JP4591725B2 - 共重合体及び該共重合体を含有する防汚塗料組成物 - Google Patents

共重合体及び該共重合体を含有する防汚塗料組成物 Download PDF

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Description

本発明は、共重合体及び該共重合体を含有する防汚塗料組成物に関する。
船舶、漁網、その他の水中構造物等は、長期間に渡り水中で使用されるため、フジツボ、イガイ、藻類等の海洋生物が付着しやすく、それにより様々な悪影響を受けるという問題があった。例えば、船舶等では、船底部に海洋生物が付着することにより、効率のよい運行が妨げられ、船速の低下や燃料の浪費を招く等の問題が生じる。
一般的に、これらの水中構造物に対する生物の付着を防止するために、水中構造物の表面に防汚塗料を塗布することが行われている。このような防汚塗料に用いる樹脂として、有機錫含有共重合体を用いた防汚塗料が広く使用されてきた。有機錫含有共重合体を用いた防汚塗料は、有機錫エステル部分が海水中で加水分解され、塗膜が表面より徐々に海水中に溶解し、常に新たな塗膜表面が維持されることにより、長期間に渡って防汚効果を発揮することができるものである。しかし、このような有機錫含有共重合体に用いられる有機錫化合物は、毒性が強く、海洋汚染や食物連鎖による生態系への悪影響の懸念から世界的に使用が禁止されている。
そこで、有機錫含有共重合体に代わる防汚塗料用樹脂として、塗膜物性に優れると共に、海水中で塗膜が適度に溶解して長期防汚を可能とする樹脂の開発が切望されている。このような樹脂として、海水中で加水分解するエステル部分を重合体側鎖に導入された各種樹脂が提供されており、その中でも、トリ有機ケイ酸エステル基含有共重合体、及び金属−エステル結合を含有する共重合体の有効性が世界的に認識されている。
特許文献1〜3には、トリ有機ケイ素エステル基含有単量体とアルキルポリエチレングリコール基含有単量体からなる共重合体を用いた防汚塗料組成物が開示されている。これらの防汚塗料は、安定した塗膜溶解速度を示すため、船底塗料への実用化が可能になったものである。しかしながら、これらの防汚塗料組成物では、塗膜溶解量が1〜2年の期間は安定であるが、海水中で長期間経過することで、塗膜溶解量が大きくなってしまう欠点があり、長期用の船底塗料への応用は困難であった。
また、特許文献4は、有機ケイ素含有単量体とヒドロキシル基含有単量体とエチレン性不飽和単量体からなる単量体混合物から得られる共重合体をビヒクルとして含有する防汚塗料組成物が開示されている。特許文献4の防汚塗料組成物は、塗膜の耐水性が十分でなく、長期間経過するとワレや剥がれを生じるという問題点があった。
さらに、トリオルガノシリル基を有する樹脂を含む塗料は、製造されてから使用されるまで長期に渡り保存した場合、塗料中に含まれる湿気や空気中に含まれる湿気によって、ゲル化するという問題点があった。
このような貯蔵安定性を改善する塗料として、トリオルガノシリル基を有する重合体、防汚剤、表面活性剤及び水結合剤とからなる生物付着防止塗料組成物が知られている(例えば、特許文献5参照)。これは、水結合剤を塗料中に添加することによって、塗料中の水分を捕捉し、貯蔵安定性を向上させるものである。しかし、特許文献5で得られた塗膜はクラックが生じるという問題点があった。
また、特定の構造を持つトリオルガノシリル基を有する重合体および防汚剤を有する塗料組成物が知られている(例えば、特許文献6参照)。特許文献6の重合体は、無水マレイン酸と炭素数5以上のアルコールとのエステル化反応で得られるマレイン酸モノアルキルエステルに、少なくとも1つの基が分岐状又は環状のアルキル基であるトリオルガノシランを脱水縮合させて得られるものであり、これによって、貯蔵安定性に優れ、クラックや剥離が生じることがなく、長期防汚性を示すことを目的とするものである。しかしながら、特許文献6の塗料組成物では、クラックや剥離を防ぐ効果が不十分であり、長期防汚性についても不足しているという問題があった。
従って、長期に渡って優れた防汚性が維持され、塗膜表面の崩落現象、クラッキングやフレーキングの発生等の現象を抑制でき、かつ、長期貯蔵時の安定性に優れた防汚塗料組成物用樹脂および防汚塗料組成物はいまだないのが現状である。
特開平7−102193号公報 特開2007−17921号公報 特開2007−119752号公報 特開2000−17203号公報 特開平3−31372号公報 特開平4−264170号公報
