KR20200143448A

KR20200143448A - 방오 도료 조성물

Info

Publication number: KR20200143448A
Application number: KR1020207032612A
Authority: KR
Inventors: 히데노리 와쿠; 타카시 마츠키; 사토시 코바야시; 나가토 오카; 타쿠야 야스이; 모토미치 이토
Original assignee: 닛토 가세이 가부시끼 가이샤
Priority date: 2018-04-12
Filing date: 2019-04-08
Publication date: 2020-12-23
Also published as: JPWO2019198676A1; CN111902497A; JP6647654B1; WO2019198676A1; SG11202009384RA

Abstract

저온 해역에 있어서 장기간에 걸쳐 안정된 도막 용해 속도를 유지하고 크랙 등의 도막 이상을 일으키지 않고 안정된 방오 성능을 유지할 수 있는 방오 도료 조성물을 제공한다.
본 발명에 의하면, 공중합체(A)와 중합체(B)와 가소제(C)를 함유하는 방오 도료 조성물로서, 상기 공중합체(A)는 단량체(a)와, 상기 단량체(a) 이외의 에틸렌성 불포화 단량체(b)의 공중합체이고, 상기 단량체(a)는 일반식(1)로 나타내어지며, 상기 단량체(a)의 함유량은 상기 단량체(a)와 상기 단량체(b)의 총 질량에 대하여 15 ~ 35질량%이고, 상기 중합체(B)는 상기 공중합체(A) 이외의 (메트)아크릴산 에스테르 중합체로서, 중량평균 분자량이 20000 ~ 100000인, 방오 도료 조성물이 제공된다.

Description

방오 도료 조성물

본 발명은 방오 도료 조성물에 관한 것이다.

따개비, 서관충, 진주담치, 이끼벌레(Bugula neritina), 우렁쉥이, 파래, 갈파래, 슬라임 등의 수생 오손 생물이 선박(특히 배 밑바닥 부분)이나 어망류, 어망 부속도구 등의 어업도구나 발전소 도수관 등의 수중 구조물에 부착됨으로써 이들 선박 등의 기능이 저해되고 외관이 손상되는 등의 문제가 있다.

이러한 문제를 방지하기 위해, 선박 등에 방오 도료 조성물을 도포하여 방오 도막을 형성하고, 방오 도막으로부터 방오 약제를 서서히 방출시킴으로써, 장기간에 걸쳐 방오 성능을 발휘시키는 기술이 알려져 있다(특허문헌 1).

일본공개특허 2000-17203 호 공보

그러나, 특허문헌 1의 기술을 채용해도 상온 ~ 고온 해역의 해수 온도하에서는 도막 용해가 어느 정도 확보되지만 저온 해역에서는 도막 용해 속도가 극도로 저하되고, 특히 초기 단계의 방오 효과가 만족스럽지 않았다. 또한, 해수 침지 후 비교적 짧은 기간의 경과 후에 크랙 등의 도막 이상을 일으켜 버리는 경우가 있어, 더욱 개선이 요구되고 있다.

본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 저온 해역에 있어서 장기간에 걸쳐 안정된 도막 용해 속도를 유지하고 크랙 등의 도막 이상을 일으키지 않고 안정된 방오 성능을 유지할 수 있는 방오 도료 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명에 의하면, 공중합체(A), 중합체(B), 가소제(C)를 함유하는 방오 도료 조성물로서,

상기 공중합체(A)는 단량체(a)와, 상기 단량체(a) 이외의 에틸렌성 불포화 단량체(b)의 공중합체이며,

상기 단량체(a)는 일반식(1)로 나타내어지며,

상기 단량체(a)의 함유량은 상기 단량체(a)와 상기 단량체(b)의 총 질량에 대하여 15 ~ 35질량%이며,

상기 중합체(B)는 상기 공중합체(A) 이외의 (메트)아크릴산 에스테르 중합체로서, 중량평균 분자량이 20000 ~ 100000인 방오 도료 조성물이 제공된다.

[화학식 1]

(식 중, R¹은 메틸기, R² ~ R⁴는 각각 동일 또는 다르고 탄소수 3 ~ 8의 분기상 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다)

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 공중합체(A), 중합체(B), 및 가소제(C)를 포함하는 조성물이 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.

1. 방오 도료 조성물

본 발명의 방오 도료 조성물은 공중합체(A)와 중합체(B)와 가소제(C)를 함유한다.

1-1. 공중합체(A)

공중합체(A)는 단량체(a)와, 단량체(a) 이외의 에틸렌성 불포화 단량체(b)의 공중합체이다. 공중합체(A)는 단량체(a) ~ (b)에서 유래하는 단량체 단위를 포함한다.

<단량체(a)>

단량체(a)는 메타크릴산 트리유기실릴 단량체이며, 일반식(1)로 나타내어진다.

[화학식 1]

(식 중, R¹은 메틸기, R² ~ R⁴는 각각 동일 또는 다르고, 탄소수 3 ~ 8의 분기상 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다)

R² ~ R⁴의 탄소수 3 ~ 8의 분기상 알킬기로는 예를 들면 이소프로필기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 1-에틸프로필기, 1-메틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1,1-디메틸부틸기, 텍실(Thexyl)기, 시클로헥실기, 1,1-디메틸펜틸기, 1-메틸헥실기, 1,1-디메틸헥실기, 1-메틸헵틸기, 2-메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 2,2-디메틸프로필기, 시클로헥실메틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, 3-메틸펜틸기 등을 들 수 있다. R² ~ R⁴로서 바람직한 것은 이소프로필기, s-부틸기, t-부틸기, 페닐기, 및 2-에틸헥실기이다. 특히 바람직한 것은 이소프로필기, 및 2-에틸헥실기이다.

