CN111148806A - 防污涂料组合物、在表面具有利用该组合物形成的防污涂膜的涂装物 - Google Patents

防污涂料组合物、在表面具有利用该组合物形成的防污涂膜的涂装物 Download PDF

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Abstract

提供一种在海水中长期维持稳定的涂膜溶解速度，不引起开裂等涂膜异常，能够维持稳定的防污性能的防污涂料组合物。根据本发明，提供一种防污涂料组合物，包含树脂成分(A)和酯类化合物(B)，上述酯类化合物(B)含有至少1个以化学式(1)～(5)表示的酯类化合物。

Description

防污涂料组合物、在表面具有利用该组合物形成的防污涂膜 的涂装物
【技术领域】
本发明涉及防污涂料组合物、在表面具有利用该组合物形成的防污涂膜的涂装物。
【背景技术】
藤壶、龙介虫、紫贻贝、总合草苔虫、海鞘、肠浒苔、海莴苣、淤泥等水栖污损生物通过附着于船舶(特别是船底部分)、渔网类、渔网附属用具等渔业用具、发电所导水管等水中结构物从而引起船舶等的功能受损、外观受损等问题。
为了防止这样的问题，在船舶涂布防污涂料组合物而形成防污涂膜，从防污涂膜缓释防污试剂，从而长期发挥防污性能的技术已被广泛知晓(专利文献1)。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本专利特开2000－17203号公报
【发明内容】
【发明要解决的问题】
然而，即使采用专利文献1的技术，也会有初期的涂膜溶解过大或者经过较短期间的后出现开裂等涂膜异常的情况，因此需要进一步的改善。
本发明是鉴于这样的情况而完成的，提供一种能够在海水中长期维持稳定的涂膜溶解速度，不会引起开裂等涂膜异常，维持稳定的防污性能的防污涂料组合物。
【解决问题的手段】
根据本发明，提供一种防污涂料组合物，其含有树脂成分(A)和酯类化合物(B)，所述酯类化合物(B)含有以化学式(1)～(5)表示的至少1个酯类化合物。
本发明人等进行了认真研究，得到了如下的意想不到的效果，从而完成了本发明。即，通过含有树脂成分(A)和具有特定结构的酯类化合物(B)，从而不损害涂膜物性(特别是耐开裂性)，改善初期的涂膜溶解不良(过度的溶解)及后期的涂膜溶解不良(涂膜溶解的停止等)，长期稳定地维持树脂成分(A)所具有的原来的涂膜溶解速度。
【发明的效果】
根据本发明，提供一种能够形成长期持续地维持高防污性能的防污涂膜的防污涂料组合物。并且，由于通过本发明的防污涂料组合物形成的涂膜具有长期稳定的溶解速度，因此还能够实现更加精密的膜厚设计，对于所需的防污性能(期间)，能够适当地调整涂料使用量。
【具体实施方式】
以下，对本发明进行具体说明。
1.防污涂料组合物
本发明的防污涂料组合物含有树脂成分(A)及酯类化合物(B)。
1－1.树脂成分(A)
作为本发明的树脂成分(A)，可列举丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂等，尤其优选丙烯酸树脂。
作为上述丙烯酸树脂，优选将包含单体(a)、单体(b)、单体(c)及单体(d)中的1个以上的单体聚合而成的树脂。由于聚合上述丙烯酸树脂的单体可以只包含单体(a)～(d)中的1个，也可以包含2个、3个、或4个。作为单体(a)～(d)而被包含的化合物分别为1种，也可以为2种以上。
＜单体(a)＞
单体(a)具有以化学式(9)表示的结构。
【化9】
Figure BDA0002426830540000031
(式中，R1表示氢原子或甲基，3个R2相同或相异，为碳原子数3～8的α位或β位有支链的烃基，该烃基为脂肪族或芳香族，表示直链状、支链状、或环状结构)
作为碳原子数3～8的α位有支链的烃基，例如可列举异丙基、仲丁基、叔丁基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、1-甲基戊基、1,1-二甲基丙基、1,1-二甲基丁基、叔己基、环己基、1,1-二甲基戊基、1-甲基己基、1,1-二甲基己基、1-甲基庚基等。作为β位有支链的烃基，可列举2,2-二甲基丙基、环己基甲基、2-乙基己基、2-丙基戊基等。
通过作为R2选择特定的基团，从而进一步地抑制涂膜异常的产生，且防污涂膜的耐水性尤其变高。从这样的观点，R2分别相同或相异，优选异丙基、仲丁基、叔丁基、苯基、及2-乙基己基，更优选异丙基。