本発明は、長期に渡って優れた防汚性が維持され、塗膜表面の崩落現象、クラッキングやフレーキングの発生等の現象を抑制でき、かつ、長期貯蔵時の安定性に優れた防汚塗料組成物に適した共重合体及び該共重合体を含む防汚塗料組成物を提供することを目的とする。
本発明は、下記の共重合体および該共重合体を含む防汚塗料組成物を提供する。
項1.(a)一般式(1):
Figure 0004591725
(式中、Rは水素原子又はメチル基であり、Rは炭素数1〜10の2価の炭化水素基、R、R、Rはそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、炭素数1〜10の1価の炭化水素基であり、nは1〜10の整数である)
で表される有機ケイ素含有単量体から選択される少なくとも1種の単量体を、単量体(a)〜(c)の合計量に対して1〜70重量%、
(b)一般式(2):
Figure 0004591725
(式中、Rは水素原子又はメチル基であり、R、R、Rはそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、炭素数1〜10の1価の炭化水素基である)
で表される有機ケイ素含有単量体から選択される少なくとも1種の単量体を、単量体(a)〜(c)の合計量に対して1〜70重量%、及び
(c)単量体(a)及び単量体(b)以外の重合性単量体を、単量体(a)〜(c)の合計量に対して1〜98重量%
からなる単量体組成物を重合して得られる共重合体。
項2.一般式(1)のRが炭素数1〜4のアルキレン基であり、R、R及びRがメチル基である上記項1に記載の共重合体。
項3.上記項1又は2に記載の共重合体を含有する防汚塗料組成物。
以下、本発明を詳細に説明する。
1.共重合体
本発明の共重合体は、(a)一般式(1):
Figure 0004591725
(式中、Rは水素原子又はメチル基であり、Rは炭素数1〜10の2価の炭化水素基、R、R、Rはそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、炭素数1〜10の1価の炭化水素基であり、nは1〜10の整数である)
で表される有機ケイ素含有単量体から選択される少なくとも1種の単量体を、単量体(a)〜(c)の合計量に対して1〜70重量%、
(b)一般式(2):
Figure 0004591725
(式中、Rは水素原子又はメチル基であり、R、R、Rはそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、炭素数1〜10の1価の炭化水素基である)
で表される有機ケイ素含有単量体から選択される少なくとも1種の単量体を、単量体(a)〜(c)の合計量に対して1〜70重量%、及び
(c)単量体(a)及び単量体(b)以外の重合性単量体を、単量体(a)〜(c)の合計量に対して1〜98重量%
からなる単量体組成物を重合して得られる。
以下に、本発明の共重合体について詳細に説明する。
1−1.有機ケイ素含有単量体(a)
本発明で用いる有機ケイ素含有単量体(a)は、下記一般式(1)で示す化合物である。
一般式(1):
Figure 0004591725
一般式(1)のRは、水素原子又はメチル基である。
一般式(1)のRは、炭素数1〜10の2価の炭化水素基である。
炭素数1〜10の2価の炭化水素基としては、炭素数1〜10(好ましくは炭素数2〜8)のアルキレン基、炭素数6〜10(好ましくは炭素数6〜8)のアリールアルキレン基を挙げることができる。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、sec−ブチレン基、tert−ブチレン基、ベンジリデン基等を挙げることができる。これらの中でも、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
、R、Rはそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、炭素数1〜10の1価の炭化水素基である。炭素数1〜10の1価の炭化水素基としては、炭素数1〜10(好ましくは、1〜5)のアルキル基、炭素数6〜10(好ましくは、6〜8)のアリール基、炭素数7〜10(好ましくは、7〜9)のアラルキル基等を挙げることができる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、イソプロピル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等を挙げることができる。これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましく、R〜Rが同一にメチル基又はエチル基であることが特に好ましい。
