KR102659594B1 - 방오 도료 조성물, 이 조성물을 이용하여 형성되는 방오 도막을 표면에 갖는 도장물 - Google Patents

방오 도료 조성물, 이 조성물을 이용하여 형성되는 방오 도막을 표면에 갖는 도장물 Download PDF

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Abstract

해수 중에서 장기간에 걸쳐 안정된 도막 용해 속도를 유지하고, 크랙 등의 도막 이상을 일으키지 않으며, 안정된 방오 성능을 유지할 수 있는 방오 도료 조성물을 제공한다.
본 발명에 의하면 수지 성분(A)과 에스테르 화합물(B)을 포함하고, 상기 에스테르 화합물(B)은 화학식(1) ~ (5)로 나타내어지는 적어도 1개의 에스테르 화합물을 함유하는 방오 도료 조성물이 제공된다.

Description

방오 도료 조성물, 이 조성물을 이용하여 형성되는 방오 도막을 표면에 갖는 도장물
본 발명은 방오 도료 조성물, 이 조성물을 이용하여 형성되는 방오 도막을 표면에 갖는 도장물에 관한 것이다.
따개비, 서관충, 진주담치, 이끼벌레(Bugula neritina), 우렁쉥이, 파래, 갈파래, 슬라임 등의 수생 오손 생물이 선박(특히 배 밑바닥 부분)이나 어망류, 어망 부속 도구 등의 어업 도구나 발전소 도수관 등의 수중 구조물에 부착됨으로써 이들 선박 등의 기능이 저해되고 외관이 손상되는 등의 문제가 있다.
이러한 문제를 방지하기 위해, 선박 등에 방오 도료 조성물을 도포하여 방오 도막을 형성하고, 방오 도막으로부터 방오 약제를 서서히 방출함으로써, 장기간에 걸쳐 방오 성능을 발휘시키는 기술이 알려져 있다(특허문헌 1).
일본 공개 특허 공보 2000 - 17203 호
그러나, 특허문헌 1의 기술을 채용해도, 초기의 도막 용해가 과도하게 크게 되거나, 비교적 짧은 기간의 경과 후에 크랙 등의 도막 이상을 일으키는 경우가 있어, 진일보 개선이 요구되고 있다.
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 해수 중에 있어서 장기간에 걸쳐 안정된 도막 용해 속도를 유지하고 크랙 등의 도막 이상을 일으키지 않고 안정된 방오 성능을 유지할 수 있는 방오 도료 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 수지 성분(A)과 에스테르 화합물(B)을 포함하고, 상기 에스테르 화합물(B)은 화학식(1) ~ (5)로 나타내어지는 적어도 1개의 에스테르 화합물을 함유하는, 방오 도료 조성물이 제공된다.
본 발명자는 예의 검토를 실시한 바, 수지 성분(A)과 특정한 구조를 가지는 에스테르 화합물(B)을 함유함으로써, 도막 물성(특히 내크랙성)을 손상시키지 않고, 초기의 도막 용해 불량(과도한 용해) 및 후기의 도막 용해 불량(도막 용해의 정지 등)을 개선하고, 수지 성분(A)이 가지는 본래의 도막 용해 속도가 장기적으로 안정적으로 유지되는, 예상 밖의 효과가 얻어지는 것을 알아내어 본 발명의 완성에 이르렀다.
본 발명에 의하면, 장기간 지속적으로 높은 방오 성능이 유지되는 방오 도막을 형성 가능한 방오 도료 조성물이 제공된다. 또한, 본 발명의 방오 도료 조성물에 의해, 형성되는 도막이 장기적으로 안정된 용해 속도를 가지기 때문에, 보다 정밀한 막두께 설계가 가능하게 되고, 필요로 하는 방오 성능(기간)에 대해 과부족 없이 도료 사용량을 조정할 수 있는 특징도 있다.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
1. 방오 도료 조성물
본 발명의 방오 도료 조성물은 수지 성분(A) 및 에스테르 화합물(B)을 함유한다.
1-1. 수지 성분(A)
본 발명의 수지 성분(A)으로서는 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지 등을 들 수 있고, 특히 아크릴 수지가 바람직하다.
상기 아크릴 수지로서는 단량체(a), 단량체(b), 단량체(c) 및 단량체(d) 중의 1개 이상을 포함하는 단량체를 중합하여 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 아크릴 수지를 중합하기 위한 단량체는, 단량체(a) ~ (d) 중의 1개만을 포함해도 되고, 2개, 3개 또는 4개를 포함해도 된다. 단량체(a) ~ (d)로서 포함되는 화합물은 각각 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
<단량체(a)>
단량체(a)는 화학식(9)로 나타어내지는 구조를 갖는다.
[화학식 9]
(식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, 3개의 R2는 동일 또는 상이하고, 탄소수 3 ~ 8의 α위치 또는 β위치가 분기된 탄화수소기이며, 이 탄화수소기는 지방족 또는 방향족이며, 직쇄상, 분기쇄상, 또는 환상 구조를 나타낸다.)
탄소수 3 ~ 8의 α위치가 분기된 탄화수소기로서는, 예를 들면 이소프로필기, s-부틸기, t-부틸기, 1-에틸프로필기, 1-메틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1,1-디메틸부틸기, 텍실기(THEXYL GROUP), 시클로헥실기, 1,1-디메틸펜틸기, 1-메틸헥실기, 1,1-디메틸헥실기, 1-메틸헵틸기 등을 들 수 있다. β위치가 분기된 탄화수소기로서는 2,2-디메틸프로필기, 시클로헥실메틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기 등을 들 수 있다.
R2로서 특정한 기를 선택함으로써, 도막 이상이 더이상 일어나기 어렵게 되고, 또한 방오 도막의 내수성이 특별히 높아진다. 이러한 관점으로부터, R2로서는 각각 동일 또는 상이하고, 이소프로필기, s-부틸기, t-부틸기, 페닐기 및 2-에틸헥실기인 것이 바람직하고, 이소프로필기인 것이 더 바람직하다.
상기 단량체(a)로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산 트리이소프로필실릴, (메트)아크릴산 트리s-부틸실릴, (메트)아크릴산 트리페닐실릴, (메트)아크릴산 디이소프로필s-부틸실릴, (메트)아크릴산 디이소프로필t-부틸실릴, (메트)아크릴산 디이소프로필텍실실릴, (메트)아크릴산 디이소프로필페닐실릴, (메트)아크릴산 이소프로필디s-부틸실릴, (메트)아크릴산 이소프로필디페닐실릴, (메트)아크릴산 디페닐텍실실릴, (메트)아크릴산 t-부틸디페닐실릴, (메트)아크릴산 디이소프로필시클로헥실실란, (메트)아크릴산 트리시클로헥실실란, (메트)아크릴산 트리1,1-디메틸펜틸실란, (메트)아크릴산 트리1-메틸헥실실란, (메트)아크릴산 트리1,1-디메틸헥실실란, (메트)아크릴산 트리1-메틸헵틸실란, (메트)아크릴산 트리2,2-디메틸프로필실란, (메트)아크릴산 트리시클로헥실메틸실란, (메트)아크릴산 디이소프로필시클로헥실메틸실란, (메트)아크릴산 트리2-에틸헥실실란, (메트)아크릴산 트리2-프로필펜틸실란 등을 들 수 있다. 특히, 도막 이상을 일으키기 어렵고, 또한 내수성이 뛰어난 방오 도막을 형성할 수 있는 점에서, (메트)아크릴산 트리이소프로필실릴, (메트)아크릴산 트리s-부틸실릴, (메트)아크릴산 t-부틸디페닐실릴 및 (메트)아크릴산 트리2-에틸헥실실릴이 바람직하고, (메트)아크릴산 트리이소프로필실릴이 더 바람직하다. 이들 단량체는 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
<단량체(b)>
단량체(b)는 화학식(10)으로 나타내어지는 구조를 갖는다.
[화학식 10]
(식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기로부터 선택되는 기이며, M은 Zn, Cu 또는 Mg의 금속원자를 나타내고, R2는 유기산 잔기를 나타낸다.)
유기산 잔기의 탄소수는 예를 들면 6 ~ 20이며, 바람직하게는 7 ~ 15이고, 더 바람직하게는 7 ~ 12이다. 유기산으로서는 예를 들면, 버사틱산, 옥틸산, 라우르산, 스테아르산, 나프텐산, 수첨 로진 등을 들 수 있고, 원료 입수 용이성이나 도막 물성의 관점에서, 버사틱산(Versatic Acid), 나프텐산, 수첨 로진이 바람직하다. 단량체(b)로서는 예를 들면, 버사틱산아연 (메트)아크릴레이트, 버사틱산마그네슘 (메트)아크릴레이트, 버사틱산구리 (메트)아크릴레이트, 옥틸산아연 (메트)아크릴레이트, 옥틸산마그네슘 (메트)아크릴레이트, 옥틸산구리 (메트)아크릴레이트, 라우르산아연 (메트)아크릴레이트, 라우르산마그네슘 (메트)아크릴레이트, 라우르산구리 (메트)아크릴레이트, 스테아르산아연 (메트)아크릴레이트, 스테아르산마그네슘 (메트)아크릴레이트, 스테아르산구리 (메트)아크릴레이트, 나프텐산아연 (메트)아크릴레이트, 나프텐산마그네슘 (메트)아크릴레이트, 나프텐산구리 (메트)아크릴레이트, 수첨 로진아연 (메트)아크릴레이트, 수첨 로진구리 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
<단량체(c)>
단량체(c)는 화학식(11)로 나타내어지는 구조를 갖는다.
[화학식 11]
(식 중, 2개의 R은 동일 또는 상이하고, 수소원자 또는 메틸기로부터 선택되는 기이며, M은 Zn, Cu 또는 Mg의 금속원자를 나타낸다.)
단량체(c)로서는, 예를 들면 아연 (메트)아크릴레이트, 마그네슘 (메트)아크릴레이트, 구리 (메트)아크릴레이트, 칼슘 (메트)아크릴레이트를 들 수 있고, 특히 제조 공정, 제조 코스트, 원료 입수 용이성, 환경 안전성, 도막 물성의 관점에서, 아연 (메트)아크릴레이트, 구리 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 이들은 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
<단량체(d)>