作为上述单体(a)，例如可列举(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三仲丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基仲丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基叔丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基叔己基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸异丙基二仲丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸异丙基二苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二苯基叔己基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基环己基硅烷、(甲基)丙烯酸三环己基硅烷、(甲基)丙烯酸三-1,1-二甲基戊基硅烷、(甲基)丙烯酸三-1-甲基己基硅烷、(甲基)丙烯酸三-1,1-二甲基己基硅烷、(甲基)丙烯酸三-1-甲基庚基硅烷、(甲基)丙烯酸三-2,2-二甲基丙基硅烷、(甲基)丙烯酸三环己基甲基硅烷、(甲基)丙烯酸二异丙基环己基甲基硅烷、(甲基)丙烯酸三-2-乙基己基硅烷、(甲基)丙烯酸三-2-丙基戊基硅烷等。特别是从可形成难以出现涂膜异常，且耐水性优异的防污涂膜的观点，优选(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三仲丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷基酯、以及、(甲基)丙烯酸三-2-乙基己基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯。这些单体单独使用，或者将2种以上组合使用。
＜单体(b)＞
单体(b)具有以化学式(10)表示的结构。
【化10】
Figure BDA0002426830540000041
(式中，R1为选自氢原子或甲的基团，M表示Zn、Cu或Mg的金属原子，R2表示有机酸残基。)
有机酸残基的碳原子数例如为6～20，优选为7～15，更优选为7～12。作为有机酸，例如可列举叔碳酸(versatic acid)、辛酸、月桂酸、硬脂酸、环烷酸、氢化松香等，从原料取得容易性或涂膜物性的观点，优选叔碳酸、环烷酸、氢化松香。作为单体(b)，例如可列举叔碳酸锌(甲基)丙烯酸酯、叔碳酸镁(甲基)丙烯酸酯、叔碳酸铜(甲基)丙烯酸酯、辛酸锌(甲基)丙烯酸酯、辛酸镁(甲基)丙烯酸酯、辛酸铜(甲基)丙烯酸酯、月桂酸锌(甲基)丙烯酸酯、月桂酸镁(甲基)丙烯酸酯、月桂酸铜(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸锌(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸镁(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸铜(甲基)丙烯酸酯、环烷酸锌(甲基)丙烯酸酯、环烷酸镁(甲基)丙烯酸酯、环烷酸铜(甲基)丙烯酸酯、氢化松香锌(甲基)丙烯酸酯、氢化松香铜(甲基)丙烯酸酯等。
＜单体(c)＞
单体(c)具有以化学式(11)表示的结构。
【化11】
Figure BDA0002426830540000042
(式中，2个R相同或相异，为选自氢原子或甲基的基团，M表示Zn、Cu或Mg的金属原子。)
作为单体(c)，例如可列举锌(甲基)丙烯酸酯、镁(甲基)丙烯酸酯、铜(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸钙，特别是从制造工序、制造成本、原料取得容易性、环境安全性、涂膜物性的观点考，优选锌(甲基)丙烯酸酯、铜(甲基)丙烯酸酯。这些可以单独使用，或者将2种以上组合使用。
＜单体(d)＞
单体(d)是单体(a)、单体(b)以及单体(c)以外的烯属不饱和单体。单体(d)优选可以与单体(a)、单体(b)以及单体(c)的1个以上进行共聚。作为单体(d)，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-甲氧基丙酯、丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙二醇单甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸糠基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、以及(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸酯；氯乙烯、偏氯乙烯、(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯、丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、N-乙烯基吡咯烷酮等乙烯基化合物；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族化合物等。