titânio, óxido férrico, compostos de ftalocianina e pigmentos de azo. Tais pigmentos altamente insolúveis são preferivelmente utilizados em menos do que 60% em peso do componente de pigmento total da tinta, mais preferivelmente menos do que 40%.
[072] A composição do revestimento pode ter uma concentração do volume de pigmento de 30 a 60%.
O ingrediente tendo propriedades biocidas para organismos aquáticos
[073] O ingrediente tendo propriedades biocidas marinhas geralmente é um biocida para organismos aquáticos. Este biocida pode ser misturado com os polímeros utilizando técnicas de mistura de tinta convencionais. Quando o ingrediente tendo propriedades biocidas marinhas for um pigmento, ele pode ser todo ou parte do pigmento da tinta.
[074] O biocida da presente invenção pode ser um ou mais de um biocida inorgânico, organometálico, orgânico metálico ou orgânico para organismos marinhos ou de água fresca. Exemplos de biocidas inorgânicos incluem metal de cobre e sais de cobre como óxido de cobre, tiocianato de cobre, bronze cúprico, carbonato de cobre, cloreto de cobre, ligas de níquel de cobre e sais de prata como cloreto de prata ou nitrato; biocidas organometálicos e orgânicos metálicos incluem piritiona de zinco (o sal de zinco de 2- piridinatiol-1-óxido), piritiona de cobre, bis (N-ciclohexil- diazenio dioxi) cobre, zinco etileno-bis(ditiocarbamato) (ou seja, zineb), dimetil ditiocarbamato de zinco (ziram) e etileno-bis(ditiocarbamato) de manganês complexado com sal de zinco (ou seja, mancozeb); e biocidas orgânicos incluem Formaldeído, monocloridrato de dodecilguanidina, tiabendazol, N-trialometil tioftalimidas, trialometil tiosulfamidas, maleimidas de N-arila como N-(2,4,6-triclorofenil) maleimida, 3-(3,4-diclorofenil)-1,1-dimetilurreia (diuron), 2,3,5,6- tetracloro-4-(metilsulfonil) piridina, 2-metiltio-4- butilamino-6-ciclopopilamino-s-triazina, 3-benzo[b]tien-il- 5,6-diidro-1,4,2-oxatiazina 4-óxido, 4,5-dicloro-2-(n-octil)- 3(2H)-isotiazolona, 2,4,5,6-tetracloroisoftalonitrilo, tolilfluanida, diclofluanida, diiodometil-p-tosilsulfona, capsciacina, N-ciclopropil-N’-(1,1-dimetiletil)-6-(metiltio)- 1,3,5-triazina-2,4-diamina, 3-iodo-2-propinilbutil carbamato, medetomidina, 1,4-ditiaantraquinona-2,3-dicarbonitrilo (ditianon), boranos como trifenilborano piridina, um derivado de 2-trihalogenometil-3-halógeno-4-ciano pirrol substituído na posição 5 e, opcionalmente, na posição 1, como 2-(p- clorofenil)-3-ciano-4-bromo-5-trifluorometil pirrol (tralopiril) e um furanona, como 3-butil-5- (dibromometilideno)-2(5H)-furanona e misturas destes, lactonas macrocíclicas como avermectinas, por exemplo, avermectina B1, ivermectina, doramectina, abamectina, amamectina e selamectina e sais de quaternário de amônio como cloreto de didecildimetilamônio e um cloreto de alquil dimetil benzil amônio.
[075] No contexto da presente invenção, um biocida inorgânico é um biocida cuja estrutura química compreende um átomo metálico e que é livre de átomos de carbono; um biocida organometálico é um biocida cuja estrutura química compreende um átomo metálico, um átomo de carbono e uma ligação de metal-carbono; um biocida orgânico metálico é um biocida cuja estrutura química compreende um átomo metálico, um átomo de carbono e que é livre de ligação de metal-carbonos; e um biocida orgânico é um biocida cuja estrutura química compreende um átomo de carbono e que é livre de átomos de metal.
[076] Além disso, o biocida pode, opcionalmente, ser completa ou parcialmente encapsulado, absorvido ou suportado ou ligado. Certos biocidas são difíceis ou perigosos de ligar e são vantajosamente utilizados em uma forma encapsulada ou absorvida ou suportada ou ligada. Adicionalmente, a encapsulação, absorção ou suporte ou ligação do biocida pode prover um mecanismo secundário para controlar a taxa de lixiviação de biocida do sistema de revestimento a fim de atingir uma liberação ainda mais gradual e efeito de longa duração.