단량체(d)는 단량체(a), 단량체(b) 및 단량체(c) 이외의 에틸렌성 불포화 단량체이다. 단량체(d)는 단량체(a), 단량체(b) 및 단량체(c) 중 1개 이상과 공중합 가능한 것이 바람직하다. 단량체(d)로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 i-부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 라우릴, 아크릴산 2-메톡시에틸, 아크릴산 2-메톡시프로필, 아크릴산 4-메톡시부틸, (메트)아크릴산 2-에톡시에틸, (메트)아크릴산 프로필렌글리콜모노메틸, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 2-히드록시프로필, (메트)아크릴산 글리시딜, (메트)아크릴산 푸르푸릴, (메트)아크릴산 테트라히드로푸르푸릴, (메트)아크릴산 디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산 디에틸아미노에틸, (메트)아크릴산 벤질 및 (메트)아크릴산 페닐 등의 (메트)아크릴산 에스테르; 염화 비닐, 염화 비닐리덴, (메트)아크릴로니트릴, 아세트산 비닐, 부틸비닐에테르, 라우릴비닐에테르, N-비닐피롤리돈 등의 비닐 화합물; 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 방향족 화합물 등을 들 수 있다. 상기 단량체(d)로서는, (메트)아크릴산 에스테르 또는 스티렌이 바람직하고, 원료 입수 용이성이나 도막 물성의 관점에서, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 i-부틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실 및 스티렌이 바람직하고, 도막 용해성 향상의 관점에서, (메트)아크릴산 2-메톡시에틸, (메트)아크릴산 프로필렌글리콜모노메틸, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 2-히드록시프로필, (메트)아크릴산 글리시딜, (메트)아크릴산 푸르푸릴, (메트)아크릴산 테트라히드로푸르푸릴이 보다 바람직하다. 이들 단량체는 각각 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 사용된다.
<단량체의 조합>
(단량체(a)와 단량체(d)의 조합)
수지 성분(A)의 하나의 양태로서는, 상기 단량체(a) 및 상기 단량체(d)의 혼합물을 중합시킴으로써 얻어지는 공중합체를 들 수 있다.
상기 혼합물 중에 있어서의 상기 단량체(a)의 함유량은 20 ~ 70 질량% 정도가 바람직하고, 30 ~ 60 중량% 정도가 더 바람직하다. 상기 단량체(a)의 함유량이 30 ~ 60 중량% 정도일 경우, 얻어지는 방오 도료 조성물을 이용하여 형성한 도막이 안정된 도막 용해성을 나타내고, 장기간 방오 성능을 유지할 수 있다.
공중합체는, 단량체(a)와 단량체(d)의 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 주기적 공중합체 또는 블록 공중합체 중의 임의의 공중합체이어도 된다. 공중합체는 예를 들면 중합 개시제의 존재하에서, 단량체(a) 및 단량체(d)를 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 다른 조합에 관해서도 동일하다.
(단량체(b)와, 단량체(c)와, 단량체(d)의 조합)
수지 성분(A)의 다른 하나의 양태로서는, 상기 단량체(b) 및 상기 단량체(c)와 상기 단량체(d)의 혼합물을 중합시킴으로써 얻어지는 공중합체를 들 수 있다.
상기 혼합물 중에 있어서의 상기 단량체(b) 및 (c)의 함유량은 2 ~ 60 질량% 정도가 바람직하고, 상기 단량체(d)의 함유량은 40 ~ 90 질량% 정도가 바람직하다. 상기 단량체의 함유량이 상기 범위일 경우, 얻어지는 방오 도료 조성물을 이용하여 형성한 도막이 안정된 도막 용해성을 나타내고, 장기간 방오 성능을 유지할 수 있다.
(단량체(a) ~ 단량체(d)의 조합)
수지 성분(A)의 다른 하나의 양태로서는, 상기 단량체(a), 상기 단량체(b), 상기 단량체(c) 및 상기 단량체(d)의 혼합물을 중합시킴으로써 얻어지는 공중합체를 들 수 있다.
상기 혼합물 중에 있어서의 상기 단량체(a)의 함유량은 5 ~ 60 질량% 정도가 바람직하고, 상기 단량체(b) 및 (c)의 함유량은 2 ~ 20 질량% 정도가 바람직하며, 상기 단량체(d)의 함유량은 60 ~ 80 질량% 정도가 바람직하다. 상기 단량체의 함유량이 상기 범위일 경우, 얻어지는 방오 도료 조성물을 이용하여 형성한 도막이 안정된 도막 용해성을 나타내고, 장기간 방오 성능을 유지할 수 있다.
(단량체(d))
수지 성분(A)의 다른 하나의 양태로서는, 상기 단량체(d)에 포함되는 화합물을 1종 또는 2종 이상 사용하여 중합시킴으로써 얻어지는 (공)중합체를 들 수 있다. 단량체(d)로서는, (메트)아크릴산 에스테르 또는 스티렌이 바람직하고, (메트)아크릴산 2-에톡시에틸, (메트)아크릴산 2-(2-에톡시에톡시)에틸이 특히 바람직하며, (공)중합체로서는, 이들을 2종류 이상 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 (공)중합체 중에 있어서의 상기 단량체(d) 성분 중, 내수성 향상의 관점에서, 메타크릴산 에스테르의 함유량은 20 ~ 70 질량% 정도가 바람직하고, 아크릴산 에스테르의 함유량은 30 ~ 80 질량% 정도가 바람직하다. 상기 단량체의 함유량이 상기 범위일 경우, 얻어지는 방오 도료 조성물을 이용하여 형성한 도막이 안정된 도막 용해성을 나타내고, 장기간 방오 성능을 유지할 수 있다.
<중합 방법·분자량>
상기 중합 반응에서 사용되는 중합 개시제로서는, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트 등의 아조 화합물, 벤조일퍼옥시드, 디-tert-부틸퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, tert-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트 등의 과산화물을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 중합 개시제로서는, 특히 AIBN, tert-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 또는 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트가 바람직하다. 중합 개시제의 사용량을 적당히 설정함으로써, 수지 성분(A)의 분자량을 조정할 수 있다. 이 때, 메르캅탄이나 α-메틸스티렌 다이머와 같은 연쇄이동제를 더 사용할 수도 있다.
중합 방법으로서는, 예를 들면 용액중합, 괴상중합, 유화중합, 현탁중합 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히, 간편하게 또한 정밀도가 좋게 수지 성분(A)을 얻을 수 있는 점에서 용액중합이 바람직하다.
상기 중합 반응에 있어서는, 필요에 따라 유기용매를 이용하여도 된다. 유기용제로서는, 예를 들면, 크실렌, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용제. 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소계 용제; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 메톡시프로필 등의 에스테르계 용제; 이소프로필알코올, 부틸알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용제; 디옥산, 디에틸에테르, 디부틸에테르 등의 에테르계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 방향족 탄화수소계 용제가 바람직하고, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸, 부틸알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 톨루엔, 크실렌이 더 바람직하다. 이들 용매에 대해서는, 단독 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합 반응에 있어서의 반응 온도는 중합 개시제의 종류 등에 따라 적당히 설정하면 되고, 통상 70 ~ 140℃이며, 바람직하게는 80 ~ 120℃이다. 중합 반응에 있어서의 반응 시간은 반응 온도 등에 따라 적당히 설정하면 되고, 통상 4 ~ 8시간 정도이다. 중합 반응은 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 실시되는 것이 바람직하다.
중량평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 10,000 ~ 100,000이며, 특히 바람직하게는 20,000 ~ 70,000이다. Mw가 10,000 ~ 100,000일 경우, 도막이 취약해지지 않는 동시에 도막의 용해가 적당하기 때문에 원하는 방오 효과를 효율적으로 발휘할 수 있다. Mw의 측정 방법으로서는, 예를 들면 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 들 수 있다.
<함유량>
본 발명의 조성물 중에 있어서의 수지 성분(A)의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 조성물의 고형분 중, 통상 2 ~ 50 질량%, 바람직하게는 4 ~ 25 질량%이다. 수지 성분(A)의 함유량이 4 질량% ∼ 25 질량%일 경우, 해수 중에서의 적당한 도막 용해 속도와 도막 물성을 얻을 수 있고, 장기간의 안정된 표면 갱신성을 유지할 수 있으며, 원하는 방오 효과를 효율적으로 발휘할 수 있다. 또한, 도막의 뛰어난 리코트 성능을 발휘할 수 있다.
1-2. 에스테르 화합물(B)
본 발명의 에스테르 화합물(B)은 화학식(1) ~ (5)로 나타내어지는 적어도 1개의 에스테르 화합물(1) ~ (5)를 함유한다.
<에스테르 화합물(1)>
에스테르 화합물(1)은 화학식(1)로 나타내어지는 구조를 갖는다. 에스테르 화합물(1)은 예를 들면 지방족 쇄상 에스테르이며, 예를 들면 2개의 모노카르복시산과 디올이 에스테르 결합한 에스테르 화합물이다.
[화학식 1]