作为上述单体(d)，优选(甲基)丙烯酸酯或苯乙烯，从原料取得容易性或涂膜物性的观点，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯以及苯乙烯，从提高涂膜溶解性的观点，更优选(甲基)丙烯酸2-甲氧乙酯、(甲基)丙烯酸丙二醇单甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸糠基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯。这些单体分别单独使用，或者将2种以上组合使用。
＜单体的组合＞
(单体(a)与单体(d)的组合)
作为树脂成分(A)的一个方式，可列举使上述单体(a)及上述单体(d)的混合物聚合而得到的共聚物。
上述混合物中的上述单体(a)的含量优选为20～70质量％左右，更优选为30～60重量％左右。当上述单体(a)的含量为30～60重量％左右时，利用得到的防污涂料组合物所形成的涂膜呈现稳定的涂膜溶解性，可长期维持防污性能。
共聚物可以为单体(a)与单体(d)无规共聚物、交替共聚物、周期共聚物、或嵌段共聚物中的任一聚合物。共聚物例如在聚合引发剂的存在下，可通过使单体(a)及单体(d)聚合而得。对于其他组合也同样如此。
(单体(b)、单体(c)、单体(d)的组合)
作为树脂成分(A)的别的方式，可列举使上述单体(b)及上述单体(c)与上述单体(d)的混合物聚合而得到的共聚物。
上述混合物中的上述单体(b)以及(c)的含量优选为2～60质量％左右，上述单体(d)的含量优选为40～90质量％左右。当上述单体的含量在上述范围时，利用得到的防污涂料组合物形成的涂膜呈现稳定的涂膜溶解性，可长期维持防污性能。
(单体(a)～单体(d)的组合)
作为树脂成分(A)的别的方式，可列举使上述单体(a)、上述单体(b)、上述单体(c)以及上述单体(d)的混合物聚合而得的共聚物。
上述混合物中的上述单体(a)的含量优选为5～60质量％左右，上述单体(b)及(c)的含量优选为2～20质量％左右，上述单体(d)的含量优选为60～80质量％左右。当上述单体的含量在上述范围时，利用得到的防污涂料组合物形成的涂膜呈现稳定的涂膜溶解性，可长期维持防污性能。
(单体(d))
作为树脂成分(A)的别的方式，可列举使用包含在上述单体(d)的化合物1种或2种以上，使其聚合而得到的(共)聚合物。作为单体(d)，优选(甲基)丙烯酸酯或苯乙烯，特别优选(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯，作为(共)聚合物，更优选使用这些的2种以上。上述(共)聚合物中的上述单体(d)成分内，从提高耐水性的观点，甲基丙烯酸酯的含量优选为20～70质量％左右，丙烯酸酯的含量优选为30～80质量％左右。当上述单体的含量在上述范围时，利用得到的防污涂料组合物形成的涂膜呈现稳定的涂膜溶解性，可长期维持防污性能。
＜聚合方法·分子量＞
作为在上述聚合反应中使用的聚合引发剂，例如可列举2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮二-2-甲基丁腈、2,2'-偶氮二异丁酸二甲酯等偶氮化合物，过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化2-乙基己酸酯、1,1,3,3-四甲基过氧-2-乙基己酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧新癸酸酯等过氧化物。这些聚合引发剂可单独使用或者将2种以上组合使用。作为上述聚合引发剂，特别优选AIBN、叔丁基过氧化2-乙基己酸酯、1,1,3,3-四甲基过氧-2-乙基己酸酯或1,1,3,3-四甲基丁基过氧新癸酸酯。通过适当设定聚合引发剂的使用量，从而能够调整树脂成分(A)的分子量。此时，可进一步使用如硫醇或α-甲基苯乙烯二聚体等链转移剂。
作为聚合方法，例如可举出溶液聚合、主体聚合、乳液聚合、悬浮聚合等。其中，从能够简便且精度良好地得到树脂成分(A)的观点，优选溶液聚合。