nは、1〜10の整数であり、1〜5の整数であることが好ましい。
一般式(1)で表される有機ケイ素含有単量体(a)の具体例としては、トリメチルシロキシエチルメタクリレート(R:メチル基、R:エチレン基、R〜R:メチル基、n:1)、トリエチルシロキシエチルメタクリレート(R:メチル基、R:エチレン基、R〜R:エチル基、n:1)、トリメチルシロキシプロピルメタクリレート(R:メチル基、R:プロピレン基、R〜R:メチル基、n:1)、トリメチルシリルジエチレングリコールメタクリレート(R:メチル基、R:エチレン基、R〜R:メチル基、n:2)等を挙げることができる。これらの単量体は、それぞれ単独あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。
有機ケイ素含有単量体(a)は、合成品であっても、市販品であってもよく、いずれも用いることができる。合成方法としては、例えば、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート又はポリ(アルキレングリコール)モノ(メタ)アクリレートとトリアルキルクロロシランとの反応を挙げることができる。
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの具体例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、p−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、p−ヒドロキシベンジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。また、ポリ(アルキレングリコール)モノ(メタ)アクリレートの具体例としては、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
ここで、本明細書中において、(メタ)アクリレートとは、アクリレートまたはメタアクリレートを意味する。
トリアルキルクロロシランとしては、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、t−ブチルジメチルクロロシラン、トリイソプロピルクロロシラン等を挙げることができる。
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとトリアルキルクロロシランとの反応条件としては、特に限定されるものではなく、公知の条件を採用することができる。
1−2.有機ケイ素含有単量体(b)
本発明で用いる有機ケイ素含有単量体(b)は、下記一般式(2)で示す化合物である。
一般式(2):
Figure 0004591725
一般式(2)のRは、水素原子又はメチル基である。
、R、Rはそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、炭素数1〜10の1価の炭化水素基である。炭素数1〜10の1価の炭化水素基としては、一般式(1)中のR、R、Rで挙げられたものと同様のものを挙げることができる。これらの中でも、イソプロピル基が好ましく、R〜Rが同一にイソプロピル基であることが特に好ましい。
一般式(2)で表わされる有機ケイ素含有単量体(b)の具体例としては、例えば、トリイソプロピルシリル(メタ)アクリレート、トリブチルシリル(メタ)アクリレート、トリイソペンチルシリル(メタ)アクリレート、トリフェニルシリル(メタ)アクリレート、ジイソプロピルイソブチルシリル(メタ)アクリレート、ジイソプロピルイソペンチルシリル(メタ)アクリレート、ジイソプロピルフェニルシリル(メタ)アクリレート、イソプロピルジ−sec−ブチルシリル(メタ)アクリレート、イソプロピルジイソブチルシリル(メタ)アクリレート、tert−ブチルジイソプロピルシリル(メタ)アクリレート、tert−ブチルジイソブチルシリル(メタ)アクリレート、tert−ブチルジイソペンチルシリル(メタ)アクリレート、tert−ブチルジフェニルシリル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。これらの中でも、トリイソプロピルシリルアクリレート、トリイソプロピルシリルメタクリレートが好ましい。これらの有機ケイ素含有単量体(b)は、それぞれ単独あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。
1−3.重合性単量体(c)