(식 중, X 및 R은 각각 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ~ 22의 탄화수소기이고, 이 탄화수소기는 지방족 또는 방향족이며, 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 구조를 갖는다. 2개의 R은 동일 또는 상이하다.)
화학식(1)로 나타내어지는 에스테르 화합물은 바람직하게는 화학식(7)로 나타내어지는 에스테르 화합물을 포함한다.
[화학식 7]
(식 중, R1, R2는 각각 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ~ 22의 탄화수소기이며, 이 탄화수소기는 지방족 또는 방향족이며, 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 구조를 갖는다.)
X, R, R1, R2의 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 2 ~ 18이며, 구체적으로는 예를 들면 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22이며, 여기에서 예시한 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다. X, R, R1, R2의 헤테로　원자로서는 산소원자, 황원자, 질소원자　등을 들 수 있다.
에스테르 화합물(1)의 구체예로서는 프로필렌글리콜 디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜 디아세테이트, 1,2-펜탄디올 디아세테이트, 1,6-헥산디올 디아세테이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디아세테이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디2-메틸부티레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디벤조에이트, 1,4-시클로헥산디메탄올 디이소발레레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디2-에틸헥사노에이트, 1,4-시클로헥산디메탄올 비스(2-에틸헥사노에이트) 등을 들 수 있다.
<에스테르 화합물(2)>
에스테르 화합물(2)는 화학식(2)로 나타내어지는 구조를 갖는다. 에스테르 화합물(2)는 예를 들면 글리세롤계의 에스테르이며, 예를 들면 3개의 모노카르복시산과 트리올이 에스테르 결합한 에스테르 화합물이다.
[화학식 2]
(식 중, X 및 R은 각각, 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ~ 22의 탄화수소기이고, 이 탄화수소기는 지방족 또는 방향족이며, 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 구조를 갖는다. 3개의 R은 동일 또는 상이하다.)
화학식(2)로 나타내어지는 에스테르 화합물은 바람직하게는 화학식(8)로 나타내어지는 에스테르 화합물을 포함한다.
[화학식 8]
(식 중, R1 및 R2는 각각 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ~ 22의 탄화수소기이고, 이 탄화수소기는 지방족 또는 방향족이며, 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 구조를 갖는다. 2개의 R1은 동일 또는 상이하다.)
X, R, R1, R2의 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 2 ~ 18이며, 구체적으로는 예를 들면 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22이며, 여기에서 예시한 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다. X, R, R1, R2의 헤테로 원자로서는 산소원자, 황원자, 질소원자 등을 들 수 있다.
에스테르 화합물(2)의 구체예로서는, 삼아세트산 글리세롤, 삼부티르산 글리세롤, 트리스(2-에틸헥산산) 글리세롤, 트리옥탄산 글리세롤, 트리라우르산 글리세롤, 트리스테아르산 글리세롤, 트리올레산 글리세롤 등을 들 수 있다.
<에스테르 화합물(3)>
에스테르 화합물(3)은 화학식(3)으로 나타내어지는 구조를 갖는다. 에스테르 화합물(3)은 R1 또는 R2가 히드록실기, 아세틸기 또는 페닐옥시라닐기를 포함하는 경우에는, 예를 들면 히드록시카르복시산, 아세틸화 히드록시카르복시산, 또는 페닐옥시라닐기 함유 카르복시산과 모노알코올이 에스테르 결합한 에스테르 화합물, 혹은 다가 알코올류의 1개의 히드록시기와 1개의 모노카르복시산이 에스테르 결합한 히드록시기 함유 에스테르 화합물이다. 에스테르 화합물(3)은 R2가 환상 구조를 가질 경우에는, 예를 들면 환상 구조를 갖는 모노카르복시산과 모노알코올이 에스테르 결합한 지방족 환상 에스테르 화합물이다. 에스테르 화합물(3)은 R1 또는 R2가 헤테로 원자를 포함하는 방향환(방향족고리)을 가질 경우에는, 예를 들면 헤테로 원자를 포함하는 방향환을 갖는 모노카르복시산과, 모노알코올이 에스테르 결합한 방향족 에스테르 화합물, 혹은 모노카르복시산과 헤테로 원자를 포함하는 방향환을 갖는 모노알코올이 에스테르 결합한 방향족 에스테르 화합물이다.
[화학식 3]
(식 중, R1 및 R2는 각각 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ~ 22의 탄화수소기이고, 지방족 또는 방향족이며, 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 구조를 갖는다. R1 또는 R2가 히드록실기, 아세틸기 또는 페닐옥시라닐기를 포함하거나, R2가 환상 구조 또는 2개 이상의 분기 구조를 가지거나, 혹은 R1 또는 R2가 헤테로 원자를 포함하는 방향환을 갖는다.)
R1, R2의 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는, 2 ~ 18이며, 구체적으로는 예를 들면 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22이며, 여기에서 예시한 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다. R1, R2의 헤테로 원자로서는 산소원자, 황원자, 질소원자 등을 들 수 있다.
에스테르 화합물(3)의 R1 또는 R2가 히드록실기, 아세틸기 또는 페닐옥시라닐기를 포함할 경우의 구체예로서는, 리시놀레산 부틸, 아세틸리시놀레산 메틸, 락트산 이소펜틸, 락트산 멘틸, 락트산 헥사데실, 이소부티르산 3-히드록시-2,2,4-트리메틸펜틸, 모노올레산 글리세롤, 모노이소스테아르산 글리세롤, 3-페닐글리시드산 에틸, 3-메틸-3-페닐글리시드산 에틸 등을 들 수 있다.
에스테르 화합물(3)의 R2가 환상 구조 또는 2개 이상의 분기 구조를 가질 경우, 에스테르 화합물(3)은 바람직하게는 화학식(12)로 나타내어지는 에스테르 화합물을 포함한다.
[화학식 12]
(식 중, R3, R4, R5 및 R6은 각각 수소원자 또는 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ~ 5의 탄화수소기이고, 지방족 또는 방향족이며, 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 구조를 갖는다. n, m은 각각 0 ~ 5의 정수이다. X는 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 0 ~ 5의 기이다. 2개의 R3은 동일 또는 상이하다. 2개의 R5는 동일 또는 상이하다. n=0이며, X가 산소원자일 경우, 화학식(12)로 나타내어지는 에스테르 화합물은 단환의 5원 환구조인 테트라히드로퓨란모노카르복시산 에스테르가 된다.
화학식(12)로 나타내어지는 에스테르 화합물은 바람직하게는 화학식(13)으로 나타내어지는 에스테르 화합물을 포함한다.
[화학식 13]
R3, R4, R5, R6의 탄소수는 각각 예를 들면 1, 2, 3, 4 또는 5이며, 여기에서 예시한 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다. X의 탄소수는 각각 예를 들면, 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이며, 여기에서 예시한 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다. X의 탄소수가 0일 경우에는, X는 탄소를 포함하지 않는 헤테로 원자 함유기가 되고, 예를 들면 O, S, NH 등을 나타낸다. n, m은 예를 들면, 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이며, 여기에서 예시한 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다.
에스테르 화합물(3)의 R2가 환상 구조 또는 2개 이상의 분기 구조를 가질 경우의 구체예로서는, 3,7-디메틸-6-옥텐-1-올 아세테이트, 테르피닐 아세테이트, 4-tert-부틸시클로헥실 아세테이트, 멘틸 아세테이트, 이소보닐 아세테이트, 이소보닐 에틸레이트, 이소보닐 스테아레이트, 디히드로자스몬산 메틸, 3,4-에폭시시클로헥산카르복시산 3,4-에폭시시클로헥실메틸 등을 들 수 있다.
에스테르 화합물(3)의 R1 또는 R2가 헤테로 원자를 포함하는 방향환을 가질 경우의 구체예로서는, 푸르푸릴 아세테이트, 테트라히드로푸르푸릴 아세테이트, 에틸 2-퓨란카르복실레이트, 프로피온산 테트라히드로푸르푸릴, n-옥틸 2-퓨란카르복실레이트, 이소아밀 2-퓨란카르복실레이트 등을 들 수 있다.
<에스테르 화합물(4)>
에스테르 화합물(4)는 화학식(4)로 나타내어지는 구조를 갖는다. 에스테르 화합물(4)는 예를 들면 히드록시트리카르복시산과 3개의 모노알코올이 에스테르 결합한 에스테르 화합물이다.
[화학식 4]