在上述聚合反应中，也可以根据需要使用有机溶剂。作为有机溶剂，例如可列举二甲苯、甲苯等芳香族烃系溶剂；己烷、庚烷等脂肪族烃类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸甲氧基丙酯等酯系溶剂；异丙醇、丁醇、丙二醇单甲醚等醇系溶剂；二噁烷、二乙醚、二丁醚等醚系溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂等。其中特别优选酯系溶剂、醇系溶剂、芳香族烃系溶剂，更优选乙酸丁酯、乙酸异丁酯、丁醇、丙二醇单甲醚、甲苯、二甲苯。这些溶剂可以单独使用，或者将2种以上组合使用。
聚合反应中的反应温度根据聚合引发剂的种类等适当设定即可，通常为70～140℃，优选为80～120℃。聚合反应中的反应时间根据反应温度等适当设定即可，通常为4～8小时左右。聚合反应优选在氮气、氩气等的惰性气体氛围下进行。
重均分子量(Mw)优选为10，000～100，000，尤其优选为20，000～70，000。当Mw为10，000～100，000时，涂膜不会变脆，且涂膜的溶解适当，因此能够有效地发挥期望的防污效果。作为Mw的测定方法，例如可列举凝胶渗透色谱法(GPC)。
＜含量＞
本发明的组合物中的树脂成分(A)的含量没有特别限定，在本发明的组合物的固形成分中，通常为2～50质量％，优选为4～25质量％。当树脂成分(A)的含量为4质量％～25质量％时，可得到在海水中的适当的涂膜溶解速度和涂膜物性，能够长期维持稳定的表面更新性，能够有效地发挥期望的防污效果。并且，能够发挥涂膜的优异的重涂性能。
1－2.酯类化合物(B)
本发明的酯类化合物(B)含有以化学式(1)～(5)表示的至少1个酯类化合物(1)～(5)。
＜酯类化合物(1)＞
酯类化合物(1)具有以化学式(1)表示的结构。酯类化合物(1)例如为脂肪族链状酯，例如为2个单羧酸与二元醇酯键合的酯类化合物。
【化1】
Figure BDA0002426830540000081
(式中，X及R分别为可含有杂原子的碳原子数1～22的烃基，该烃基为脂肪族或芳香族，具有直链状、支链状、或环状结构。2个R相同或相异。)
以化学式(1)表示的酯类化合物优选包含以化学式(7)表示的酯类化合物。
【化7】
Figure BDA0002426830540000082
(式中，R1，R2分别为可以包含杂原子的碳原子数1～22的烃基，该烃基为脂肪族或芳香族，具有直链状、支链状、或环状结构。)
X，R、R1，R2的烃基的碳原子数优选为2～18，具体而言例如为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22，也可以在这里例示的任意2个数值之间的范围内。作为X，R、R1，R2的杂原子，可列举氧原子、硫原子、氮原子等。
作为酯类化合物(1)的具体例，丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,2-戊二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二乙酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二-2-甲基丁酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、1,4-环己烷二甲醇二异戊酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二-2-乙基己酸、1,4-环己烷二甲醇双(2-乙基己酸酯)等。
＜酯类化合物(2)＞
酯类化合物(2)具有以化学式(2)表示的结构。酯类化合物(2)例如为甘油系的酯，例如为3个单羧酸与三元醇酯键合的酯类化合物。
【化2】
Figure BDA0002426830540000091
(式中，X及R分别为可以包含杂原子的碳原子数1～22的烃基，该烃基为脂肪族或芳香族，具有直链状、支链状、或环状结构。3个R相同或相异。)
以化学式(2)表示的酯类化合物优选包含以化学式(8)表示的酯类化合物。
【化8】
Figure BDA0002426830540000092
(式中，R1及R2分别为可以包含杂原子的碳原子数1～22的烃基，该烃基为脂肪族或芳香族，具有直链状、支链状、或环状结构。2个R1相同或相异。)
X，R、R1，R2的烃基的碳原子数优选为2～18，具体而言例如为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22，也可以在这里例示的任意2个数值之间的范围内。作为X，R、R1，R2的杂原子，可列举氧原子、硫原子、氮原子等。