[077] O método de encapsulação, absorção ou suporte ou ligação do biocida não é particularmente limitador para a presente invenção. Exemplos de formas nas quais um biocida encapsulado pode ser preparado para uso na presente invenção incluem cápsulas de amino-formaldeído revestidas com uma ou duas paredes ou de resina fenólica de poliacetato de vinila hidrolisada ou microcápsulas, conforme descrito em EP1791424.
[078] Exemplos de formas nas quais um biocida absorvido ou suportado ou ligado pode ser preparado incluem o uso de complexos de anfitrião-convidado, como clatratos, conforme descrito em EP0709358, resinas fenólicas, conforme descrito em EP0880892, absorventes com base em carbono como os descritos em EP1142477, ou portadores microporosos inorgânicos, como as sílicas amorfas, aluminas amorfas, pseudoboemitas ou zeólitos descritos em EP1115282.
[079] A invenção será esclarecida com referência aos seguintes exemplos. Estes são direcionados para ilustrar a invenção, mas não devem ser interpretados como limitativos em qualquer forma do respectivo escopo.
Exemplos Exemplo 1 - Preparação do polímero (a1)
[080] O monômero quaternizado revestido por ácido sulfônico foi preparado na seguinte forma:
[081] Dimetilaminopropil metacrilamida (192,1 g), dimetilcarbonato (179,6 g) e metanol (208 g) foram colocados em um recipiente de reação de alta pressão em aço inoxidável. O recipiente vedado foi aquecido a 125 oC por 4 horas. A solução resfriada foi filtrada e seca em vácuo após adição de metanol (150 g).
[082] O líquido âmbar viscoso resultante, consistindo substancialmente em carbonato de alquiltrimetil amônio correspondente (244,7 g) foi diluído com xileno (200 g) e colocado em um frasco de fundo redondo de 2 L. Para isso adicionou-se, em temperatura ambiente com agitação por 30 minutos, uma solução e ácido dodecilbenzeno sulfônico (244,7 g) em xileno (200 g) e a agitação continuou ao longo da noite para prover uma solução de monômero quaternizado revestido por ácido sulfônico em xileno.
[083] Em um recipiente de reação de polimerização agitado contendo xileno (325,9 g) a 85 oC, adicionou-se uma solução de monômeros consistindo em uma solução do monômero quaternizado revestido por ácido sulfônico preparado conforme descrito acima (474,5 g), metacrilato de isobornila (217,6 g), metacrilato de butila (139,2 g) e iniciador de 2,2’-azodi(2-metilbutironitrila) (AMBN) (4,7 g) em xileno (42,4 g) em taxa constante por 5 horas. A temperatura foi elevada para 95 oC, e uma solução de AMBN (2,35 g) em xileno (21,15 g) foi adicionada, e o recipiente de reação foi mantido nesta temperatura por 2 horas. O recipiente de reação foi resfriado em temperatura ambiente para prover a solução 1 do polímero. Exemplo 2 - Preparação do polímero compreendendo grupos éster de silila (a2) Em um recipiente de reação de polimerização agitado contendo xileno (250,0 g) a 85 oC, adicionou-se uma solução de metacrilato de metila (282,0 g), acrilato de metoxiloetil (30,6 g) e acrilato de tri-isopropilsililo (375,3 g) e AMBN (9,0 g) em xileno (81,3 g) em taxa constante por 3,5 horas. A temperatura foi elevada para 95 oC e a solução de AMBN (4,5 g) em xileno (40,6 g) foi adicionada e o recipiente de reação foi mantido nesta temperatura por 2 horas. O recipiente de reação foi resfriado em temperatura ambiente para prover a solução do polímero 2.
Exemplos 3 a 5 - Formulações de tinta
[084] Os seguintes materiais foram misturados nas partes declaradas em peso (pbw) utilizando um dispensador de alta velocidade para formar tintas de controle de fuligem contendo cobre dos exemplos 3, 4 e 5. A formulação da tinta do exemplo 3 está de acordo com a invenção. A formulação da tinta dos exemplos 4 e 5 são Exemplos comparativos, pois eles contêm apenas um dos dois tipos de polímeros.