(식 중, X 및 R은 각각 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ~ 22의 탄화수소기이고, 이 탄화수소기는 지방족 또는 방향족이며, 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 구조를 갖는다. 3개의 R은 동일 또는 상이하다.)
에스테르 화합물(4)는 바람직하게는 화학식(6)으로 나타내어지는 에스테르 화합물을 포함한다.
[화학식 6]
(식 중, R1은 수소원자이거나, 또는 아실기 혹은 아세틸기를 포함하는 동시에 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ~ 22의 탄화수소기이다.)
X, R, R1의 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 2 ~ 18이며, 구체적으로는 예를 들면 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22이며, 여기에서 예시한 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다. X, R, R1의 헤테로 원자로서는 산소원자, 황원자, 질소원자 등을 들 수 있다.
에스테르 화합물(4)의 구체예로서는, 트리에틸 메탄트리카르복실레이트, 트리에틸 n-부티레이트, 트리에틸 트리메사트, 시트르산 트리에틸, 아세틸시트르산 트리에틸, 시트르산 트리부틸, 아세틸시트르산 트리부틸, 시트르산 2-에틸헥실, 아세틸시트르산 2-에틸헥실, 트리에틸 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실레이트 등을 들 수 있다.
<에스테르 화합물(5)>
에스테르 화합물(5)는 화학식(5)로 나타내어지는 구조를 갖는다. 에스테르 화합물(5)는 예를 들면, 환상 구조를 갖는 디카르복시산과, 2개의 모노알코올이 에스테르 결합한 지방족 환상 에스테르 화합물이다.
[화학식 5]
(식 중, X 및 R은 각각 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ~ 22의 탄화수소기이고, 이 탄화수소기는 지방족 또는 방향족이며, 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 구조를 갖는다. 2개의 R은 동일 또는 상이하다.)
에스테르 화합물(5)는 바람직하게는 화학식(14) ~ 화학식(19)로 나타내어지는 에스테르 화합물을 적어도 1개 포함한다.
[화학식 14]
(식 중, X1은 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 0 ~ 6의 기이다. X1의 탄소수가 0일 경우에는, X1은 탄소를 포함하지 않는 헤테로 원자 함유기가 되고, 예를 들면 O, S, NH 등을 나타낸다. R1, R2는 각각 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ~ 22의 탄화수소기이고, 이 탄화수소기는 지방족 또는 방향족이며, 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 구조를 갖는다. n은 0 ~ 5의 정수이다. R2를 갖는 치환기는 환상 구조를 구성하는 원자 중의 어느 하나에 결합한다.)
[화학식 15]
(식 중, R3, R4는 각각 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ~ 22의 탄화수소기이고, 이 탄화수소기는 지방족 또는 방향족이며, 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 구조를 갖는다. R4를 갖는 치환기는 환상 구조를 구성하는 원자 중의 어느 하나에 결합한다.)
[화학식 16]
(식 중, R5, R6은 각각 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ~ 22의 탄화수소기이고, 이 탄화수소기는 지방족 또는 방향족이며, 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 구조를 갖는다. R6을 갖는 치환기는 환상 구조를 구성하는 탄소원자 중의 어느 하나에 결합한다.)
[화학식 19]
(식 중, R8, R9는 각각 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ~ 22의 탄화수소기이고, 이 탄화수소기는 지방족 또는 방향족이며, 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 구조를 갖는다. R9를 갖는 치환기는 환상 구조를 구성하는 탄소원자 중의 어느 하나에 결합한다.)
X, R, R1 ~ R9의 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 2 ~ 18이며, 구체적으로는 예를 들면, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22이며, 여기에서 예시한 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다. X1의 탄소수는 바람직하게는 0 ~ 5이며, 구체적으로는 예를 들면, 0, 1, 2, 3, 4, 5이며, 여기에서 예시한 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다. X, X1, R, R1 ~ R9의 헤테로 원자로서는 산소원자, 황원자, 질소원자 등을 들 수 있다.
n은 각각 예를 들면, 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이며, 여기에서 예시한 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다. n=0이며, X1이 산소원자일 경우, 화학식(14)로 나타내어지는 에스테르 화합물은 5원환 구조를 갖는 테트라히드로퓨란디카르복시산 에스테르가 된다.
에스테르 화합물(5)의 구체예로서는, 2,5-퓨란디카르복시산 디이소노닐, 3,4-퓨란디카르복시산 디n-데실, 2,5-테트라히드로퓨란카르복시산 디이소노닐, 3,4-테트라히드로퓨란카르복시산 디2-에틸헥실, 1,4-시클로헥산디카르복시산 디메틸, 1,1-시클로헥산디카르복시산 디에틸, 1,2-시클로헥산디카르복시산 디에틸, 1,4-시클로헥산디카르복시산 디에틸, 1,2-시클로헥산디카르복시산 디글리시딜, 1,4-시클로헥산디온-2,5-디카르복시산 디메틸, 1,4-시클로헥산디온-2,5-디카르복시산 디에틸, 4-시클로헥센-1,2-디카르복시산 디2-에틸헥실, 1,2-시클로헥산디카르복시산 디이소노닐, 1,3-시클로헥산디카르복시산 디이소노닐, 1,4-시클로헥산디카르복시산 디이소노닐, 4,5-에폭시시클로헥산-1,2-디카르복시산 디2-에틸헥실, 4,5-에폭시시클로헥산-1,2-디카르복시산 디스테아릴, 4,5-에폭시시클로헥산-1,2-디카르복시산 디에폭시스테아릴 등을 들 수 있다.
<에스테르 화합물(B)의 입수 또는 제조 방법, 배합 방법, 배합량>
에스테르 화합물(B)은 특별히 제한되지 않고 공지의 방법으로 제조한 것이나, 시판품, 시약 등으로 입수할 수 있는 것 등을 사용할 수 있다.
공지의 제조법으로서는, 예를 들면 카르복시산류와 알코올류에 의한 탈수 축합반응, 에스테르류와 알코올류에 의한 에스테르 교환 반응 및 카르복시산 클로라이드와 알코올류의 에스테르 합성 반응 등을 들 수 있다. 또한, 일부의 에스테르 화합물은 시판품으로서 입수할 수 있는 유사 화합물의 불포화 부분에 수소 첨가하는 방법, 시판하고 있는 직쇄상 에스테르 화합물의 환화(環化) 반응에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 에스테르 화합물(B)을 도료 조성물 중에 배합하는 방법에 대해서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 도료의 분산 공정시에 배합해도 되고, 최종 공정에서 배합해도 된다.
본 발명의 에스테르 화합물(B)은, 본 발명의 조성물의 고형분 중, 0.1 ~ 15 질량% 함유되고, 바람직하게는 0.4 ~ 10 질량% 함유되며, 특히 바람직하게는 0.5 ~ 8 질량% 함유된다. 에스테르 화합물(B)의 함유량이 상기 범위 내일 경우, 도막의 용해 속도가 일정화되고 장기의 방오성이 유지된다. 또한, 일정 기간 해수 중에 침지한 후의 방오 도막에 대해서도 어떠한 도막 이상(크랙 등)이 발생하지 않는다.
수지 성분(A)과 에스테르 화합물(B)의 함유 비율이, 고형분 환산으로, 질량비(상기 수지 성분(A)/상기 에스테르 화합물(B))가 0.5 ~ 60일 경우, 후기(해수 침지 후 단계)의 도막 용해 속도의 안정화 효과가 현저하게 발휘되고, 상기 함유 비율이 0.5 ~ 40인 경우에는 상기 효과가 더 발휘된다.
1-3. 기타 성분
본 발명에서의 방오 도료 조성물에는 수지 성분(A) 및 에스테르 화합물(B) 이외에, 필요에 따라 방오 약제(C), 열가소성 수지(D), 기타 수지(E), 기타 첨가제(F) 등을 배합할 수 있다. 이에 의해, 더 뛰어난 방오 효과를 발휘할 수 있다.
<방오 약제(C)>
방오 약제(C)로서는 수생 오손 생물에 대해 살상 또는 기피 작용을 갖는 물질이면 되며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 무기 약제 및 유기 약제를 들 수 있다.
무기 약제로서는 예를 들면, 아산화 구리, 티오시안산 구리(일반명 : 로단구리(copper rhodanide)), 큐프로니켈, 구리 분말 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히, 아산화 구리와 로단 구리가 바람직하다.