단량체(a)로서는, 예를 들면, 메타크릴산 트리이소프로필실릴, 메타크릴산 트리이소부틸실릴, 메타크릴산 트리s-부틸실릴, 메타크릴산 트리이소펜틸실릴, 메타크릴산 트리페닐실릴, 메타크릴산 디이소프로필페닐실릴, 메타크릴산 디이소프로필이소부틸실릴, 메타크릴산 디이소프로필s-부틸실릴, 메타크릴산 디이소프로필이소펜틸실릴, 메타크릴산 이소프로필디이소부틸실릴, 메타크릴산 이소프로필디s-부틸실릴, 메타크릴산 t-부틸디이소부틸실릴, 메타크릴산 t-부틸디이소펜틸실릴, 메타크릴산 t-부틸디페닐실릴, 메타크릴산 디이소프로필텍실실릴, 메타크릴산 디이소프로필시클로헥실실릴, 메타크릴산 트리시클로헥실실릴, 메타크릴산 트리1,1-디메틸펜틸실릴, 메타크릴산 트리2,2-디메틸프로필실릴, 메타크릴산 트리시클로헥실메틸실릴, 메타크릴산 디이소프로필시클로헥실메틸실릴, 메타크릴산 트리2-에틸헥실실릴, 메타크릴산 트리2-프로필펜틸실릴 등을 들 수 있다. 바람직하게는 메타크릴산 트리이소프로필실릴, 메타크릴산 트리s-부틸실릴, 메타크릴산 t-부틸디페닐실릴, 메타크릴산 트리2-에틸헥실실릴 등을 들 수 있다. 이러한 단량체(a)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

<단량체(b)>

단량체(b)는 단량체(a) 이외의 에틸렌성 불포화 단량체이고, 예를 들면 (메트)아크릴산 에스테르, 비닐 화합물, 방향족 화합물, 이염기산의 디알킬 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴산 에스테르는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르를 의미한다.

(메트)아크릴산 에스테르로는 예를 들면 (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산 이소부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 라우릴, (메트)아크릴산 2-메톡시에틸, (메트)아크릴산 2-메톡시프로필, (메트)아크릴산 4-메톡시부틸, (메트)아크릴산 벤질, (메트)아크릴산 페닐, (메트)아크릴산 2-에톡시에틸, (메트)아크릴산 2-(2-에톡시에톡시)에틸, (메트)아크릴산 프로필렌글리콜모노메틸, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 2-히드록시프로필, (메트)아크릴산 글리시딜, (메트)아크릴산 푸르푸릴, (메트)아크릴산 테트라히드로푸르푸릴, (메트)아크릴산 디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산 디에틸아미노에틸, (메트)아크릴산 벤질, 및 (메트)아크릴산 페닐 등을 들 수 있다.

비닐 화합물로는, 예를 들면 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아세트산 비닐, 안식향산 비닐, 비닐 부티레이트, 부틸 비닐 에테르, 라우릴 비틸 에테르, N-비닐피롤리돈 등의 관능기를 갖는 비닐 화합물을 들 수 있다.

방향족 화합물로는 예를 들면 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.

이염기산의 디알킬 에스테르 화합물로는 말레산 디메틸, 말레산 디부틸, 푸마르산 디메틸 등을 들 수 있다.

본 발명에서는 이러한 단량체(b)를 단독 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다. 특히 단량체(b)로서는 도막 물성의 관점에서 (메트)아크릴산 에스테르가 바람직하고, 특히 내크랙성의 관점에서 메타크릴산 메틸, (메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산 이소부틸, (메트)아크릴산 이소부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 2-메톡시에틸, (메트)아크릴산 2-에톡시에틸, (메트)아크릴산 2-(2-에톡시에톡시)에틸, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 글리시딜, (메트)아크릴산 푸르푸릴, (메트)아크릴산 테트라히드로푸르푸릴 등이 보다 바람직하다.

공중합체(A)는 단량체(a) 15 ~ 35질량% 및 단량체(b) 65 ~ 85질량%를 공중합하여 얻어지는 것이며, 바람직하게는 단량체(a)가 20질량% ~ 35질량%, 더욱 바람직하게는 단량체(a)가 25질량% ~ 35질량%이다. 단량체(a)의 함유량은 구체적으로 예를 들면 15, 20, 25, 30, 35질량%이며, 여기에서 예시한 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다.

또한, 단량체(b)는, 단량체(a) 이외의 실릴 에스테르(아크릴산 실릴 에스테르, 일반식(1) 이외의 메타크릴산 실릴 에스테르)가 포함되어 있어도 된다. 이 경우, 단량체(a)와 단량체(b)의 총 질량에 대한 전체 실릴 에스테르의 함유량은 예를 들면 15 ~ 50질량%이며, 구체적으로는 예를 들면 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50질량%이며, 여기에서 예시한 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다. 또한, 단량체(a) 이외의 실릴 에스테르의 함유량은 단량체(a)의 함유량보다 적은 것이 바람직하고, 단량체(a)의 함유량의 1/2 이하인 것이 바람직하고, 1/5 이하인 것이 더욱 바람직하다.

상기 범위 내의 공중합체(A)를 본 발명의 도료 조성물로 사용하는 경우, 특히 저온 해역에서의 도막 용해성이 양호해진다.

공중합체(A)의 중량평균 분자량(Mw)은 5000 ~ 300000인 것이 바람직하다. 분자량이 5000 미만이면, 방오 도료의 도막이 취약해져, 박리나 크랙을 일으키기 쉽고, 또한 300000을 초과하면, 공중합체 용액의 점도가 상승하고 취급이 곤란해지기 때문이다. 이 Mw는, 구체적으로 예를 들면 5000, 10000, 20000, 30000, 40000, 50000, 60000, 70000, 80000, 90000, 100000, 200000, 300000이며, 여기에서 예시한 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다.