作为酯类化合物(2)的具体例，可列举三乙酸甘油酯、三丁酸甘油酯、三(2-乙基己酸)甘油酯、三辛酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、三油酸甘油酯等。
＜酯类化合物(3)＞
酯类化合物(3)具有以化学式(3)表示的结构。当R1或R2包含羟基、乙酰基或苯基环氧乙烷基时，酯类化合物(3)例如为羟基羧酸、乙酰化羟基羧酸、或含苯基环氧乙烷基羧酸与一元醇酯键合的酯类化合物，或者多元醇类的1个羟基与1个单羧酸酯键合的含羟基酯类化合物。当R2具有环状结构时，酯类化合物(3)例如为具有环状结构的单羧酸与一元醇酯键合的脂肪族环状酯类化合物。当R1或R2具有包含杂原子的芳香环时，酯类化合物(3)例如为具有包含杂原子的芳香环的单羧酸与一元醇酯键合的芳香族酯类化合物、或者单羧酸与具有包含杂原子的芳香环的一元醇酯键合的芳香族酯类化合物。
【化3】
Figure BDA0002426830540000101
(式中，R1及R2分别为可以包含杂原子的碳原子数1～22的烃基，该烃基为脂肪族或芳香族，具有直链状、支链状、或环状结构。R1或R2包含羟基、乙酰基、或苯基环氧乙烷基，或者R2具有环状结构、或2个以上的支链结构，或者R1或R2具有包含杂原子的芳香环。)
R1，R2的烃基的碳原子数优选为2～18，具体而言例如为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22，也可以在这里例示的任意2个数值之间的范围内。作为R1，R2的杂原子，可列举氧原子、硫原子、氮原子等。
作为酯类化合物(3)的R1、或R2包含羟基、乙酰基、或苯基环氧乙烷基时的具体例，可列举蓖麻油酸丁酯、乙酰蓖麻油酸甲酯、乳酸异戊酯、乳酸薄荷酯、乳酸十六烷基酯、3-羟基-2,2,4-三甲基戊基异丁酸酯、单油酸甘油酯、单异硬脂酸甘油酯、3-苯基缩水甘油酸乙酯、3-甲基-3-苯基缩水甘油酸乙酯等。
当酯类化合物(3)的R2为环状结构、或具有2个以上的支链结构时，酯类化合物(3)优选包含以化学式(12)表示的酯类化合物。
【化12】
Figure BDA0002426830540000111
(式中，R3、R4、R5、及R6分别为可以包含氢原子或杂原子的碳原子数1～5的烃基，该烃基为脂肪族或芳香族，具有直链状、支链状、或环状结构。n，m分别为0～5的整数。X为可以包含杂原子的碳原子数0～5的基团。2个R3相同或相异。2个R5相同或相异。当n＝0，X为氧原子时，以化学式(12)表示的酯类化合物为単环的五元环结构的四氢呋喃单羧酸酯。
以化学式(12)表示的酯类化合物优选包含以化学式(13)表示的酯类化合物。
【化13】
Figure BDA0002426830540000112
R3、R4、R5、R6的碳原子数分别例如为1，2，3，4或5，也可以在这里例示的任意2个数值之间的范围内。X的碳原子数分别例如为0，1，2，3，4或5，也可以在这里例示的任意2个数值之间的范围内。当X的碳原子数为0时，X为不包含碳的含杂原子基团，例如表示O，S，NH等。n,m例如为0，1，2，3，4或5，也可以在这里例示的任意2个数值之间的范围内。
作为酯类化合物(3)的R2具有环状结构、或2个以上的支链结构时的具体例，可列举3,7-二甲基-6-辛烯-1-醇乙酸酯、乙酸叔戊酯、乙酸4-叔丁基环己酯、乙酸薄荷酯、乙酸异冰片酯、乙基异冰片酯、硬脂酸异冰片酯、二氢茉莉酮酸甲酯、3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷等。
作为酯类化合物(3)的R1或R2具有包含杂原子的芳香环时的具体例，乙酸糠酯、乙酸四氢糠酯、2-呋喃甲酸乙酯、四氢糠酸丙酸酯、2-呋喃甲酸正辛酯、2-呋喃甲酸异戊酯等。
＜酯类化合物(4)＞
酯类化合物(4)具有以化学式(4)表示的结构。酯类化合物(4)例如为羟基三羧酸与3个一元醇酯键合的酯类化合物。
【化4】
Figure BDA0002426830540000121
(式中，X及R分别为可以包含杂原子的碳原子数1～22的烃基，该烃基为脂肪族或芳香族，具有直链状、支链状、或环状结构。3个R相同或相异。)
酯类化合物(4)优选包含以化学式(6)表示的酯类化合物。
【化6】
Figure BDA0002426830540000122
(式中，R1为氢原子或者包含酰基或乙酰基且可以包含杂原子的碳原子数1～22的烃基。)
X、R、R1的烃基的碳原子数优选为2～18，具体而言例如为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22，也可以在这里例示的任意2个数值之间的范围内。作为X、R、R1的杂原子，可列举氧原子、硫原子、氮原子等。