유기 약제로서는, 예를 들면, 2-메르캅토피리딘-N-옥시드 구리(일반명 : 구리 피리티온) 등의 유기 구리 화합물, 2-메르캅토피리딘-N-옥시드 아연(일반명 : 아연 피리티온), 아연 에틸렌 비스디티오카바메이트(일반명 : 지네브), 비스(디메틸 디티오카르바메이트) 아연(일반명 : 지람), 비스(디메틸 디티오카르바메이트)에틸렌 비스(디티오카바메이트) 이아연(일반명 : 폴리카바메이트) 등의 유기 아연 화합물; 피리딘·트리페닐보란, 4-이소프로필피리딜-디페닐메틸보란, 4-페닐피리딜-디페닐보란, 트리페닐보론-n-옥타데실아민, 트리페닐[3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민]보론 등의 유기 붕소 화합물; 2,4,6-트리클로로말레이미드, N-(2,6-디에틸페닐)-2,3-디클로로말레이미드 등의 말레이미드계 화합물; 기타, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론(일반명 : 씨-나인(Sea-Nine) 211), 3,4-디클로로페닐-N-N-디메틸우레아(일반명 : 디우론), 2-메틸티오-4-t-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-s-트리아진(일반명 : 이르가롤(Irgarol) 1051), 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴(일반명 : 클로로탈로닐), N―디클로로플루오로메틸티오-N',N'-디메틸-N-p-톨릴설파미드(일반명 : 톨릴플루아니드), N―디클로로메틸티오-N',N'-디메틸-N-페닐설파미드(일반명 : 디클로플루아니드), 2-(4-티아졸릴)벤조이미다졸(일반명 : 티아벤다졸), 3-(벤조[b]티엔-2-일)-5,6-디히드로-1,4,2-옥사티아진-4-옥시드(일반명 : 베톡사진), 2-(p-클로로페닐)-3-시아노―4-브로모―5-트리플루오로메틸피롤(일반명 : ECONEA 028), 4-[1-(2,3-디메틸페닐)에틸]-1H-이미다졸(일반명 : 메데토미딘)등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히, 아연 피리티온, 구리 피리티온, 피리딘·트리페닐보란, 4-이소프로필피리딜-디페닐메틸보란, 베톡사진, 지네브, 씨-나인 211 및 이르가롤 1051이 바람직하고, 구리 피리티온, 아연 피리티온, Sea-Nine 211, 피리딘·트리페닐보란 및 베톡사진이 보다 바람직하다. 이들 방오 약제는 1종 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물 중에 있어서의 방오 약제(C)의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 조성물의 고형분 중, 통상 0.1 ~ 75 질량%, 바람직하게는 1 ~ 60 질량%이다. 방오 약제(C)의 함유량이 0.1 질량% 미만일 경우, 충분한 방오 효과를 얻을 수 없는 우려가 있다. 방오 약제(C)의 함유량이 75 질량%를 초과할 경우, 형성되는 도막이 취약하며, 또한 피도막 형성물에 대한 접착성도 약하고, 방오 도막으로서의 기능을 충분히 달성할 수 없다.
<열가소성 수지(D)>
열가소성 수지(D)로서는 예를 들면, 로진, 로진 유도체 및 이들의 금속염, 모노카르복시산 및 그 염 또는 지환식 탄화수소 수지 등을 들 수 있다.
상기 로진으로서는, 톨유 로진, 검 로진, 우드 로진 등을 예시할 수 있다. 상기 로진 유도체로서는, 수첨 로진, 불균화 로진, 말레인화 로진, 포르밀화 로진, 중합 로진 등을 예시할 수 있다. 로진의 금속염 및 로진 유도체의 금속염으로서는, 금속 화합물과 로진의 반응물을 사용할 수 있고, 로진의 금속염으로서는, 예를 들면, 검 로진 아연(또는 구리)염, 우드 로진 아연(또는 구리)염, 톨유 로진 아연(또는 구리)염 등을 들 수 있다. 로진 유도체의 금속염으로서는, 수첨 로진 아연(또는 구리)염, 불균화 로진 아연(또는 구리)염, 말레인화 로진 아연(또는 구리)염, 포르밀화 로진 아연(또는 구리)염, 중합 로진 아연(또는 구리)염 등을 들 수 있다.
상기 모노카르복시산으로서는, 예를 들면, 탄소수 5 ~ 30 정도의 지방산, 합성 지방산, 나프텐산 등을 들 수 있다. 모노카르복시산의 염으로서는, 구리염, 아연염, 마그네슘염, 칼슘염 등을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소 수지로서는, 시판품으로서, 예를 들면, 퀸톤(Quintone) 1500, 1525L, 1700(상품명, 일본 제온사 제조) 등을 들 수 있다.
특히, 본 발명의 조성물은 열가소성 수지(D)로서, 적당한 도막 경도, 내수성을 본 발명의 조성물에 부여할 수 있는 점에서, 로진, 로진 유도체 및 이들의 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하고, 내크랙성·내수성의 향상의 점에서, 로진 또는 로진 유도체의 구리염 또는 아연염을 함유하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물 중에 있어서의 열가소성 수지(D)의 함유량은, 수지 성분(A) 100 질량부에 대해 통상 1 ~ 80 질량부, 바람직하게는 10 ~ 50 질량부이다. 열가소성 수지(D)가 1 질량부 미만일 경우, 수생 오손 생물 부착 방지 효과, 특히 의장 기간에 있어서의 수생 오손 생물 부착 방지 효과를 별로 기대할 수 없다. 열가소성 수지(D)의 함유량이 80 질량부를 초과할 경우, 도막에 크랙, 박리 등의 결함이 생기기 쉽고, 수생 오손 생물 부착 방지 효과를 충분히 발휘할 수 없게 될 우려가 있다. 열가소성 수지(D)의 함유량은, 상기 수지 성분(A) 100 질량부에 대해 예를 들면, 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80 질량부이며, 여기에서 예시한 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다.
<기타 수지(E)>
본 발명의 방오 도료 조성물에 기타 수지(E)를 함유시킴으로써, 본 발명의 효과를 손상시키지 않고, 코스트 다운이 가능하며, 또한 기타 수지(E)가 가지는 물성과의 상승 효과를 얻을 수 있다.
기타 수지(E)로서는, 예를 들면 알키드 수지, 염화 고무 수지, 비닐 수지, 석유 수지, (변성)테르펜페놀 수지, 셀룰로오스계 수지, 비닐에테르 수지, 에폭시 수지, 쌍극성 이온 화합물 함유 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물 중에 있어서의 기타 수지(E)는 해수 중에서의 적당한 도막용해 속도와 도막 물성이 손상되지 않는 범위에서 함유될 수 있고, 그 함유량은 수지 성분(A) 100 질량부에 대해, 1 ~ 200 질량부, 바람직하게는 20 ~ 100 질량부이다.
<기타 첨가제(F)>
또한, 본 발명의 방오 도료 조성물에는, 필요에 따라 안료, 염료, 소포제, 흐름 방지제, 분산제, 침강 방지제, 탈수제, 가소제, 유기용매 등을, 해수 중에서의 적당한 도막 용해 속도와 도막 물성이 손상되지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.
2. 방오 도료 조성물의 제조 방법
본 발명의 방오 도료 조성물은 예를 들면 수지 성분(A), 에스테르 화합물(B) 및 기타 첨가제 등을 함유하는 혼합액을 분산기를 이용하여 혼합 분산함으로써 제조할 수 있다.
상기 혼합액 중에 있어서의 상기 수지 성분 및 방오 약제 등의 함유량은 각각 방오 도료 조성물 중의 수지 성분 및 방오 약제 등의 함유량이 되도록 적당히 조정하면 된다.
상기 혼합액으로서는 수지 성분 및 방오 약제 등의 각종 재료를 용매에 용해 또는 분산시킨 것이 바람직하다. 상기 용매로서는 상기 유기용매와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 분산기로서는, 예를 들면 미분쇄기로서 사용할 수 있는 것을 적당하게 이용할 수 있다. 예를 들면, 시판하고 있는 호모 믹서, 샌드밀, 비즈밀 등을 사용할 수 있다. 또한, 교반기를 구비한 용기에 혼합 분산용의 유리 비드 등을 첨가한 것을 이용하여, 상기 혼합액을 혼합 분산해도 된다.
3. 방오 처리 방법, 방오 도막 및 도장물
본 발명의 방오 처리 방법은, 상기 방오 도료 조성물을 이용하여 피도막 형성물의 표면에 방오 도막을 형성한다. 본 발명의 방오 처리 방법에 의하면, 상기 방오 도막이 표면으로부터 서서히 용해해 도막 표면이 항상 갱신됨으로써, 수생 오손 생물의 부착 방지를 도모할 수 있다. 또한, 도막을 용해시킨 후, 상기 조성물을 덧칠함으로써, 계속적으로 방오 효과를 발휘할 수 있다.
피도막 형성물로서는, 예를 들면, 선박(특히 배 밑바닥), 어업 도구, 수중 구조물 등을 들 수 있다. 어업 도구로서는, 예를 들면, 양식용 또는 정치용(定置用)의 어망, 이 어망에 사용되는 플로트(float), 로프 등의 어망 부속 도구 등을 들 수 있다. 수중 구조물로서는, 예를 들면, 발전소 도수관, 교량, 항만 설비 등을 들 수 있다.
방오 도막은 상기 방오 도료 조성물을 피도막 형성물의 표면(전체 또는 일부)에 도포함으로써 형성할 수 있다. 도포 방법으로서는, 예를 들면, 브러시 도포법, 스프레이법, 디핑법, 플로우 코트법, 스핀 코트법 등을 들 수 있다. 이것들은, 1종 또는 2종 이상을 병용하여 실시해도 된다.
도포 후 건조시킨다. 건조 온도는 실온이면 된다. 건조 시간은 도막의 두께 등에 따라 적당히 설정하면 된다.
상기 방오 도료 조성물을 이용하여 형성되는 본 발명의 방오 도막은 해수 중에서의 적당한 도막 용해 속도와 도막 물성을 발휘하고, 장기간의 안정된 표면 갱신성을 유지할 수 있으며, 원하는 방오 효과를 유효하게 발휘할 수 있다. 또한, 도막이 뛰어난 리코트(recoat) 성능을 발휘할 수 있는 이점을 가진다.
방오 도막의 두께는 피도막 형성물의 종류, 선박의 항해 속도, 해수 온도 등에 따라 적당히 설정하면 된다. 예를 들면, 피도막 형성물이 선박의 배 밑바닥인 경우, 방오 도막의 두께는 통상 50 ~ 700㎛, 바람직하게는 100 ~ 500㎛이다.
본 발명의 방오 도막은 적당한 경도를 가진다. 즉, 본 발명의 방오 도막은 콜드 플로우 등의 도막 이상을 일으키지 않는 정도의 경도를 가진다.
본 발명의 도장물은 상기 방오 도막을 표면에 가진다. 본 발명의 도장물은 상기 방오 도막을 표면의 전체에 가지고 있어도 되고, 일부에 가지고 있어도 된다.
본 발명의 도장물은 해수 중에서의 적당한 도막 용해 속도와 도막 물성을 개선함으로써, 장기간의 안정된 표면 갱신성과 리코트성이 뛰어난 도막을 구비하고 있기 때문에, 상기 선박(특히 배 밑바닥), 어업 도구, 수중 구조물 등으로서 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 선박의 배 밑바닥 표면에 상기 방오 도막을 형성했을 경우, 상기 방오 도막이 표면으로부터 서서히 용해되어 도막 표면이 항상 갱신됨으로써, 수생 오손 생물의 부착 방지를 도모할 수 있다.