Figure img0013
Testes antifuligem (controle de fuligem)
[085] O desempenho antifuligem (controle de fuligem) da formulação da tinta do exemplo 3 e a formulação comparativa das tintas dos exemplos 4 e 5 foram comparadas pela aplicação das formulações em painéis compensados marinhos 60 x 60 cm por cilindro para fornecer uma espessura de película seca de aproximadamente 150 micra. As placas foram pré-preparadas com primer epóxi de interproteção (International Paint Ltd). Cada revestimento foi permitido tratar completamente sob condições ambientais antes de iniciar o teste.
[086] Os painéis do teste foram simultaneamente imersos em águas em Hartlepool (UK) e também simultaneamente imersos em águas marinhas naturais tropicais em uma profundidade de 0,54 a 1,0 m em Changi, Cingapura onde o crescimento é conhecido como severo. Os painéis foram periodicamente removidos da água para serem fotografados e a extensão da fuligem nos revestimentos foi avaliada para reimersão dos painéis.
Figure img0014
[087] Em ambas as águas de UK e Cingapura, os revestimentos formados do exemplo 3, de acordo com a invenção, exibiram menos fuligem do que os revestimentos comparativos formados dos exemplos 4 e 5.
Exemplo 6 - Preparação de um polímero compreendendo grupos quaternários de amônio neutralizados por uma base conjugada de um ácido carboxílico (a3)
[088] O monômero quaternizado coberto por ácido carboxílico foi preparado seguindo o procedimento geral descrito em Exemplo 1 para a preparação do monômero quaternizado revestido por ácido sulfônico, exceto que o ácido sulfônico, o ácido dodecilbenzeno sulfônico, foi substituído em uma base equimolar por um ácido carboxílico, ácido palmítico, para prover uma solução do monômero quaternizado coberto por ácido carboxílico em xileno.
[089] O monômero quaternizado coberto por ácido carboxílico foi, então, polimerizado seguindo o procedimento geral descrito no Exemplo 1 para a preparação da solução de polímero 1 (a1), exceto que o monômero quaternizado revestido por ácido sulfônico foi substituído em uma base equimolar pelo monômero quaternizado coberto por ácido carboxílico para prover a solução de polímero 3.
Exemplo 7 - Preparação do polímero compreendendo grupos éster de silila (a4)
[090] Em um recipiente de reação de polimerização agitado contendo xileno (172,4 g) a 80 oC, adicionou-se uma solução de metacrilato de metila (72,9), acrilato de metoxiloetil (10,8 g) e acrilato de tri- isopropilsililo (114,5 g) e AMBN (2,1 g) em xileno (19,3 g) em taxa constante por 4 horas. Uma solução de AMBN (1,1 g) em xileno (40,6 g) foi adicionada e a temperatura foi elevada para 95 oC. O recipiente de reação foi mantido nesta temperatura por 30 minutos. O recipiente de reação foi resfriado em temperatura ambiente para prover a solução de polímero 4.
Exemplos 8 e 9 - Formulação das tintas
[091] Os seguintes materiais foram misturados na porcentagem em peso declarada utilizando um dispensador de alta velocidade para formar as tintas de controle de fuligem contendo cobre dos exemplos 8 e 9. A formulação da tinta do exemplo 8 está de acordo com a invenção. A formulação da tinta do exemplo 9 é um exemplo comparativo, em que o polímero compreendendo grupos quaternários de amônio neutralizados por uma base conjugada de um ácido sulfônico utilizado no Exemplo 8 foi substituído pelo polímero compreendendo grupos quaternário de amônio neutralizados por uma base conjugada de um ácido carboxílico.
Figure img0015
Figure img0016
Teste de tempo de secagem
[092] A formulação da tinta preparada no Exemplo 8 e no exemplo comparativo 9 foi aplicada em tiras de vidro com 25 mm de largura, 300 mm de comprimento e 3 mm de espessura utilizando um aplicador em cubo com um tamanho de lacuna nominal de 300 micrômetros. Os tempos de secagem foram determinados utilizando um Gravador de Secagem BK Drying em temperatura ambiente seguindo o procedimento descrito em ASTM D 5895-13: Measuring Times of Drying or Curing During Film Formation of Organic Coatings Using Mechanical Recorders.
Figure img0017
[093] Os revestimentos formados do exemplo 8 exibiram secagem mais rápida do que os revestimentos formados do exemplo comparativo 9.