重合性単量体(c)としては、単量体(a)及び/又は(b)と共重合が可能なものであればよく、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルエステル、ビニルエーテル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、クロトン酸エステル、イタコン酸エステル、シトラコン酸エステル、ビニル系モノマー等を挙げることができる。
具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルブチレート、イソブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ−n−プロピル、マレイン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジ−2−メトキシエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ−n−プロピル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ−2−メトキシエチル、ビニルトルエン、スチレン、アクリロニトリル、α−メチルスチレンを挙げることができる。これらは単独あるいは2種以上を組み合わせて使用できる。
これらの中でも、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−メトキシエチルアクリレートが好ましい。
1−4.共重合体の製造方法
本発明の共重合体の製造方法としては、特に限定されるものではなく、前記単量体(a)〜(c)を含有する単量体組成物を重合することによって得ることができる。
前記単量体(a)、単量体(b)、単量体(c)の混合比率は、単量体(a)〜(c)の合計量に対して(単量体(a)〜(c)の合計量が100重量%)、単量体(a)が1〜70重量%、単量体(b)が1〜70重量%、単量体(c)が1〜98重量%である。
前記単量体(a)の混合比率は、2〜30重量%であることが好ましく、5〜20重量%であることがより好ましい。単量体(a)の混合比率が前記範囲未満になると塗膜の溶解性、防汚性が低下する傾向があり、前記範囲を超えると塗膜のワレ・剥がれが生じる傾向がある。
前記単量体(b)の混合比率は、25〜70重量%であることが好ましく、35〜65重量%であることがより好ましい。単量体(b)の混合比率が前記範囲未満になると塗膜の溶解性、防汚性が低下する傾向があり、前記範囲を超えると塗膜の過溶解やワレ・剥がれが生じる傾向がある。
前記単量体(c)の混合比率は、10〜74重量%であることが好ましく、20〜60重量%であることがより好ましい。単量体(c)の混合比率が前記範囲未満になるとワレや剥がれが生じる傾向があり、前記範囲を超えると塗膜の溶解性が低く、防汚性が低下する傾向がある。
本発明の共重合体は、単量体(a)と単量体(b)との組み合わせ、配合量を制御することで、容易に溶解性をコントロールでき、さらにワレや剥がれなど塗膜不良を防ぐことができるとともに、共重合体および塗料に優れた貯蔵安定性を付与できるものである。
前記単量体組成物には、単量体(a)〜(c)以外に、ラジカル重合開始剤等を含むことができる。
ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、トリフェニルメチルアゾベンゼン等のアゾ化合物や、ベンゾイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシベンゾエート等の過酸化物等を挙げることができる。
ラジカル重合開始剤の添加量としては、特に限定されるものではないが、例えば、単量体(a)〜(c)の合計量100重量部に対して、0.1〜10重量部であることが好ましく、0.2〜4.0重量部であることがより好ましい。
前記単量体組成物の重合方法は特に限定されるものではないが、例えば、常法に準じて、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等により重合することができる。本発明の共重合体を塗料組成物に用いる際には、適度な粘度に有機溶剤を用いて希釈する必要があるため、溶液重合が好ましい。
溶液重合に用いる有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等を挙げることができる。
重合条件としては、特に限定されるものではなく、通常この分野で用いられる条件を適宜採用することができる。
本発明の共重合体の分子量としては、共重合体の使用目的に応じて適宜決定することができるが、例えば、重量平均で1,000〜150,000であることが好ましく、5,000〜50,000がより好ましい。重量平均分子量が前記範囲未満では、防汚塗料組成物からなる塗膜が脆弱となり、剥離やクラックを起こし易い傾向がある。一方、前記範囲を超えると、共重合体溶液の粘度が上昇し、取扱いが困難になる傾向がある。