또한, 상기 방오 도막은 가수분해 속도가 적합하게 억제되어 있다. 그 때문에, 이 선박은 방오 성능을 장기간 유지할 수 있고, 예를 들면 정박 중, 의장 기간 동안 등의 정지 상태에 있어서도, 수생 오손 생물의 부착·축적이 거의 없고 장기간 방오 효과를 발휘할 수 있다.
또한, 장시간 경과 후에 있어서도 표면의 방오 도막에는 기본적으로 크랙이나 박리가 생기지 않는다. 그 때문에, 도막을 완전히 제거한 후 다시 한번 도막을 형성하는 등의 작업을 할 필요가 없다. 따라서 상기 방오 도막 조성물을 직접 덧칠함으로써, 적합하게 방오 도막을 형성할 수 있다. 이에 의해, 간편하고 또한 저코스트로의 계속적인 방오 성능의 유지가 가능하게 된다.
실시예
이하에 실시예 등을 예시하여 본 발명이 특징으로 하는 점을 한층 더 명확히 한다. 다만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
각 제조예, 비교 제조예, 실시예 및 비교예 중의 %는 질량%를 나타낸다. 점도는 25℃에서의 측정치이며, B형 점도계에 의해 구한 값이다. 중량평균 분자량(Mw)은 GPC에 의해 구한 값(폴리스티렌 환산치)이다. GPC의 조건은 하기와 같다.
장치···토소 주식회사 제조 HLC-8220GPC
칼럼···TSKgel SuperHZM-M(토소 주식회사 제조) 2개
유량···0.35 ㎖/min
검출기···RI
칼럼 항온조 온도···40℃
용리액···THF
가열 잔분은, JIS K 5601-1-2:1999(ISO 3251:1993) "도료 성분 시험 방법-가열 잔분"에 준거하여 측정한 값이다.
고형분은 상기의 방법으로 얻어진 가열 잔분의 값의 소수점 이하 첫째 자리를 반올림하여 산출한 값이다.
또한, 표 1 중의 각 성분의 배합량의 단위는 g이다.
이하, 수지 성분(A)으로서, 실시예에서 사용한 공중합체의 제조예를 나타낸다.
1. 제조예
<제조예 1(단량체(b) 및 단량체(c) 함유 용액(b, c)-1의 제조)>
온도계, 환류 냉각기, 교반기 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(PGM) 270g, 산화 아연 96g, 물 3g을 투입하고 75℃까지 가열했다. 그 후 아크릴산 85g과 나프텐산(산가 220mgKOH/g) 300g의 혼합액을 3시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 2시간 더 숙성하면, 담황색 투명 액체가 되었다. 그 후 냉각하고, 가열 잔분이 50%가 되도록 PGM을 첨가하여, 단량체(b) 및 단량체(c) 함유 용액-1을 얻었다. 이 용액의 가열 잔분은 50.3%였다.
<제조예 2(단량체(b) 및 단량체(c) 함유 용액(b, c)-2 함유 용액의 제조)>
온도계, 환류 냉각기, 교반기 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(PGM) 350g, 수산화 구리 96g, 물 3g을 투입하고 75℃까지 가열했다. 그 후 아크릴산 70g과 수첨 로진(HYPALE CH(아라카와 카가쿠 코우교우(荒川化學工業)(주) 제조)) 330g의 혼합액을 3시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 5시간 더 숙성하면, 농녹색 투명 액체가 되었다. 그 후 냉각하고, 가열 잔분이 50%가 되도록 PGM을 첨가하여 단량체(b) 및 단량체(c) 함유 용액-2 함유 용액을 얻었다. 이 용액의 가열 잔분은 50.2%였다.
<공중합체 용액의 제조예>
<제조예 3(공중합체 용액 A-1의 제조)>
온도계, 환류 냉각기, 교반기 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크에 크실렌200g을 투입하고, 질소 분위기하, 85 ± 5℃에서 교반하면서 메타크릴산 트리이소프로필실릴 250g, 메타크릴산 메틸 30g, 아크릴산 2-메톡시에틸 50g, 메타크릴산 2-메톡시에틸 170g 및 중합 개시제인 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 5.3g의 혼합액을 2시간에 걸쳐 적하했다. 그 후 같은 온도에서 1시간 교반을 실시한 후, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.3g을 1시간마다 5회 첨가하여 중합 반응을 완결한 후, 가열 잔분이 50%가 되도록 크실렌을 첨가해 용해시킴으로써, 공중합체 용액 A-1을 얻었다. 얻어진 공중합체 용액의 점도는 310 mPa·s(25℃), 가열 잔분은 49.8%, Mw는 49,100이었다.
<제조예 4 ~ 제조예 14(공중합체 용액 A-2 ~ A-12의 제조)>
표 1에 나타내는 유기 용제, 단량체 및 중합 개시제를 각각 기재량 이용하여 제조예 3과 같은 조작으로 중합을 실시하여, 공중합체 용액 A-2 ~ A-12를 얻었다. 얻어진 각 공중합체 용액의 가열 잔분, 점도 및 중량평균 분자량을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<제조예 15(폴리에스테르 폴리올의 제조)>
아디프산 146g과 1,4-부탄디올 131g을 반응기에 투입하고 상압하, 200℃에서 교반하여 생성되는 물을 증류 제거하고 에스테르화 반응을 실시했다. 물의 생성이 적어진 시점에서 테트라이소프로필 티타네이트 0.02g(70ppm)을 가하고, 100 ~ 200 mmHg로 감압하면서 반응을 계속했다. 산가가 1.0 mg·KOH/g이 된 시점에서 진공 펌프에 의해 서서히 진공도를 올려 반응을 완결시켰다. 얻어진 폴리에스테르 폴리올의 수산기가는 113.7 mgKOH/g, 산가는 0.2 mgKOH/g, Mw는 3000이었다. 한편, 산가는 공익 사단 법인 일본 유화 학회 제정 기준 유지 분석 시험법 2.3.1-2013에, 수산기가는 공익 사단 법인 일본 유화 학회 제정 기준 유지 분석 시험법 2.3.6.2-1996에 준거하여 측정한 값이다.
<제조예 16(공중합체 A-13의 제조)>
제조예 15에서 제조한 폴리에스테르 폴리올을 84.2g과 이소포론 디이소시아네이트 17.1g(이소시아네이트 인덱스 : 0.9)을 반응기에 투입하고, 질소 분위기하, 80 ~ 90℃에서 교반하여 우레탄화 반응을 실시했다. 1시간 후, 디부틸주석 디라우레이트 0.02g을 가하고 서서히 온도를 올려 100 ~ 105℃에서, 도중 극도의 점도 상승을 완화하기 위해 톨루엔을 5g 추가하여, 4시간 반응을 계속한 후, 냉각하고 가열 잔분이 50%가 되도록 톨루엔을 가해 용해시켰다. 얻어진 수지 용액의 가열 잔분은 50.2%, Mw는 28,800, 점도는 1690 mPa·s이었다. 얻어진 공중합체 용액은 이하, 공중합체 A-13이라고 약칭한다.
<제조예 17(로진 아연염 용액의 제조)>
온도계, 환류 냉각기 및 교반기를 구비한 플라스크에, 중국산 검 로진(WW) 240g과 크실렌 360g을 플라스크에 넣고, 상기 로진 중의 수지산이 모두 아연염을 형성하도록 산화 아연 120g을 가하여 70 ~ 80℃에서 3시간 감압하에서 환류 탈수했다. 그 후, 냉각하고 여과함으로써, 로진 아연염의 크실렌 용액(농갈색 투명 액체, 고형분 50%)을 얻었다. 얻어진 크실렌 용액의 가열 잔분은 50.4%였다.
2. 실시예 1 ~ 106 및 비교예 1 ~ 15(도료 조성물의 제조)
표 2 ~ 표 11에 나타내는 성분을 이들 표에 나타내는 비율(질량%)로 배합하고, 직경 1.5 ~ 2.5mm의 유리 비드와 혼합 분산함으로써 도료 조성물을 제조했다.
3. 시험예
실시예·비교예의 도료 조성물에 대해 이하에 나타내는 시험을 실시했다.
<시험예 1(로타리 시험)>
수조의 중앙에 직경 515mm 및 높이 440mm의 회전 드럼을 설치하고, 이것을 모터로 회전할 수 있도록 했다. 또한, 해수의 온도를 일정하게 유지하기 위한 냉각 장치 및 해수의 pH를 일정하게 유지하기 위한 pH 자동 컨트롤러를 설치했다.
시험판을 이하의 방법에 따라 제작했다.
먼저, 티탄판(71 × 100 × 0.5mm) 상에 방청 도료(에폭시비닐계 A/C)를 건조 후의 두께가 약 100㎛가 되도록 도포하고 건조시킴으로써 방청 도막을 형성했다. 그 후, 실시예 및 비교예에서 얻어진 도료 조성물을 각각 상기 방청 도막 상에, 건조 후의 두께가 약 300㎛가 되도록 도포했다. 얻어진 도포물을 40℃에서 3일간 건조시킴으로써, 두께가 약 300㎛인 건조 도막을 갖는 시험판을 제작했다.
제작한 시험판 중의 1장을 상기 장치의 회전 장치의 회전 드럼에 해수와 접촉하도록 고정하고, 20 노트의 속도로 회전 드럼을 회전시켰다. 그동안, 해수의 온도를 25℃, pH를 8.0 ~ 8.2로 유지하고, 매 일주일마다 해수를 바꿔 넣었다.
각 시험판의 초기와 시험 시작 후 매 3개월의 잔존 막두께를 레이저 포커스 변위계로 측정하고, 그 차로부터 용해된 도막 두께를 계산함으로써 1개월당의 도막 용해량(㎛/월)을 얻었다. 한편, 상기 측정은 표에 나타내는 기간 실시되고, 상기 도막 용해량을 3개월 경과할 때마다 산출하고, 이하의 방법으로 도막 용해량의 안정성을 평가했다.
A : 전 3개월의 월평균 도막 용해량과 이번 3개월의 월평균 도막 용해량의 차가 5㎛/월 이하
B : 전 3개월의 월평균 도막 용해량과 이번 3개월의 월평균 도막 용해량의 차가 5 ~ 10㎛
C : 전 3개월의 월평균 도막 용해량과 이번 3개월의 월평균 도막 용해량의 차가 10㎛/월보다 큼
× : 이번 3개월의 월평균 도막 용해량이 1㎛/월 이하.
- : 대상의 3개월의 사이에 모든 도막이 용해되었다.
또한, 로타리 시험 종료 후의 시험판을 건조한 후, 각 도막 표면을 육안으로 관찰하여 도막의 상태를 평가했다. 평가는 이하의 방법으로 실시했다.
◎ : 완전히 이상이 없을 경우
○ : 약간 헤어크랙이 보이는 것
△ : 도막 전면에 헤어크랙이 보이는 것
× : 큰 크랙, 블리스터 또는 박리 등의 도막에 이상이 보이는 것