Teste de estabilidade de armazenamento
[094] A estabilidade de armazenamento da formulação das tintas preparadas no Exemplo 8 e exemplo comparativo 9 foi avaliada pela medição periódica da viscosidade das pinturas. As medições de viscosidade foram medidas a 20 oC utilizando um viscosímetro de cone e placa Sheen Viscomaster CP1. As tintas foram armazenadas em temperatura ambiente em latas de tinta vedadas entre as medições de viscosidade.
Figure img0018
[095] Após 14 dias, a formulação da tinta preparada no exemplo comparativo 9 gelificou e não poderia mais ser utilizada. Em contrapartida, a viscosidade da formulação da tinta preparada no Exemplo 8 foi inalterada, e a tinta ainda estava em condição utilizável.

Claims (12)

1. COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO DE CONTROLE DE FULIGEM, caracterizada por compreender um ingrediente tendo propriedades biocidas para organismos aquáticos e (a1) um polímero compreendendo grupos quaternários de amônio e/ou grupos quaternários de fosfônio ligados à estrutura do polímero, os ditos grupos quaternários de amônio e/ou grupos quaternários de fosfônio sendo neutralizados por uma base conjugada de um ácido sulfônico tendo um grupo alifático, aromático ou alcaril hidrocarbil, e (a2) um polímero compreendendo grupos éster de silila, em que o polímero compreendendo grupos éster de silila (a2) compreende, pelo menos, uma cadeia lateral que suporta pelo menos um grupo terminal da Fórmula (II):
Figure img0019
em que A é o grupo -C(O)- ou -S(O)2O- divalente, n é 0 ou um número inteiro de 1 a 50 e R1, R2, R3, R4 e R5 são independentemente selecionados do grupo que consiste dentre alquil C1-20 opcionalmente substituído, alcóxi C1-20 opcionalmente substituído, arilo C1-20 opcionalmente substituído e arilóxi opcionalmente substituído C1-20.
2. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pela base conjugada do ácido sulfônico ter um grupo alifático, aromático ou alcaril hidrocarbil compreendendo 6 ou mais átomos de carbono.
3. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo polímero compreendendo grupos éster de silila (a2) ter um peso-peso molecular médio menor do que 70.000.
4. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pela relação de peso de polímero(a1):polímero(a2) na composição de revestimento de controle de fuligem ser de 1:20 a 20:1, preferivelmente 1:4 a 4:1.
5. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo polímero (a1) e/ou polímero (a2) serem polímeros (met)acrílicos.
6. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo polímero (a1) ser obtido pela polimerização de um monômero da Fórmula (I), opcionalmente, com um ou mais outros monômeros compreendendo uma ou mais ligações duplas olefínicas, em que a Fórmula (I) é:
Figure img0020
em que Y é O ou NH, Z+ é N+ ou P+, R6 é um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila C1C4, preferivelmente hidrogênio ou um grupo alquila C1-C2, R7 é um C2 ou um grupo hidrocarboneto divalente C3-C12, preferivelmente um grupo hidrocarboneto divalente C2 ou C3-C8, mais preferivelmente um grupo hidrocarboneto divalente C2 ou C3-C4, R8 e R9 independentemente representam um grupo alquila C1-C6, preferivelmente metil, ou um grupo fenila opcionalmente substituído, R10 é um grupo alquila C1-C5, X- é uma base conjugada de um ácido sulfônico compreendendo um grupo alifático, aromático ou alcaril hidrocarbil.
7. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelos íons (X-) de polímero (a1) serem uma base conjugada de um ácido sulfônico compreendendo 6 a 50 átomos de carbono.
8. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada por n=0 e R3, R4 e R5 serem iguais ou diferentes e representarem metil, isopropil, n-butil, isobutil ou fenil.
9. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada por compreender ainda (a) um material de breu, e/ou (b) um polímero formador de película insolúvel em água não hidrolisável (a3).
10. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pela relação de peso de polímero (a1):polímero (a2) na composição de revestimento de controle de fuligem variar de 1:4 a 4:1.
11. MÉTODO DE PROTEÇÃO DE UMA ESTRUTURA ARTIFICIAL IMERSA EM ÁGUA DE FULIGEM PELA APLICAÇÃO DA COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO DE CONTROLE DE FULIGEM, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, para a estrutura artificial, caracterizado por permitir que a composição de revestimento de controle de fuligem forme um revestimento e, então, imerja a estrutura artificial revestida em água.
12. SUBSTRATO OU ESTRUTURA, caraterizado por ser revestido com a composição de revestimento de controle de fuligem, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 10.
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