得られた共重合体溶液の23℃における粘度は、特に限定されるものではないが、該共重合体溶液を塗料用として用いる場合は、200ポイズ以下であることが好ましく、150ポイズ以下であることがより好ましい。
得られた共重合体溶液の固形分濃度は、40〜75重量%であることが好ましい。
本発明の共重合体は、防汚塗料組成物に用いることで、長期に渡って優れた防汚性が維持され、塗膜表面の崩落現象、クラッキングやフレーキングの発生等の現象を抑制でき、かつ、長期貯蔵時の安定性に優れるものである。
2.塗料組成物
本発明の塗料組成物は、前述の共重合体をビヒクルとして含有するものであり、前述の共重合体、防汚剤、有機溶剤を含む塗料組成物であることが好ましい。
共重合体の含有量としては、特に限定されるものではないが、塗料組成物全固形分中5〜50重量%であることが好ましく、10〜30重量%であることがより好ましい。共重合体の含有量が前記範囲未満であると良好な塗膜溶解性が得られず、防汚性も低下する傾向があり、前記範囲を超えると塗膜の過溶解が生じ、ワレや剥がれが生じる傾向がある。
防汚剤としては、酸化第一銅、チオシアン酸第一銅、酸化亜鉛、ビス(N,N−ジメチルジチオカルバミン酸)亜鉛、3−(3,4−ジクロロフェニル)−1,1−ジメチルウレア、ピリジン−トリフェニルボラン、N,N−ジメチル−N’−フェニル−N’−(フルオロジクロロメチルチオ)スルファミド、2,3,5,6−テトラクロロ−4−(メチルスルホニル)ピリジン、N−(2,4,6−トリクロロフェニル)マレイミド、ビス(2−ピリジンチオール−1−オキシド)亜鉛塩、ビス(2−ピリジンチオール−1−オキシド)銅塩、2−メチルチオ−4−t−ブチルアミノ−6−シクロプロピルアミノ−s−トリアジン、4,5−ジクロロ−2−n−オクチル−4−イソチアゾリン−3−オン、2,4,5,6−テトラクロロイソフタロニトリル、ジンクエチレンビスジチオカーバーメート、テトラメチルチウラムジサルファイド、N−(ジクロロフルオロメチルチオ)−N’,N’−ジメチル−p−トリスルファミド、トリフェニルボラン化合物類、ジフェニルボラン化合物類、ECONEA(ヤンセンファーマー商標)等を挙げられる。これらの中でも、亜鉛化銅、ビス(2−ピリジンチオール−1−オキシド)銅塩、4,5−ジクロロ−2−n−オクチル−4−イソチアゾリン−3−オン、ジクロロ−N−{(ジメチルアミノ)スルフォニル}フルオロ−N−(p−トリル)メタンスルフェンアミド、N,N−ジメチル−N’−フェニル−N’−(フルオロジクロロメチルチオ)スルファミドが好ましい。
本発明の防汚塗料組成物における防汚剤の使用量は、特に制限されないが、防汚塗料組成物の固形分100重量部に対して1〜80重量部であることが好ましく、10〜70重量部であることがより好ましい。防汚剤の使用量が前記範囲未満になると満足した防汚効果が得られない傾向があり、前記範囲を超えると塗膜が脆く接着性も弱くなり、防汚塗料としての機能が果たせなくなる傾向がある。
有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等を挙げることができる。これらの中でもキシレン、酢酸ブチルが好ましい。また、本発明の共重合体を溶液重合により調製した場合、溶液重合に用いた有機溶剤を塗料組成物中の有機溶剤としてそのまま用いることもできる。
本発明の防汚塗料組成物における有機溶剤の使用量は、特に制限されないが、防汚塗料組成物の固形分100重量部に対して15〜50重量部であることが好ましく、25〜40重量部であることがより好ましい。
また、本発明の塗料組成物には、前記以外に、前記共重合体以外の樹脂、可塑剤、タレ止め剤、顔料、着色剤、水結合剤、沈殿防止剤、消泡剤、分散剤等を含むことができる。
可塑剤としては、トリクレジルフォスフェート(TCP)、ジオクチルフラレート(DOP)、塩素化パラフィン等を挙げることができる。
前記共重合体以外の樹脂としては、アクリル樹脂、塩化ゴム樹脂、スチレン樹脂、ブタジエン樹脂、ポリブテン、ビニル樹脂、石油樹脂、ビニルエーテル樹脂、トールロジン、ガムロジン、ウッドロジン、水添ロジン、重合ロジン、ジンクロジネート、カルシウムロジネート、カッパーロジネート、マグネシウムロジネート、マレイン化ロジン、アルデヒド変性ロジン、ポリオキシアルキレンエステル化ロジン、ロジンアルコール、ロジンアミン、脂肪酸、合成脂肪酸、ナフテン酸、脂肪酸塩(Cu塩、Zn塩、Mg塩、Ca塩等)、合成脂肪酸塩(Cu塩、Zn塩、Mg塩、Ca塩等)、ナフテン酸塩(Cu塩、Zn塩、Mg塩、Ca塩等)等を挙げることができる。