作为酯类化合物(4)的具体例，可列举甲烷三羧酸三乙酯、正丁酸三乙酯、偏苯三酸三乙酯、柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸2-乙基己酯、乙酰柠檬酸2-乙基己酯、三乙基环己烷－1，2，4－三羧酸酯等。
＜酯类化合物(5)＞
酯类化合物(5)具有以化学式(5)表示的结构。酯类化合物(5)例如为具有环状结构的二羧酸与2个一元醇酯键合的脂肪族环状酯类化合物。
【化5】
Figure BDA0002426830540000131
(式中，X及R分别为可以包含杂原子的碳原子数1～22的烃基，该烃基为脂肪族或芳香族，具有直链状、支链状、或环状结构。2个R相同或相异。)
酯类化合物(5)优选至少包含1个以化学式(14)～化学式(19)表示的酯类化合物。
【化14】
Figure BDA0002426830540000132
(式中，X1为可以包含杂原子的碳原子数0～6的基团。当X1的碳原子数为0时，X为不包含碳的含杂原子基，例如表示O，S，NH等。R1，R2分别为可以包含杂原子的碳原子数1～22的烃基，该烃基为脂肪族或芳香族，具有直链状、支链状或环状结构。n为0～5的整数。具有R2取代基与构成环状结构的原子中的任一个键合。)
【化15】
Figure BDA0002426830540000141
(式中，R3，R4分别可以包含杂原子的碳原子数1～22的烃基，该烃基为脂肪族或芳香族，具有直链状、支链状、或环状结构。具有R4的取代基与构成环状结构的原子中的任一个键合。
【化16】
Figure BDA0002426830540000142
(式中，R5，R6分别为可以包含杂原子的碳原子数1～22的烃基，该烃基为脂肪族或芳香族，具有直链状、支链状或环状结构。具有R6的取代基与构成环状结构的碳原子中的任一个键合。)
【化19】
Figure BDA0002426830540000143
(式中，R8，R9分别为可以包含杂原子的碳原子数1～22的烃基，该烃基为脂肪族或芳香族，具有直链状、支链状或环状结构。具有R9的取代基与构成环状结构的碳原子中的任一个键合。)
X、R、R1～R9的烃基的碳原子数优选为2～18，具体而言例如为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22，也可以在这里例示的任意2个数值之间的范围内。X1的碳原子数优选为0～5，具体而言例如为0、1、2、3、4、5，也可以在这里例示的任意2个数值之间的范围内。作为X、X1，R、R1～R9的杂原子，可列举氧原子、硫原子、氮原子等。
n分别例如为0、1，2，3，4或5，也可以在这里例示的任意2个数值之间的范围内。当n＝0，X为氧原子时，以化学式(14)表示的酯类化合物为具有五元环结构的四氢呋喃二甲酸。
作为酯类化合物(5)的具体例，2,5-呋喃二羧酸二异壬酯、3,4-呋喃二羧酸二正癸酯、2,5-四氢呋喃羧酸二异壬酯、3,4-四氢呋喃羧酸二-2-乙基己酯、1,4-环己烷二羧酸二甲酯、1,1-环己烷二羧酸二乙酯、1,2-环己烷二羧酸二乙酯、1,4-环己烷二羧酸二乙酯、1,2-环己烷二羧酸二缩水甘油酯、1,4-环己二酮-2,5-二羧酸二甲酯、1,4-环己二酮-2,5-二羧酸二乙酯、4-环己烯-1,2-二羧酸二-2-乙基己酯、1,2-环己烷二羧酸二异壬酯、1,3-环己烷二羧酸二异壬酯、1,4-环己烷二羧酸二异壬酯、4,5-环氧环己烷-1,2-二羧酸二-2-乙基己酯、4,5-环氧环己烷-1,2-二羧酸二硬脂基酯、4,5-环氧环己烷-1,2-二羧酸二环氧硬脂基酯等。
＜酯类化合物(B)的取得或制造方法、配合方法、配合量＞
酯类化合物(B)没有特别限制，可使用以公知方法制造的或市售品、试药等能够取得的化合物。
作为公知的制造方法，例如可列举羧酸类与醇类的脱水缩合反应、酯类与醇类的酯交换反应、以及羧酰氯与醇类的酯合成反应等。并且，一部分的酯类化合物可通过在作为市售品取得的类似化合物的不饱和部分加氢的方法，市售的直链状酯类化合物的环化反应。
关于将本发明的酯类化合物(B)混合在涂料组合物中的方法，没有特别限定，可以在涂料的分散工程时混合，也可以在最终工序中混合。
本发明的组合物的固体成分中含有0.1～15质量％的本发明的酯类化合物(B)，优选包含0.4～10质量％，尤其优选包含0.5～8质量％。当酯类化合物(B)的含量在上述范围内时，涂膜的溶解速度恒定化，保持长期的防污性。并且，一定期间在海水中浸渍后的防污涂膜，也不会产生任何涂膜异常(开裂等)。