Mw의 측정 방법으로는 예를 들면 겔 투과 크로마토그래피(GPC법)를 들 수 있다.

공중합체(A)는 단량체(a)와 단량체(b)의 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 주기적 공중합체, 또는 블록 공중합체 중의 임의의 공중합체여도 된다.

공중합체(A)는 예를 들면 중합 개시제의 존재하에 단량체(a) 및 단량체(b)를 중합시킴으로써 얻을 수 있다.

상기 중합 반응에서 사용되는 중합 개시제로서는, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트 등의 아조 화합물, 벤조일퍼옥시드, m-톨루오일퍼옥시드, 벤조일m-메틸벤조일퍼옥시드, 디-tert-부틸퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, tert-부틸퍼옥시옥토에이트, tert-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트 등의 과산화물을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 중합 개시제로서는, 특히 AIBN, 벤조일퍼옥시드, m-톨루오일퍼옥시드, 벤조일m-메틸벤조일퍼옥시드, tert-부틸퍼옥토에이트, 및, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트가 바람직하다.

중합 개시제의 사용량을 적당히 설정함으로써 공중합체(A)의 분자량을 조정할 수 있다.

중합 방법으로서는, 예를 들면 용액중합, 괴상중합, 유화중합, 현탁중합, 비수분산중합 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히, 간편하게 또한 정밀도가 좋게 공중합체(A)를 얻을 수 있는 점에서 용액중합, 또는 비수분산중합이 바람직하다.

상기 중합 반응에 있어서는, 필요에 따라 유기용매를 이용해도 된다. 유기용제로서는, 예를 들면, 크실렌, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용제; 헥산, 헵탄, 옥탄, 미네랄 스피릿 등의 지방족 탄화수소계 용제; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 메톡시프로필 등의 에스테르계 용제; 이소프로필알코올, 부틸알코올, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 등의 알코올계 용제; 디옥산, 디에틸 에테르, 디부틸 에테르 등의 에테르계 용제; 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤계 용제 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히 지방족 탄화수소계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 방향족 탄화수소계 용제가 바람직하고, 미네랄 스피릿, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸, 부틸알코올, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 톨루엔, 크실렌이 더 바람직하다. 이들 용매에 대해서는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

중합 반응에 있어서의 반응 온도는 중합 개시제의 종류 등에 따라 적당히 설정하면 되고, 통상 70 ~ 140℃이며, 바람직하게는 80 ~ 130℃이다.

중합 반응은 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 실시되는 것이 바람직하다.

1-2. 중합체(B)

중합체(B)는 공중합체(A) 이외의 (메트)아크릴산 에스테르 중합체이며, 중량평균 분자량(Mw)이 20000 ~ 100000(GPC법)이다.

중합체(B)는 1종류의 단량체의 단독 중합체여도 되지만, 여러 종류의 단량체의 공중합체인 것이 바람직하다. 중합체(B)를 형성하는 단량체는, (메트)아크릴산 에스테르로는 예를 들면 (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산 이소부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 라우릴, (메트)아크릴산 2-메톡시에틸, (메트)아크릴산 2-메톡시프로필, (메트)아크릴산 4-메톡시부틸, (메트)아크릴산 벤질, (메트)아크릴산 페닐, (메트)아크릴산 2-에톡시에틸, (메트)아크릴산 2-(2-에톡시에톡시)에틸, (메트)아크릴산 프로필렌글리콜모노메틸, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 2-히드록시프로필, (메트)아크릴산 글리시딜, (메트)아크릴산 푸르푸릴, (메트)아크릴산 테트라히드로푸르푸릴, (메트)아크릴산 디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산 디에틸아미노에틸, (메트)아크릴산 벤질, 및 (메트)아크릴산 페닐 등을 들 수 있다.

이 중에서도 특히 용해성의 관점에서는, 친수성 관능기로 알콕시기, 에폭시기 등의 에테르 결합을 포함하는 (메트)아크릴산 2-메톡시에틸, (메트)아크릴산 2-에톡시에틸, (메트)아크릴산 2-(2-에톡시에톡시)에틸, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 글리시딜, (메트)아크릴산 푸르푸릴, (메트)아크릴산 테트라히드로푸르푸릴 등이 바람직하다.

또한, 상기 단량체와 중합 가능한 다른 단량체는 비닐 화합물로는, 예를 들면, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아세트산 비닐, 안식향산 비닐, 비닐 부티레이트, 부틸 비닐 에테르, 라우릴 비닐 에테르, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 방향족 화합물로는, 예를 들면 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다. 이염기산의 디알킬 에스테르 화합물로는 말레산 디메틸, 말레산 디부틸, 푸마르산 디메틸 등을 들 수 있다. 또한, 기타 에틸렌성 불포화 화합물로는 예를 들면 에틸렌, 알릴알코올, 알릴 글리시딜 에테르, (메트)아크릴산 등을 들 수 있고, 생산 비용, 원료 입수 용이성의 관점에서, 스티렌, 아세트산 비닐, (메트)아크릴산 등이 바람직하다.

중합 방법, 개시제, 용매, 온도, 기타 조건, Mw의 측정 방법 등은 공중합체(A)에서 이미 기록한 바와 같은 방법이 적용될 수 있다.

중합체(B)의 중량평균 분자량은 20000 ~ 100000(GPC법)이며, 바람직하게는 20000 ~ 60000(GPC법)이며, 더욱 바람직하게는 20000 ~ 50000(GPC법)이다. 이 Mw는 구체적으로 예를 들면 20000, 30000, 40000, 50000, 60000, 70000, 80000, 90000, 100000이며, 여기에서 예시한 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다.