<시험예 2(방오 시험)>
실시예 및 비교예에서 얻어진 도료 조성물을 경질 염화 비닐판(100 × 200 × 2mm)의 양면에 건조 도막으로서의 두께가 약 200㎛가 되도록 도포했다. 얻어진 도포물을 실온(25℃)에서 3일간 건조시킴으로써, 두께가 약 200㎛인 건조 도막을 구비하는 시험판을 제작했다. 이 시험판을 미에현(三重縣) 오와세시(尾鷲市)의 해면 아래 1.5m에 침지하여 부착물에 의한 시험판의 오손을 표에 나타내는 기간 경과 후에 관찰했다.
평가는 도막 표면의 상태를 육안으로 관찰함으로써 실시하여, 이하의 기준으로 판단했다.
◎ : 조개류나 조류(藻類) 등의 오손 생물의 부착이 없고, 동시에 슬라임도 거의 없음.
○ : 조개류나 조류 등의 오손 생물의 부착이 없고, 동시에 슬라임이 얇게(도막면이 보일 정도) 부착되어 있지만 솔로 가볍게 닦아서 떨어질 수 있는 레벨.
△ : 조개류나 조류 등의 오손 생물의 부착은 없지만, 도막면이 보이지 않는 정도로 슬라임이 두껍게 부착되어 있어, 솔로 힘껏 닦아도 떨어지지 않는 레벨.
× : 조개류나 조류 등의 오손 생물이 부착되어 있는 레벨.
4. 시험 결과
시험 결과를 표 2 ~ 표 11에 나타낸다. 이들 결과로부터, 본 발명의 도료 조성물(실시예 1 ~ 106)을 이용하여 형성된 도막은 비교예 1 ~ 15의 결과와 비교하여, 어느 기간에서도 안정된 도막 용해량을 유지하고, 내수성, 내크랙성, 밀착성이 좋고, 또한 조개류나 조류 등의 오손 생물의 부착이 없으며, 장기 방오 성능이 높다.
이 결과는 수지 성분(A)과 적절한 에스테르 화합물(B)의 조합에 의해 달성되며, 본 발명의 에스테르 화합물(B)에 의해 도막 용해량이 안정화되는 효과를 나타내고 있다.
또한, 이 효과는 조성을 여러 가지로 변경해도 유지되는 것도 분명하다(실시예 80 ~ 106).
표 2 ~ 표 11 중의 각 성분은 구체적으로 아래와 같다.
(수지 성분(A))
MP25 : 상품명 "Laroflex(등록상표) MP25"(BASF사 제조)
EVA15 : 상품명 "NOVATECTM EVA LV440"(니혼 폴리에틸렌(주) 제조)
TP-217 : 상품명 "Polyester TP-217 S40CI"(니혼 고우세이 카가쿠 코우교우(日本合成化學工業)(주) 제조)
(에스테르 화합물(B))
[에스테르 화합물(1)]
HDOA : 1,6-헥산디올 디아세테이트 : 상품명 "1,6-Diacetoxyhexane"(도쿄 카세이(東京化成)(주) 제조)
TMPIB : 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트 : 상품명 "2,2,4-Trimethyl-1,3-pentanediol Diisobutyrate"(도쿄 카세이(東京化成)(주) 제조)
CHMEH : 1,4-시클로헥산디메탄올 비스(2-에틸헥사노에이트)
[에스테르 화합물(2)]
TAAG : 삼아세트산 글리세롤 : 상품명 "Triacetin"(도쿄 카세이(東京化成)(주) 제조)
TBAG : 삼부티르산 글리세롤 : 상품명 "트리부티린"(와코 쥰야쿠 코우교우(和光純藥工業)(주) 제조)
TEHAG : 트리스(2-에틸헥산산) 글리세롤 : 상품명 "트리스(2-에틸헥산산) 글리세롤"(와코 쥰야쿠 코우교우(和光純藥工業)(주) 제조)
[에스테르 화합물(3)]
LAHD : 락트산 헥사데실 : 상품명 "Hexadecyl Lactate"(도쿄 카세이(東京化成)(주) 제조)
MISAG : 모노이소스테아르산 글리세롤 : 상품명 "모노이소스테아르산 글리세롤"(와코 쥰야쿠 코우교우(和光純藥工業)(주) 제조)
ARAM : 아세틸리시놀레산 메틸 : 상품명 "Methyl O-Acetylricinoleate"(도쿄 카세이(東京化成)(주) 제조)
MPhGAE : 3-메틸-3-페닐글리시드산 에틸 : 상품명 "Ethyl 3-Methyl-3-phenylglycidate"(도쿄 카세이(東京化成)(주) 제조)
TPA : 테르피닐아세테이트 : 상품명 "Terpinyl Acetate"(도쿄 카세이(東京化成)(주) 제조)
t-BCHA : 4-tert-부틸시클로헥실 아세테이트 : 상품명 "아세트산 p-t-부틸시클로헥실"(와코 쥰야쿠 코우교우(和光純藥工業)(주) 제조)
MENTA : 멘틸 아세테이트 : 상품명 "(-)-Menthyl Acetate"(도쿄 카세이(東京化成)(주) 제조)
i-BoAc : 이소보닐 아세테이트 : 상품명 "Isobornyl Acetate"(도쿄 카세이(東京化成)(주) 제조)
DHJAM : 디히드로자스몬산 메틸 : 상품명 "Methyl Dihydrojasmonate"(도쿄 카세이(東京化成)(주) 제조)
ECHECH : 3,4-에폭시시클로헥산카르복시산 3,4-에폭시시클로헥실메틸 : 상품명 "3',4'-에폭시시클로헥산카르복시산 3,4-에폭시시클로헥실메틸"(와코 쥰야쿠 코우교우(和光純藥工業)(주) 제조)
PATHF : 프로피온산 테트라히드로푸르푸릴 : 상품명 "Tetrahydrofurfuryl Propionate"(도쿄 카세이(東京化成)(주) 제조)
DMOA : 3,7-디메틸-6-옥텐-1-올 아세테이트 : 상품명 "아세트산 3,7-디메틸-6-옥텐-1-일"(와코 쥰야쿠 코우교우(和光純藥工業)(주) 제조)
n-OFA : n-옥틸 2-퓨란카르복실레이트 : 상품명 "n-Octyl 2-Furancarboxylate"(도쿄 카세이(東京化成)(주) 제조)
[에스테르 화합물(4)]
TECA : 시트르산 트리에틸 : 상품명 "Triethyl Citrate"(도쿄 카세이(東京化成)(주) 제조)
TEACA : 아세틸시트르산 트리에틸 : 상품명 "Triethyl O-Acetylcitrate"(도쿄 카세이(東京化成)(주) 제조)
TBACA : 아세틸시트르산 트리부틸 : 상품명 "Tributyl O-Acetylcitrate"(도쿄 카세이(東京化成)(주) 제조)
TEHACA : 아세틸시트르산 2-에틸헥실 : 상품명 "CITROFOL(등록상표) AHII"(Jungbunzlauer 제조)
[에스테르 화합물(5)]
DMCH : 1,4-시클로헥산디카르복시산 디메틸 : 상품명 "Dimethyl 1,4-Cyclohexanedicarboxylate"(도쿄 카세이(東京化成)(주) 제조)
1,1-DECH : 1,1-시클로헥산디카르복시산 디에틸 : 상품명 "Diethyl 1,1-Cyclohexanedicarboxylate"(도쿄 카세이(東京化成)(주) 제조)
1,2-DECH : 1,2-시클로헥산디카르복시산 디에틸 : 상품명 "Diethyl 1,2-Cyclohexanedicarboxylate"(도쿄 카세이(東京化成)(주) 제조)
DGCH : 1,2-시클로헥산디카르복시산 디글리시딜 : 상품명 "Diglycidyl 1,2-Cyclohexanedicarboxylate"(도쿄 카세이(東京化成)(주) 제조)
DMCDO : 1,4-시클로헥산디온-2,5-디카르복시산 디메틸 : 상품명 "Dimethyl 1,4-Cyclohexanedione-2,5-dicarboxylate"(도쿄 카세이(東京化成)(주) 제조)
DEHTH : 4-시클로헥센-1,2-디카르복시산 디2-에틸헥실 : 상품명 "SANSO CIZER DEHTH"(신니혼 리카(新日本理化)(주) 제조)
DINCH : 1,2-시클로헥산디카르복시산 디이소노닐 : 상품명 "HEXAMOLL(등록상표) DINCH(등록상표)"(BASF사 제조)
E-PS : 4,5-에폭시시클로헥산-1,2-디카르복시산 디2-에틸헥실 : 상품명 "SANSO CIZER E-PS"(신니혼 리카(新日本理化)(주) 제조)
EP-18 : 4,5-에폭시시클로헥산-1,2-디카르복시산 디스테아릴 : 상품명 "리카 플로우 EP-18"(신니혼 리카(新日本理化)(주) 제조)
E-PO : 4,5-에폭시시클로헥산-1,2-디카르복시산 디에폭시스테아릴 : 상품명 "SANSO CIZER E-PO"(신니혼 리카(新日本理化)(주) 제조)
(방오 약제(C))
아산화 구리 : 상품명 "NC-301"(닛신 켐코(주) 제조)
구리 피리티온 : 상품명 "커퍼 오매진"(아치 케미칼(주) 제조)
SeaNine : 상품명 "Sea Nine211" 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3(2H)이소티아졸론(고형분 30% 크실렌 용액, Rohm and Haas사 제조)
아연 피리티온 : 상품명 "Zinc omadine"(아치 케미칼(주) 제조)
Econea : 상품명 "Econea 028" … 2-(p-클로로페닐)-3-시아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸피롤(Janssen PMP 제조)
medetomidine : 상품명 "4-(1-(2,3-Dimethylphenyl)ethyl)-1H-imidazole"(와코 쥰야쿠 코우교우(和光純藥工業)(주) 제조)
로단 구리 : 상품명 "티오시안산 구리(I)"(SIGMA-ALDRICH 제조)
Zineb : 상품명 "지네브"(SIGMA-ALDRICH 제조)
(열가소성 수지(D))
로진 아연염 용액 : 제조예 17에서 제조한 것을 사용
수첨 로진 용액 : 상품명 "HYPALE CH"(아라카와 카가쿠 코우교우(荒川化學工業)(주) 제조)의 고형분 50% 크실렌 용액.
로진 용액 : 중국산 검 로진(WW)의 고형분 50% 크실렌 용액
NT-RMZ : 수첨 로진 아연염 용액 : 상품명 "NT-RMZ"(닛토 카세이(日東化成)(주) 제조)를 사용. 고형분 65%.
Lutonal A25 : 상품명 "Lutonal(등록상표) A25"(BASF사 제조)
(첨가제(F))[안료]
벵갈라 : 상품명 "TODA COLOR EP-13D"(토다 피그멘트(주) 제조)
탈크 : 상품명 "크라운 탈크 3S"(마츠무라 산업(주) 제조)
산화 아연 : 상품명 "산화 아연 2종"(세이도 화학(주) 제조)
산화 티탄 : 상품명 "FR-41"(후루가와 기계 금속(주) 제조)
(첨가제(F))[탈수제, 흐름 방지제]
테트라에톡시실란 : 상품명 "Tetraethyl Orthosilicate"(도쿄 카세이(東京化成)(주) 제조)
지방족 아마이드계 요변제 : 상품명 "DISPARLON A603-20X"(쿠스모토 화성(楠本化成)(주) 제조)
무수 석고 : 상품명 "D-1"(Noritake company Limited(주) 제조)