树脂成分(A)与酯类化合物(B)的含有比率以固体成分换算，质量比(上述树脂成分(A)/上述酯类化合物(B))为0.5～60时，显著发挥后期(海水浸渍后阶段)的涂膜溶解速度的稳定化效果，上述含有比率为0.5～40时进一步发挥上述效果。
1－3.其他成分
本发明的防污涂料组合物中，除树脂成分(A)及酯类化合物(B)以外，根据需要也可以混合防污试剂(C)、热塑性树脂(D)、其他树脂(E)、其他添加剂(F)等。由此，能够发挥更优异的防污效果。
＜防污试剂(C)＞
作为防污试剂(C)，只要是对海栖污损生物具有杀伤或忌避作用的物质即可，没有特别限定。例如可列举无机试剂和有机试剂。
作为无机试剂,例如可举出氧化亚铜、硫氰酸铜(通用名:罗丹铜)、白铜、铜粉等。其中，特别优选氧化亚铜和罗丹铜。
作为有机试剂，例如可列举2-巯基吡啶-N-氧化铜(通用名:吡啶硫酮铜)等有机铜化合物、2-巯基吡啶-N-氧化锌(通用名:吡啶硫酮锌)、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌(通用名:代森锌)、双(二甲基二硫代氨基甲酸)锌(通用名:福美锌)、双(二甲基二硫代氨基甲酸基)乙烯双(二硫代氨基甲酸)二锌(通用名:福代锌)等有机锌化合物；吡啶·三苯基硼烷、4-异丙基吡啶基二苯基甲基硼烷、4-苯基吡啶基二苯基硼烷、三苯基硼正十八烷基胺、三苯基[3-(2-乙基己基氧基)丙胺]硼等有机硼化合物；2,4,6-三氯马来酰亚胺、N-(2,6-二乙基苯基)2,3-二氯马来酰亚胺等马来酰亚胺系化合物；以及4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮(通用名:SEA-NINE211)、3,4-二氯苯基-N-N-二甲基脲(通用名:敌草隆)、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基均三嗪(通用名-Irgarol1051)、2,4,5,6-四氯间苯二腈(通用名:百菌清)、N-二氯氟甲硫基-N',N'-二甲基-N-对甲苯磺酰胺(通用名:对甲抑菌灵)、N-二氯甲硫基-N',N'-二甲基-N-苯基磺酰胺(通用名:抑菌灵)、2-(4-噻唑基)苯并咪唑(通用名:噻菌灵)、3-(苯并〔b〕噻吩2-基)-5,6-二氢-1,4,2-噁噻嗪-4-氧化物(通用名:吡托沙嗪(Bethoxazin))、2-(对氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯(通用名:ECONEA028)、(±)-4-[1-(2-，3-二甲基苯基)乙基]-1H-咪唑(通用名称：美托咪定)等。其中特别优选吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、吡啶·三苯基硼烷、4-异丙基吡啶基二苯基甲基硼烷、吡托沙嗪、代森锌、SEA-NINE211和Irgaro1051，更优选吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、SEA-NINE211、吡啶·三苯基硼烷及吡托沙嗪。这些防污试剂可使用1种或将2种以上并用。
本发明的组合物中的防污试剂(C)的含量没有特别限定，在本发明的组合物的固体成分中，通常为0.1～75质量％，优选为1～60质量％。当防污试剂(C)的含量小于0.1质量％时，有可能无法得到充分的防污效果。当防污试剂(C)的含量大于75质量％时，形成的涂膜脆弱，对于被涂膜形成物的粘合性也弱，无法充分发挥作为防污涂膜的功能。
＜热塑性树脂(D)＞
作为热塑性树脂(D)，例如可列举松香、松香衍生物以及这些的金属盐、单羧酸以及其盐或脂环烃树脂等。
作为上述松香，可列举浮油松香、脂松香、木松香等。作为上述松香衍生物，可例示氢化松香、歧化松香、马来化松香、甲酰化松香、聚合松香等。作为松香的金属盐和松香衍生物的金属盐，可使用金属化合物与松香的反应物，作为松香的金属盐，例如可举出脂松香锌(或铜)盐、木松香锌(或铜)盐、浮油松香锌(或铜)盐等。作为松香衍生物的金属盐，可举出氢化松香锌(或铜)盐、歧化松香锌(或铜)盐、马来化松香锌(或铜)盐、甲酰化松香锌(或铜)盐、聚合松香锌(或铜)盐等。
作为上述单羧酸，例如可列举碳原子数5～30左右的脂肪酸、合成脂肪酸、环烷酸等。作为单羧酸的盐，可列举铜盐、锌盐、镁盐、钙盐等。
作为上述脂环式烃树脂，作为市售品，例如可列举Quinton1500、1525L、1700(商品名，Nippon Zeon公司制)等。
特别是在本发明的组合物中，作为热塑性树脂(D)，从给本发明的组合物赋予适度的涂膜硬度、耐水性的观点，优选含有选自松香、松香衍生物和它们的金属盐中的至少一种，从提高耐开裂性·耐水性的观点考虑，特别优选含有松香或松香衍生物的铜盐或锌盐。