중합체(B)의 중량평균 분자량은 공중합체(A)에서 이미 기록한 바와 같이 개시제의 종류나, 양, 반응 온도를 적당히 설정함으로써 조정 가능하다.

중합체(B)가 상기 범위 내, 또한 공중합체(A)와 가소제를 병용한 경우, 특히 저온 해역에서의 내크랙성, 밀착성이 양호하다.

본 발명의 조성물 중의 중합체(B)의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 공중합체(A)와의 함유 비율이 고형분 환산으로 질량비(상기 공중합체(A)/중합체(B))가 통상 0.01 ~ 15이고, 바람직하게는 0.05 ~ 10, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 5이다. 공중합체(A)와 중합체(B)의 함유량이 상기 범위 내에 있을 때, 본 발명의 도료 조성물로 이루어지는 도막의 저온 해역에서의 내크랙성과 도막 용해성이 양호해지는 효과가 현저하게 나타나고, 장기간 도막 이상 등을 일으키지 않고, 안정된 용해성을 발휘하는 도막을 제공할 수 있다.

1-3. 가소제(C)

가소제(C)로는 예를 들면

염화 파라핀,

아마인유(亞麻仁油), 에폭시화 아마인유, 대두유, 에폭시화 대두유 등의 식물유계 가소제,

프탈산 디n-옥틸, 프탈산 디2-에틸헥실, 프탈산 이소노닐, 프탈산 디이소데실, 2,5-퓨란디카르복실산 디이소노닐, 이소프탈산 디에틸, 이소프탈산 디2-에틸헥실, 테레프탈산 디에틸, 테레프탈산 디2-에틸헥실 등의 방향족 디에스테르계,

트리멜리트산 트리부틸, 트리멜리트산 트리2-에틸헥실 등의 방향족 트리에스테르계 가소제,

피로멜리트산 테트라2-에틸헥실 등의 방향족 테트라에스테르계 가소제,

4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 디2-에틸헥실, 1,2-시클로헥산디카르복실산 디이소노닐, 1,3-시클로헥산디카르복실산 디이소노닐, 1,4-시클로헥산디카르복실산 디이소노닐, 4,5-에폭시시클로헥산-1,2-디카르복실산 디2-에틸헥실, 4,5-에폭시시클로헥산-1,2-디카르복실산 디스테아릴, 4,5-에폭시시클로헥산-1,2-디카르복실산 디에폭시스테아릴 등의 지환식 에스테르계 가소제,

숙신산 디2-에틸헥실, 아디프산 디2-부톡시에틸, 아디프산 디이소노닐, 아젤라산 디2-에틸헥실, 세바스산 디2-에틸헥실 등의 지방산 에스테르계 가소제,

구연산 트리부틸, 아세틸구연산 트리에틸, 아세틸구연산 트리2-에틸헥실 등의 히드록시카르복실산 에스테르계 가소제,

디에틸렌글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 디아세테이트, 디에틸렌글리콜 디벤조에이트, 트리에틸렌글리콜 디(2-에틸헥사노에이트), 프로필렌글리콜 디라우레이트, 모노올레인, 트리아세틴, 트리부티린 등의 다가 알코올 에테르·에스테르계 가소제,

데칸산 데실, 아세트산 게라닐, 미리스틴산 이소프로필, 팔미트산 이소프로필, 이소길초산 벤질, 아세토아세트산 벤질, n-옥탄산 p-톨릴, 7,8-에폭시스테아르산 벤질, 9,10-에폭시스테아르산 옥틸, 스테아르산 세틸, 페닐아세트산 이소아밀, 2-에틸헥실 벤조에이트, 4-히드록시안식향산 헥실, 3,4-에폭시시클로헥실메틸, 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,7-디메틸-6-옥텐-1-올 아세테이트, 테르피닐 아세테이트, 4-tert-부틸시클로헥실 아세테이트, 멘틸 아세테이트, 이소보닐 아세테이트, 이소보닐 에틸레이트, 이소보닐 스테아레이트, 디히드로자스몬산 메틸, 3,4-에폭시시클로헥산카르복실산 3,4-에폭시시클로헥실메틸, 푸르푸릴 아세테이트, 테트라히드로푸르푸릴 아세테이트, 에틸 2-퓨란카르복실레이트, 프로피온산 테트라히드로푸르푸릴, n-옥틸 2-퓨란카르복실레이트, 이소아밀 2-퓨란카르복실레이트 등의 모노 에스테르계 가소제,

인산 트리메틸, 인산 트리크레실 등의 인산 에스테르계 가소제,

Lutonal M40, Lutonal A25 등의 폴리비닐알킬 에테르계 가소제,

폴리에스테르계 가소제,

장뇌, 테르펜 페놀, t-노닐펜타설파이드 등

을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상으로 사용할 수 있다.

이 중에서도 입수 용이성의 관점에서 염화 파라핀, 식물유계, 지방족 에스테르계, 방향족 에스테르계가 바람직하고, 특히 저온 해수 중에서의 내크랙성의 관점에서 염화 파라핀, 에폭시화 대두유, 프탈산 디이소노닐, 1,2-시클로헥산디카르복실산 디이소노닐, 테레프탈산 디2-에틸헥실, 트리멜리트산 트리2-에틸헥실이 보다 바람직하고, 비용면에서 염화 파라핀이 더욱 바람직하다.

본 발명의 조성물 중의 가소제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 고형분 환산으로 통상 0.01질량% ~ 30질량%이며, 도료 점도 및 도막 경도의 관점에서, 바람직하게는 0.05질량% ~ 25질량%로 더욱 바람직하게는 0.1질량% ~ 20질량%이다.