顔料、着色剤としては、通常塗料に使用されるものであればよく、特に限定されるものではないが、例えば、二酸化チタン、弁柄、合成酸化鉄、有機赤色顔料、有機青色顔料、有機黄色顔料、有機緑色顔料、カーボンブラック、染料、酸化亜鉛、タルク、硫酸バリウム、マイカ、カオリン、石膏等を挙げることができる。
水結合剤、脱水剤としては、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルトホウ酸エステル、オルト珪酸テトラエチル等のシリケート類、イソシアネート類、半水石膏、無水石膏、合成ゼオライト(モレキュラーシーブス)等を挙げることができる。水結合剤を塗料中に添加することによって、塗料中の水分を捕捉し、貯蔵安定性を向上させることができる。
沈殿防止剤、タレ止め剤としては、ベントナイト系、微粉シリカ系、ステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、アミドワックス、水添ヒマシ油ワックス系、ポリアマイドワックス等を挙げることができる。
消泡剤としては、シリコン系消泡剤、アクリル系消泡剤、ビニルエーテル系消泡剤、ブタジエン系消泡剤等を挙げることができる。
分散剤としては、通常塗料に用いられるものであれば、いかなるものも使用することができる。
前述の可塑剤、前記共重合体以外の樹脂、顔料、着色剤、水結合剤、脱水剤、沈殿防止剤、タレ止め剤、消泡剤、分散剤を配合する場合、その配合量は特に限定されるものではなく、本発明の効果を損なわない範囲で配合することができるが、例えば、防汚塗料組成物の固形分100重量部に対して1〜40重量部であることが好ましく、5〜25重量部であることがより好ましい。
本発明の防汚塗料組成物の塗工方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用することができる。例えば、浸漬、吹付け、刷毛塗り、ブレードコーティング等を挙げることができ、1回塗りだけでなく、複数回塗り重ねてもよい。塗工後は、通常、常温で放置してそのまま硬化させる。
塗膜の厚さは、特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜決定をすることができるが、30〜400μmとすることが好ましい。
本発明の防汚塗料組成物は、以下のような効果を得ることができる。
(1)初期から長期間に渡って塗膜摩耗速度が一定であるため、膜厚の設定を容易に管理することができる。
(2)塗膜表面の崩落現象、クラッキングやフレーキングの発生等の現象を抑制することができるため、塗膜表面の平滑性を維持することができる。
(3)長期間に渡って緩やかな摩耗速度を持続するので、長期に渡って優れた防汚性が維持され、これまでの防汚塗料よりも少ない使用量で長期間の防汚性を持続可能である。つまり、同じ膜厚でも既存塗料よりも、長期間の防汚性を得ることが可能である。
(4)長期貯蔵時の安定性を向上させることができる。
本発明の共重合体を含む防汚塗料組成物は、船舶、海上構造物没水部、漁具・漁網等の被塗物基材の表面に塗布することにより、水中汚損生物の付着を防止することができる。
以下、試験例及び実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
製造例1 2−トリメチルシロキシエチルメタクリレート(TMS−HEMA)の製造
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、トリメチルクロロシラン434.4g(4.0モル)、トリエチルアミン404.8g(4.0モル)、トルエン2000mlを仕込み、2−ヒドロキシエチルメタクリレート520.4g(4.0モル)を室温で3時間かけて滴下し、そのまま1時間撹拌した。反応中に生じたトリエチルアミン塩酸塩を濾過により除去した後、得られた反応液を減圧蒸留して沸点77〜78℃/1kPaの留分を分取する事により、2−トリメチルシロキシエチルメタクリレートを656.0g得た。
製造例2 2−トリエチルシロキシエチルメタクリレートの製造
トリメチルクロロシランに代えてトリエチルクロロシランを用いて、製造例1の方法に準じて、2−トリエチルシロキシエチルメタクリレートを得た。
製造例3 3−トリメチルシロキシプロピルメタクリレートの製造
2−ヒドロキシエチルメタクリレートに代えて3−ヒドロキシプロピルメタクリレートを用いて、製造例1の方法に準じて、3−トリメチルシロキシプロピルメタクリレートを得た。
製造例4 トリメチルシリルジエチレングリコールメタクリレートの製造