Claims (20)

  1. 수지 성분(A)과 에스테르 화합물(B)을 포함하고,
    상기 에스테르 화합물(B)은 하기 화학식(7), (3), 또는 (5)로 나타내어지는 적어도 1개의 에스테르 화합물을 함유하는 방오 도료 조성물.
    [화학식 7]

    (식 중, R1, R2는, 각각 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ~ 22의 탄화수소기이고, 이 탄화수소기는 지방족 또는 방향족이며, 직쇄상, 분기쇄상, 또는 환상 구조를 갖는다.)
    [화학식 3]

    (식 중, R1 및 R2는, 각각 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ~ 22의 탄화수소기이고, 지방족 또는 방향족이며, 직쇄상, 분기쇄상, 또는 환상 구조를 갖는다. R1 또는 R2가 히드록실기, 아세틸기, 또는 페닐옥시라닐기를 포함하거나, 혹은 R1 또는 R2가 헤테로 원자를 포함하는 방향환을 갖는다.)
    [화학식 5]

    (식 중, X 및 R은, 각각 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ~ 22의 탄화수소기이고, 이 탄화수소기는 지방족 또는 방향족이며, 직쇄상, 분기쇄상, 또는 환상 구조를 갖는다. 2개의 R은 동일 또는 상이하고, X는 환상 구조를 갖는다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 에스테르 화합물(B)은 상기 화학식(5)로 나타내어지는 에스테르 화합물을 함유하는 방오 도료 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식(5)의 X의 환상 구조는 지방족의 6원환 구조인 방오 도료 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 에스테르 화합물(B)은 상기 화학식(7)로 나타내어지는 에스테르 화합물을 함유하는 방오 도료 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 에스테르 화합물(B)은 상기 화학식(3)으로 나타내어지는 에스테르 화합물을 함유하는 방오 도료 조성물.
  6. 수지 성분(A)과 에스테르 화합물(B)을 포함하고,
    상기 에스테르 화합물(B)은 하기 화학식(1) ~ (5)로 나타내어지는 적어도 1개의 에스테르 화합물을 함유하고, 상기 수지 성분(A)이 하기 화학식(9)로 나타내어지는 단량체(a)를 포함하는 단량체로부터 얻어지는 중합체인 방오 도료 조성물.
    [화학식 1]

    (식 중, X 및 R은, 각각 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ~ 22의 탄화수소기이고, 이 탄화수소기는 지방족 또는 방향족이며, 직쇄상, 분기쇄상, 또는 환상 구조를 갖는다. 2개의 R은 동일 또는 상이하다.)
    [화학식 2]

    (식 중, X 및 R은, 각각 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ~ 22의 탄화수소기이고, 이 탄화수소기는 지방족 또는 방향족이며, 직쇄상, 분기쇄상, 또는 환상 구조를 갖는다. 3개의 R은 동일 또는 상이하다.)
    [화학식 3]

    (식 중, R1 및 R2는, 각각 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ~ 22의 탄화수소기이고, 지방족 또는 방향족이며, 직쇄상, 분기쇄상, 또는 환상 구조를 갖는다. R1 또는 R2가 히드록실기, 아세틸기, 또는 페닐옥시라닐기를 포함하거나, R2가 환상 구조 또는 2개 이상의 분기 구조를 가지거나, 혹은 R1 또는 R2가 헤테로 원자를 포함하는 방향환을 갖는다.)
    [화학식 4]

    (식 중, X 및 R은, 각각 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ~ 22의 탄화수소기이고, 이 탄화수소기는 지방족 또는 방향족이며, 직쇄상, 분기쇄상, 또는 환상 구조를 갖는다. 3개의 R은 동일 또는 상이하다.)
    [화학식 5]

    (식 중, X 및 R은, 각각 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ~ 22의 탄화수소기이고, 이 탄화수소기는 지방족 또는 방향족이며, 직쇄상, 분기쇄상, 또는 환상 구조를 갖는다. 2개의 R은 동일 또는 상이하다.)
    (a)화학식(9):
    [화학식 9]

    (식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, 3개의 R2는 동일 또는 상이하고, 탄소수 3 ~ 8의 α위치 또는 β위치가 분기된 탄화수소기이며, 이 탄화수소기는 지방족 또는 방향족이며, 직쇄상, 분기쇄상, 또는 환상 구조를 나타낸다.)
  7. 수지 성분(A)과 에스테르 화합물(B)을 포함하고,
    상기 에스테르 화합물(B)은 하기 화학식(1) ~ (5)로 나타내어지는 적어도 1개의 에스테르 화합물을 함유하고, 상기 수지 성분(A)이 하기 화학식(10)으로 나타내어지는 단량체(b) 및 하기 화학식(11)로 나타내어지는 단량체(c) 중의 1개 이상을 포함하는 단량체로부터 얻어지는 중합체인 방오 도료 조성물.
    [화학식 1]

    (식 중, X 및 R은, 각각 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ~ 22의 탄화수소기이고, 이 탄화수소기는 지방족 또는 방향족이며, 직쇄상, 분기쇄상, 또는 환상 구조를 갖는다. 2개의 R은 동일 또는 상이하다.)
    [화학식 2]

    (식 중, X 및 R은, 각각 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ~ 22의 탄화수소기이고, 이 탄화수소기는 지방족 또는 방향족이며, 직쇄상, 분기쇄상, 또는 환상 구조를 갖는다. 3개의 R은 동일 또는 상이하다.)
    [화학식 3]

    (식 중, R1 및 R2는, 각각 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ~ 22의 탄화수소기이고, 지방족 또는 방향족이며, 직쇄상, 분기쇄상, 또는 환상 구조를 갖는다. R1 또는 R2가 히드록실기, 아세틸기, 또는 페닐옥시라닐기를 포함하거나, R2가 환상 구조 또는 2개 이상의 분기 구조를 가지거나, 혹은 R1 또는 R2가 헤테로 원자를 포함하는 방향환을 갖는다.)
    [화학식 4]

    (식 중, X 및 R은, 각각 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ~ 22의 탄화수소기이고, 이 탄화수소기는 지방족 또는 방향족이며, 직쇄상, 분기쇄상, 또는 환상 구조를 갖는다. 3개의 R은 동일 또는 상이하다.)
    [화학식 5]

    (식 중, X 및 R은, 각각 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ~ 22의 탄화수소기이고, 이 탄화수소기는 지방족 또는 방향족이며, 직쇄상, 분기쇄상, 또는 환상 구조를 갖는다. 2개의 R은 동일 또는 상이하다.)
    (b)화학식(10):
    [화학식 10]

    (식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기로부터 선택되는 기이며, M은 Zn, Cu, 또는 Mg의 금속원자를 나타내고, R2는 유기산 잔기를 나타낸다.)
    (c)화학식(11):
    [화학식 11]

    (식 중, 2개의 R은 동일 또는 상이하고, 수소원자 또는 메틸기로부터 선택되는 기이며, M은 Zn, Cu, 또는 Mg의 금속원자를 나타낸다.)
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 방오 도료 조성물을 이용하여 형성되는 방오 도막을 표면에 갖는 도장물.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
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