1-4. 방오 약제

방오 약제로서, 예를 들면 무기 약제 및 유기 약제를 들 수 있다.

무기 약제로는 예를 들면 아산화 구리, 티오시안산 구리(일반명: 로단 구리(copper rhodanide)), 구리 분말 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히, 아산화 구리와 로단 구리가 바람직하고, 아산화 구리는 글리세린, 자당, 스테아린산, 라우르산, 리시틴, 미네랄오일 등으로 표면 처리되어 있는 것이 저장시의 장기 안정성의 점에서 더 바람직하다.

유기 약제로서, 예를 들면, 2-메르캅토피리딘-N-옥시드 구리(일반명: 구리 피리티온), 2-메르캅토피리딘-N-옥시드 아연(일반명: 아연 피리티온), 아연 에틸렌 비스디티오카르바메이트(일반명: 지네브), 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론(일반명: 씨-나인(Sea-Nine) 211), 3,4-디클로로페닐-N-N-디메틸우레아(일반명: 디우론), 2-메틸티오-4-t-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-s-트리아진(일반명: 이르가롤(Irgarol) 1051), 2-(p-클로로페닐)-3-시아노―4-브로모―5-트리플루오로메틸피롤(일반명: ECONEA 28), 4-[1-(2,3-디메틸페닐)에틸]-1H-이미다졸(일반명: 메데토미딘) 등을 들 수 있다.

이들 방오 약제는 1종 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.

1-5. 기타 첨가제

또한 본 발명의 방오 도료용 수지에는 필요에 따라 공중합체(A) 및 중합체(B) 이외의 공중합체나 수지 성분, 용출 조정제, 안료, 염료, 소포제, 탈수제, 요변제, 유기 용제 등을 첨가하여 방오 도료로 할 수 있다.

공중합체(A) 및 중합체(B) 이외의 공중합체나 수지 성분으로는 예를 들면, 공중합체(A) 및 중합체(B) 이외의 (메트)아크릴 수지, 폴리 에스테르 수지, 비닐 수지, 석유 수지, 금속 함유 수지, 쌍극성 이온 화합물 함유 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다.

용출 조정제로는 예를 들면 로진, 로진 유도체, 나프텐산, 시클로알케닐카르복실산, 비시클로알케닐카르복실산, 버사틱산, 트리메틸이소부테닐시클로헥센카르복실산 및 이들의 금속염 등의 모노카르복실산 및 그 염, 또는 상기 지환식 탄화수소 수지를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.

상기 로진 유도체로는 수첨 로진, 불균화 로진, 말레인화 로진, 포르밀화 로진, 중합 로진 등을 예시할 수 있다.

상기 지환식 탄화수소 수지로는 시판품으로 예를 들면 Quintone 1500, 1525L, 1700(상품명, 닛폰 제온사 제조) 등을 들 수 있다.

이 중에서도 로진, 로진 유도체, 나프텐산, 버사틱산, 트리메틸이소부테닐시클로헥센카르복실산, 또는 이들의 금속염이 바람직하다.

상기 탈수제로는 예를 들면 합성 제올라이트계 흡착제, 오르토 에스테르류, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 실리케이트류나, 이소시아네이트류, 카르보디이미드류, 카르보디이미다졸류 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

2. 방오 도료 조성물의 제조 방법

본 발명의 방오 도료 조성물은 예를 들면 상기 공중합체(A), 중합체(B), 가소제(C), 및 기타 첨가제 등을 함유하는 혼합액을 분산기를 이용하여 혼합 분산함으로써 제조할 수 있다.

상기 혼합액으로서는 공중합체 및 방오 약제 등의 각종 재료를 용매에 용해 또는 분산시킨 것이 바람직하다.

상기 분산기로서는, 예를 들면 미분쇄기로서 사용할 수 있는 것을 호적하게 이용할 수 있다. 예를 들면, 시판되고 있는 호모 믹서, 샌드밀, 비즈밀 등을 사용할 수 있다. 또한, 교반기를 구비한 용기에 혼합 분산용의 유리 비드 등을 첨가한 것을 이용하여, 상기 혼합액을 혼합 분산해도 된다.

3. 방오 처리 방법, 방오 도막, 및 도장물

본 발명의 방오 처리 방법은 상기 방오 도료 조성물을 이용하여 피도막 형성물의 표면에 방오 도막을 형성한다. 본 발명의 방오 처리 방법에 의하면, 상기 방오 도막이 표면으로부터 서서히 용해되어 도막 표면이 항상 갱신됨으로써, 수생 오손 생물의 부착 방지를 도모할 수 있다.

피도막 형성물로서는, 예를 들면, 선박(특히 배 밑바닥), 어업 도구, 수중 구조물 등을 들 수 있다.

방오 도막의 두께는 피도막 형성물의 종류, 선박의 항해 속도, 해수 온도 등에 따라 적당히 설정하면 된다. 예를 들면 피도막 형성물이 선박의 배 밑바닥인 경우, 방오 도막의 두께는 보통 50 ~ 700μm, 바람직하게는 100 ~ 600μm이다.

[실시예]

이하에 실시예 등을 예시하여 본 발명이 특징으로 하는 점을 한층 더 명확히 한다. 다만, 본 발명은 실시예 등에 한정되는 것은 아니다.

각 제조예, 실시예 및 비교예 중의 %는 질량%를 나타낸다. 점도는, 25℃에서의 측정값이며, B형 점도계에 의해 구한 값이다. 중량평균 분자량(Mw)은 GPC에 의해 구한 값(폴리스티렌 환산값)이다. GPC의 조건은 하기와 같다.