2−ヒドロキシエチルメタクリレートに代えてジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートを用いて、製造例1の方法に準じて、トリメチルシリルジエチレングリコールメタクリレートを得た。
製造例5 トリイソプロピルシリルアクリレート(TIPSA)の製造
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、トリイソプロピルクロロシラン578.4g(4.0モル)、トリエチルアミン404.8g(4.0モル)、トルエン2000mlを仕込み、アクリル酸288.4g(4.0モル)を室温で3時間かけて滴下し、そのまま1時間撹拌した。反応中に生じたトリエチルアミン塩酸塩を濾過により除去した後、得られた反応液を減圧蒸留して沸点110〜111℃/1.3kPaの留分を分取する事により、トリイソプロピルシリルアクリレート740.9gを得た。
製造例6 トリイソプロピルシリルメタクリレートの製造
アクリル酸の代わりにメタクリル酸を用いて、製造例5に準じて、トリイソプロピルシリルメタクリレートを得た。
製造例7 トリメチルシリルアクリレートの製造
トリイソプロピルクロロシランの代わりにトリメチルクロロシランを用いて、製造例5に準じて、トリメチルシリルアクリレートを得た。
製造例8 トリブチルシリルアクリレートの製造
トリイソプロピルクロロシランの代わりにトリブチルクロロシランを用いて、製造例5に準じて、トリブチルシリルアクリレートを得た。
実施例1
攪拌機付きのフラスコに、キシレン100重量部を仕込み、攪拌しながら85℃に昇温した。85〜90℃で攪拌しながら製造例1で得られた2−トリメチルシロキシエチルメタクリレート5重量部、製造例5で得られたトリイソプロピルシリルアクリレート65重量部、メチルメタクリレート30重量部、および重合触媒であるアゾビスイソブチロニトリル1重量部の混合液を4時間かけて滴下し、滴下終了後、1時間保持した。次に、アゾビスイソブチロニトリル1重量部を加え、2時間同温度で攪拌を続け、重合反応を完結させ、共重合体溶液(S−1)を得た。得られた共重合体溶液の粘度、固形分濃度および重量平均分子量を下記方法により測定した結果を表1に示す。
(粘度)
B型粘度計(機器名 VISCOMETER BL型、TOKIMEC社 製)を用いて23℃にて測定した。
(固形分濃度)
JIS K 5601−1−2 に準じて測定した。
(重量平均分子量)
ゲルパーミエションクロマトグラフィ(GPC)分析により測定した。
実施例2〜5、比較例1〜4
表1に示す有機溶剤、単量体(a)〜(c)および重合開始剤を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行ない、共重合体溶液(S−2)〜(S−5)と比較共重合体溶液(S−6)〜(S−9)を得た。得られた各共重合体溶液の粘度、固形分濃度および重量平均分子量を測定した結果を表1に示す。
Figure 0004591725
実施例6〜10、比較例5〜8
実施例1〜5、比較例1〜4で得られた共重合体溶液(S−1)〜(S−9)及び表2、3に記載の各種配合物を、表2、3に示す割合で、サンドミルにより混合・分散させて塗料組成物を調製した。得られた塗料組成物について、下記方法により、貯蔵安定性、乾燥性、成膜性、密着性の試験を行った結果を表4に示す。
<試験条件>
各試験を、室温(23℃)、湿度50%の条件下行った。
(貯蔵安定性)
実施例及び比較例で得られた各塗料組成物を、半年間の貯蔵状態について観察した。
○:粘度変化はあるが塗装に支障なし。
×:ブツ発生、ゲル化等あり。
(乾燥性)
実施例及び比較例で得られた各塗料組成物を、ブリキ板に膜厚が100μmになるように塗布し、室内に放置し、乾燥性を観察した。
○:1〜2時間で指触乾燥し、ベタつき等がない。
×:指触乾燥が遅く、塗膜にベトツキが残る。
(成膜性)
実施例及び比較例で得られた各塗料組成物を、ブリキ板に膜厚が100μmになるように塗布し、2昼夜室内に放置し乾燥させた。得られた塗膜の状態を目視により観察した。
○:ハジキ、へこみ、泡、ちぢみ等がない。
×:ハジキ、へこみ、泡、ちぢみ等がある。
(密着性)
実施例及び比較例で得られた各塗料組成物を、ブリキ板に膜厚が100μmになるように塗布し、2昼夜室内に放置し乾燥させた。得られた塗膜について、JIS K5600に準拠して碁盤目試験をした。
○:ほとんど剥離しない(面積の半分未満)。
×:半分以上の面積が剥離。
Figure 0004591725
Figure 0004591725
Figure 0004591725