장치···토소 주식회사 제조 HLC-8220GPC

칼럼···TSKgel SuperHZM-M(토소 주식회사 제조) 2개

유량···0.35 mL/min

검출기···RI

칼럼 항온조 온도···40℃

용리액···THF

가열 잔분은 JIS K 5601-1-2:1999(ISO 3251:1993) "도료 성분 시험 방법-가열 잔분"에 준거하여 측정한 값이다.

<공중합체 용액의 제조예>

<제조예 1(공중합체(A) 용액의 제조_A-1)>

온도계, 환류 냉각기, 교반기, 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크에 크실렌 260g을 투입하고, 질소 분위기하에서 85±5℃에서 교반하면서 메타크릴산 트리이소프로필실릴 175g, 메타크릴산 메틸 175g, 아크릴산 n-부틸 25g, 메타크릴산 이소부틸 25g, 아크릴산 2-메톡시에틸 75g, 메타크릴산 2-메톡시에틸 25g, 및 중합 개시제인 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 3g의 혼합액을 2시간에 걸쳐 적하했다. 그 후 같은 온도에서 1시간 동안 교반한 후, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.5g을 매 1시간마다 5회 첨가하여 중합 반응을 완결한 후, 크실렌 235g을 첨가하여 용해시킴으로써 공중합체 용액 A-1을 얻었다. 얻어진 공중합체 용액의 점도는 560mPa·s(25℃), 가열 잔분은 49.6%, Mw는 49000이었다.

<제조예 2 ~ 8(공중합체(A) 용액의 제조_A-2 ~ A-8)>

표 1에 나타내는 유기 용제, 반응 온도, 단량체, 및 중합 개시제를 각각 기재량 이용해 제조예 1과 같은 조작으로 중합을 실시하여, 공중합체 용액 A-2 ~ A-8을 얻었다. 얻어진 공중합체 용액의 가열 잔분, 점도, 및 중량평균 분자량을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<제조예 9 ~ 10(공중합체(A) 및 중합체(B) 이외의 공중합체 용액의 제조_E-1, E-2)>

표 1에 나타내는 유기 용제, 반응 온도, 단량체, 및 중합 개시제를 각각 기재량 이용해 제조예 1과 같은 조작으로 중합을 실시하여, 공중합체 용액 E-1, E-2를 얻었다. 얻어진 공중합체 용액의 가열 잔분, 점도, 및 중량평균 분자량을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<제조예 11 ~ 20(중합체(B) 용액의 제조_B-1 ~ B-10)>

표 2에 나타내는 유기 용제, 반응 온도, 단량체, 및 중합 개시제를 각각 기재량 이용해 제조예 1과 같은 조작으로 중합을 실시하여, 중합체 용액 B-1 ~ B-10을 얻었다. 얻어진 각 중합체 용액의 가열 잔분, 점도, 및 중량평균 분자량을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

<제조예 21(분산 안정제(쉘 성분)의 제조)>

온도계, 환류 냉각기, 교반기, 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크에 미네랄 스피릿 450g을 투입하고, 질소 분위기하, 95 ~ 105℃에서 교반하면서, 메타크릴산 n-부틸 500g, 아크릴산 2-에틸헥실 500g, 및 중합 개시제인 t-부틸퍼옥시옥토에이트 3g의 혼합액을 95 ~ 105℃로 유지하면서, 3시간에 걸쳐 적하했다. 적하 후, 95 ~ 105℃로 유지하면서 t-부틸퍼옥시옥토에이트 2.5g을 매 30분마다 2회 첨가한 후, 2시간 동안 더 교반한 후, 미네랄 스피릿 550g으로 희석하여 분산 안정제를 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 점도는 660mPa·s(25℃), 가열 잔분은 50.2%, Mw는 76000이었다.

<제조예 22(비수분산 중합에 의한 중합체(B) 용액의 제조_B-9)>

온도계, 환류 냉각기, 교반기, 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크에 분산 안정제(제조예 21에서 제조한 것) 133.4g을 투입하고, 질소 분위기하, 100 ~ 110℃에서 교반하면서, 메타크릴산 메틸 16g, 아크릴산 에틸 7.2g, 메타크릴산 10.2g, 및 중합 개시제인 NYPER BMT-K40(벤조일/m-톨루오일퍼옥시드의 40% 크실렌 용액, 닛폰 유지 주식회사 제조) 0.8g의 혼합액을 100 ~ 110℃로 유지하면서, 3시간에 걸쳐 적하했다. 적하 후, 100 ~ 110℃로 유지하면서 NYPER BMT-K40을 0.2g, 매 30분 마다 2회 첨가한 후, 2시간 동안 더 교반한 후, 미네랄 스피릿 32g으로 희석하여 B-9를 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 점도는 980mPa·s(25℃), 가열 잔분은 50.4%, Mw는 68000이었다.

<제조예 23(공중합체(A) 및 중합체(B) 이외의 공중합체 용액의 제조_E-3)>

온도계, 환류 냉각기, 교반기, 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크에 크실렌 500g을 투입하고, 질소 분위기하, 125 ~ 130℃에서 교반하면서 메타크릴산 메틸 50g, 아크릴산 n-부틸 120g, 아크릴산 2-메톡시에틸아크릴레이트 330g, 및 중합 개시제인 t-부틸퍼옥시옥토에이트 15g, 연쇄 이동제인 NOFMER MSD(닛폰 유지 주식회사 제조) 1g의 혼합액을 125 ~ 130℃로 유지하면서 적하했다. 적하 후, 125 ~ 130℃로 유지하면서 t-부틸퍼옥시옥토에이트 1g을 매 1시간 마다 3회 첨가한 후, 2시간 동안 더 교반하여 E-3을 얻었다. 얻어진 공중합체 용액의 점도는 60mPa·s(25℃), 가열 잔분은 52.4%, Mw는 9500이었다.

<제조예 24(로진 아연염 용액의 제조)>

온도계, 환류 냉각기, 및 교반기를 구비한 플라스크에 중국산 검 로진(WW) 240g과 크실렌 360g을 플라스크에 넣고, 또한, 상기 로진 중의 수지산이 모두 아연염을 형성하도록 산화 아연 120g을 첨가하고, 70 ~ 80℃에서 3시간 감압하에 환류 탈수했다. 그 후, 냉각 여과를 실시함으로써, 로진 아연염의 크실렌 용액(진한 갈색 투명 액체, 고형분 50%)을 얻었다. 얻어진 용액의 가열 잔분은 50.4%였다.

<제조예 25(트리메틸이소부테닐시클로헥센카르복실산 용액의 제조)>

온도계, 환류 냉각기, 및 교반기를 구비한 플라스크에, 알로오시멘 320g, 메타크릴산 175g, 및 MEHQ 0.17g을 넣고, 35 ~ 45℃에서 24시간 가열 교반하였다. 그 후, 감압하에서 미반응의 원료를 증류 제거하여, 갈색 점조성의 트리메틸이소부테닐시클로헥센카르복실산 73g을 얻었다. 이것에 크실렌을 넣어 트리메틸이소부테닐시클로헥센카르복실산 용액(고형분 50%)으로 했다.

<실시예 1 ~ 44 및 비교예 1 ~ 8(도료 조성물의 제조)>

표 3 ~ 표 9에 나타내는 성분을 이들 표에 나타내는 비율(질량%)로 배합하여, 직경 1.5 ~ 2.5mm의 유리 비드와 혼합 분산함으로써 도료 조성물을 제조하였다.

실시예·비교예의 도료 조성물에 대해 다음과 같은 시험을 실시했다.

<시험예 1(로터리 시험)>

수조의 중앙에 직경 515mm 및 높이 440mm의 회전 드럼을 설치하고 이를 모터로 회전할 수 있도록 했다. 또한 해수의 온도를 일정하게 유지하기 위한 냉각 장치 및 해수의 pH를 일정하게 유지하기 위한 pH 자동 컨트롤러를 설치했다.

시험판을 이하의 방법에 따라 제작하였다.

먼저, 티타늄판(71×100×0.5mm) 상에 방청 도료(에폭시비닐계 A/C)를 건조 후의 두께가 약 100μm가 되도록 도포하여 건조시킴으로써, 방청 도막을 형성했다. 그 후, 실시예 및 비교예에서 얻어진 도료 조성물을 각각 상기 방청 도막 상에 건조 후의 두께가 약 500μm가 되도록 도포하였다. 얻어진 도포물을 40℃에서 3일간 건조시켜, 두께가 약 500μm인 건조 도막을 갖는 시험판을 제작하였다.

제작한 시험판 중 1장을 상기 장치의 회전 장치의 회전 드럼에 해수와 접촉하도록 고정하고, 20노트의 속도로 회전 드럼을 회전시켰다. 그 동안, 해수의 온도를 15℃, pH를 8.0 ~ 8.2로 유지하고 일주일마다 해수를 바꿔 넣었다.

각 시험판의 초기의 막 두께와 매 6개월 후의 잔존 막 두께를 레이저 포커스 변위계로 측정하고, 그 차이로부터 용해된 도막 두께를 계산함으로써 도막 용해량을 구했다. 도막 용해량은 1개월당의 도막 용해량(μm/월)으로 나타냈다.

<시험예 2(도막 물성 시험)>

로터리 시험의 12개월 후, 24개월 후의 시험판을 건조 후, 각 도막 표면을 육안으로 관찰하여 도막의 상태를 평가했다. 평가는 이하의 방법으로 실시했다.

◎: 전혀 이상이 없을 경우

○: 도막 표면 전체 면적의 10% 미만, 헤어크랙이 보이는 것

△: 도막 표면 전체 면적의 10 ~ 30%에 헤어크랙이 보이는 것

×: 도막 표면 전체 면적의 30% 이상에 헤어크랙이 보이는 것

××: 큰 크랙, 블리스터 또는 벗겨짐(도막의 표면에만 또는 끝의 일부가 박리되는 것), 박리(도막 전체가 박리되어 시험 도막이 남아있지 않은 상태) 등의 도막에 이상이 보이는 것

<시험 결과>

시험예 1 및 2에 의해 공중합체(A), 중합체(B), 가소제(C)의 세 가지 성분을 함유하는 방오 도막이 15℃의 해수 중에서 24개월 도막 이상 등을 일으키지 않고 양호한 도막 용해성을 나타내는 것이 밝혀졌다(실시예 1 등에 의해). 이 효과는 본 특허의 필수 세 가지 성분 중, 어느 한 성분이 빠져도 손실되어, 도막 용해량이 감소하고, 24개월 후에는 큰 크랙이나 벗거짐 등의 도막 이상이 생겼다(비교예 1 ~ 3에서).

또한 공중합체(A) 중의 트리유기실릴 단량체 성분 비율이 본 발명의 범위를 초과하여 과도하게 포함된 경우, 공중합체(A)와 유사한 구조여도 용해성이 현저하게 저하되는 것이 밝혀졌다(비교예 4, 5에 의해). 또한, 공중합체(A) 중의 트리유기실릴 단량체 성분 비율이 본 발명의 범위 내이더라도, 메타크릴산 트리유기실릴 대신에 아크릴산 트리유기실릴을 이용한 경우, 용해성은 있지만, 용해 안정성과 내크랙성이 손상되었다(비교예 6, 7). 또한, 중합체(B)와 유사한 (메트)아크릴산 에스테르 공중합체여도, Mw가 작은 공중합체를 중합체(B) 대신에 사용한 경우, 방오 도막이 박리되는 문제가 발생했다(비교예 8).