実施例及び比較例で得られた塗料組成物から得られる塗膜について、下記の性能試験を行った。
性能試験
(1)塗膜の溶解性試験
試験装置としては、水槽の中央に回転ドラム(直径520mm×軸方向の長さ800mm)を回転軸が垂直になるように取付け、これをモーターで回転できるようにしたものを使用した。なお、水槽中の海水の温度を一定に保つための冷却装置を設け、さらに海水のpHを一定に保つためpH自動コントローラーを取付けた。実施例6〜11および比較例5〜8で得られた各防汚塗料組成物を、予めエポキシ樹脂系プライマーを塗装してある硬質塩化ビニル樹脂板(75mm×150mm×1mm)上に、乾燥膜厚で約200μmとなるように塗布後、2昼夜室内に放置し乾燥させて試験板とした。防汚塗料組成物を塗布した試験板を上記装置の回転ドラムの外周に海水と接触するように固定して、15ノットの速度で2年間、海水中で回転させた。その期間中、海水の温度は25℃に、pHは8.0〜8.2に設定した。各塗布試験板の初期の膜厚と実験開始から所定の期間経過後の膜厚を測定し、その差から溶解した塗膜厚さを計算した。結果を表5に示す。表5における数値は、実験開始から所定期間経過後の溶解した塗膜厚さ(μm)である。なお、塗膜の厚さは、9箇所での測定値の平均値を丸めた値(5μm刻み)である。
Figure 0004591725
(2)耐海水性試験
実施例6〜11および比較例5〜8で得た各防汚塗料組成物を、予めエポキシ樹脂系プライマーを塗装してある硬質塩化ビニル板(75mm×150mm×1.5mm)上に乾燥塗膜として約200μmに塗布し、2昼夜室内に放置し乾燥させて試験板とした。この試験板を25℃の海水に浸漬し、所定期間経過後に塗膜状態を観察し、下記の基準により評価した。結果を表6に示す。
○:塗膜にクラック、フクレ、剥がれ等が発生せず。
×:塗膜にクラック、フクレ、剥がれ等が発生した。
Figure 0004591725
(3)防汚試験
実施例6〜11および比較例5〜8で得た各防汚塗料組成物を、予め防錆塗料(エコパワー#100、カナエ塗料(株)製)を塗布してあるブラスト板(1.2mm×90mm×300mm)に、乾燥塗膜で約200μmになるように両面に塗布し、2昼夜室内に放置し乾燥させて試験板とした。この試験板を広島県廿日市の湾(瀬戸内海)の海面下1mに浸潰して付着生物による試験板の汚損を2年間観察した。この結果を表7に示す。なお、表7中の数字は動物性汚損生物の付着面積%を表わす。同様に、京都府舞鶴市の湾(日本海)でも4年間の試験を行った。この結果を表8に示す。
Figure 0004591725
Figure 0004591725
本発明の防汚塗料組成物は、長期防汚性に優れ、塗膜にクラックを生じにくく、初期塗膜あるいは塗膜溶解した塗膜を問わず、塗膜の溶解量が安定しており、塗膜性能のバランスが良好である。本発明の防汚塗料組成物は、より少ない膜厚で長期間優れた塗膜性、防汚性を発揮できる。これに対して、比較例5〜8では、初期的な塗膜の溶解量が少なく、塗膜の加水分解速度が不均一であり、最終的には塗膜が過剰に溶解してしまう。従って、長期に渡って防汚性が得られないものである。

Claims (2)

  1. (a)一般式(1):
    Figure 0004591725
    (式中、Rは水素原子又はメチル基であり、Rは炭素数1〜10の2価の炭化水素基、R、R、Rはそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、炭素数1〜10の1価の炭化水素基であり、nは1〜10の整数である)
    で表される有機ケイ素含有単量体から選択される少なくとも1種の単量体を、単量体(a)〜(c)の合計量に対して1〜70重量%、
    (b)一般式(2):
    Figure 0004591725
    (式中、Rは水素原子又はメチル基であり、R、R、Rはそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、炭素数1〜10の1価の炭化水素基である)
    で表される有機ケイ素含有単量体から選択される少なくとも1種の単量体を、単量体(a)〜(c)の合計量に対して1〜70重量%、及び
    (c)単量体(a)及び単量体(b)以外の重合性単量体を、単量体(a)〜(c)の合計量に対して1〜98重量%
    からなる単量体組成物を重合して得られる共重合体を含有する防汚塗料組成物
  2. 一般式(1)のRが炭素数1〜4のアルキレン基であり、R、R及びRがメチル基である請求項1に記載の防汚塗料組成物
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