본 발명의 범위 내이면, 공중합체(A) 및 중합체(B)는 다양한 모노머 조성이 적용될 수 있고(표 5 및 표 6), 또한 가소제에 대해서도 다양한 가소제가 사용 가능한 점을 알 수 있다(표 3에서).

또한, 공중합체(A), 중합체(B), 및 가소제를 적절한 양 함유하면, 방오 약제나, 안료 성분, 용출 조정제 성분 등의 배합량이나 종류를 변경해도 이 효과를 발휘할 수 있는 점을 발견하였다(표 7 ~ 표 9에서).

표 3 ~ 표 9의 각 성분의 상세한 사항은 다음과 같다.

<가소제>

염화 파라핀: 상품명 "Paraffin Chlorinated(Cl: 40%)"(와코 쥰야쿠(和光純藥) 공업(주) 제조)

Toyoparax A50: 상품명 "Toyoparax A50"(토소(주) 제조)

E-2000H: 에폭시화 대두유: 상품명 "SANSO CIZER E-2000H"(신니혼리카(新日本理化)(주) 제조)

Lutonal A25: 상품명 "Lutonal(등록상표) A25"(BASF사 제조)

DINP: 프탈산 디이소노닐: 상품명 "프탈산 디이소노닐"(와코 쥰야쿠(和光純藥) 공업(주) 제조)

DINCH: 1,2-시클로헥산디카르복실산 디이소노닐: 상품명 「HEXAMOLL (등록상표) DINCH(등록상표)」(BASF사 제조)

DEHT: 테레프탈산 디2-에틸헥실: 상품명 "Bis(2-ethylhexyl) terephthalate"(SIGMA-ALDRICH사 제조)

TOTM: 트리멜리트산 트리2-에틸헥실: 상품명 "Tris(2-ethylhexyl) Trimellitate"(도쿄 화성(주) 제조)

ATBC: 아세틸구연산 트리부틸: 상품명 "Tributyl O-Acetylcitrate"(도쿄 화성(주) 제조)

<방오 약제>

아산화 구리: 상품명 "NC-301"(닛신 켐코(주) 제조)

로단 구리: 상품명 "티오시안산 구리(I)"(SIGMA-ALDRICH 제조)

구리 피리티온: 상품명 "Copper omadine"(아치 케미칼(주) 제조)

아연 피리티온: 상품명 "Zinc omadine"(아치 케미칼(주) 제조)

Zineb: 상품명 "지네브"(SIGMA-ALDRICH 제조)

SeaNine: 상품명 "Sea Nine211" 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3(2H)-이소티아졸론(고형분 30% 크실렌 용액, Rohm and Haas사 제조)

Econea: 상품명 "Econea 028" … 2-(p-클로로페닐)-3-시아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸피롤(Janssen PMP 제조)

medetomidine: 상품명 "4-(1-(2,3-Dimethylphenyl)ethyl)-1H-imidazole"(와코 쥰야쿠(和光純藥) 공업(주) 제조)

<용출 조정제>

로진 아연염 용액: 제조예 24에서 제조한 것을 사용

수첨 로진 용액: 상품명 "HYPALE CH"(아라카와(荒川) 화학공업(주) 제조)의 고형분 50% 크실렌 용액

로진 용액: 중국산 검 로진(WW)의 고형분 50% 크실렌 용액

NT-RMZ: 수첨 로진 아연염 용액: 상품명 "NT-RMZ"(닛토 카세이(日東化成)(주) 제조)을 사용. 고형분 65%.

트리메틸이소부테닐시클로헥센카르복실산 용액: 제조예 25에서 제조한 것을 사용.

<기타 첨가제, 용제>

벵갈라: 상품명 "TODA COLOR EP-13D"(토다피그멘트(주) 제조)

탈크: 상품명 "크라운 탈크3S"(마츠무라(松村) 산업(주) 제조)

산화 아연: 상품명 "산화 아연 2"(세이도(正同) 화학(주) 제조)

산화 티탄: 상품명 "FR-41"(후루가와(古河) 기계금속(주) 제조)

테트라에톡시실란: 상품명 "Tetraethyl Orthosilicate"(도쿄 카세이(東京化成)(주) 제조)

무수 석고: 상품명 "D-1"(Noritake company Limited(주) 제조)

지방족 아마이드계 요변제: 상품명 "DISPARLON A603-20X"(쿠스모토 카세이(楠本化成)(주) 제조)

변성 알코올: 상품명 "CLEAN ACE High"(이마즈 약품 공업(주) 제조)

Claims

공중합체(A)와 중합체(B)와 가소제(C)를 함유하는 방오 도료 조성물로서,
상기 공중합체(A)는 단량체(a)와, 상기 단량체(a) 이외의 에틸렌성 불포화 단량체(b)의 공중합체이며,
상기 단량체(a)는 하기 일반식(1)로 나타내어지며,
상기 단량체(a)의 함유량은 상기 단량체(a)와 상기 단량체(b)의 총 질량에 대하여 15 ~ 35질량%이며,
상기 중합체(B)는 상기 공중합체(A) 이외의 (메트)아크릴산 에스테르 중합체로서, 중량평균 분자량이 20000 ~ 100000인, 방오 도료 조성물.
[화학식 1]

(식 중, R¹은 메틸기, R² ~ R⁴는 각각 동일 또는 다르고, 탄소수 3 ~ 8의 분기상 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다)
제 1 항에 있어서,
상기 가소제(C)가 염화 파라핀을 함유하는 방오 도료 조성물.