本发明的组合物中的热塑性树脂(D)的含量相对于树脂成分(A)100质量份通常为1～80质量份，优选为10～50质量份。当热塑性树脂(D)小于1质量份时，无法过高期待水栖污损生物的附着防止效果，特别是装配期间的水栖污损生物附着防止效果。当热塑性树脂(D)的含量大于80质量份时，涂膜容易出现开裂、剥离等缺陷，有可能无法充分发挥水生污损生物附着防止效果。热塑性树脂(D)的含量相对于上述树脂成分(A)100质量份，例如为1、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80质量份，也可以在这里例示的任意2个数值之间的范围内。
＜其他树脂(E)＞
通过使本发明的防污涂料组合物含有其他树脂(E)，不会损害本发明的效果，能够降低成本，并且能够得到与树脂(E)所具有的物性的协同效应。
作为其他树脂(E)，可列举例如醇酸树脂、氯化橡胶树脂、乙烯基树脂、石油树脂、(改性)萜烯酚醛树脂、纤维素树脂、乙烯基醚树脂、环氧树脂、含两性离子化合物的树脂等。
在本发明的组合物中，在不损害海水中适度的涂膜溶解速度和涂膜物性的范围内可含有其他树脂(E)，其含量相对于树脂成分(A)100质量份为1～200质量份，优选为20～100质量份。
＜其他添加剂(F)＞
此外，在本发明的防污涂料组合物中，根据需要可以在不损害海水中的适度的涂膜溶解速度和涂膜物性的范围内添加颜料、染料、消泡剂、防垂剂、分散剂、抗沉降剂、脱水剂、增塑剂、有机溶剂等。
2.防污涂料组合物的制造方法
本发明的防污涂料组合物例如可以通过将含有树脂成分(A)、酯类化合物(B)及其他添加剂等的混合液利用分散机混合分散而制造。
上述混合液中的上述树脂成分及防污试剂等的含量分别适当调整为防污涂料组合物中的树脂成分及防污试剂等的含量即可。
作为上述混合液，优选使树脂及防污试剂等各种材料溶解或分散于溶剂的混合液。作为上述溶剂，可使用与上述有机溶剂同样的溶剂。
作为上述分散机，例如可使用能够适当作为微粉碎机适当使用的分散机。例如，可使用市售的均质搅拌机、砂磨机、珠磨机等。并且，也可以使用在具备搅拌机的容器上附加有混合分散用的玻璃珠等的机构来对所述混合液进行混合分散。
3.防污处理方法、防污涂膜、以及涂装物
本发明的防污处理方法利用上述防污涂料组合物在被涂膜形成物的表面上形成防污涂膜。根据本发明的防污处理方法，通过所述防污涂膜自表面逐渐溶解而涂膜表面不断地被更新，从而能够实现防止水栖污损生物的附着。并且，使涂膜溶解后，通过表面涂上述组合物，从而能够持续发挥防污效果。
作为被涂膜形成物，例如可列举船舶(特别是船底)、渔业用具、水中结构物等。作为渔业用具，例如可举出养殖用或安置用的渔网、用于该渔网的浮子、绳索等渔网附属具等。作为水中结构物，例如可举出发电所导水管、桥梁、港湾设备等。
防污涂膜可通过将上述防污涂料组合物涂布于被涂膜形成物的表面(整体或局部)而形成。作为涂布方法，例如可列举刷涂法、喷雾法、浸涂法、流涂法、旋涂法等。这些涂布方法可以使用1种或者将2种以上并用来进行。
涂布后进行干燥。干燥温度可以是室温。干燥时间根据涂膜的厚度等适当设定即可。
利用上述防污涂料组合物形成的本发明的防污涂膜能够在海水中发挥适度的涂膜溶解速度和涂膜物理性质，能够长期维持稳定的表面更新性，能够有效发挥期望的防污效果。另外，具有能够发挥涂膜的优异的重涂性能这样的优点。
防污涂膜的厚度根据被涂膜形成物的种类、船舶的航行速度、海水温度等适当设定即可。例如被涂膜形成物为船舶的船底时，防污涂膜的厚度通常为50～700μm，优选为100～500μm。
本发明的防污涂膜具有适度的硬度。即，本发明的防污涂膜具有不会引起冷流等涂膜异常的程度的硬度。
本发明的涂装物在表面具有上述防污涂膜。本发明的涂装物可以在表面整体或局部具有上述防污涂膜。
本发明的涂装物具备通过改善海水中的适度的涂膜溶解速度和涂膜物性从而长期稳定的表面更新性和重涂性优异的涂膜，因此可适用于上述船舶(特别是船底)、渔业用具、水中结构物等。例如在船舶的船底表面形成上述防污涂膜时，上述防污涂膜从表面逐渐溶解而使得涂膜表面始终得到更新，由此能够实现防止水栖污损生物的附着。
而且，上述防污涂膜的水解速度可得到适当抑制。因此，该船舶能够长时间维持防污性能，例如在停泊中、装配期间等静止状态下，也几乎没有水栖污损生物的附着·蓄积，能够长时间发挥防污效果。
另外，即使经过长时间后，表面的防污涂膜也基本不会产生开裂、剥离。因此，不需要进行在将涂膜完全除去后重新形成涂膜等操作。因此，可通过直接涂布上述防污涂膜组合物而适当地形成防污涂膜。由此能够简便且以低成本持续维持防污性能。
【实施例】
以下示出实施例等，进一步明确本发明的特征。但是，本发明并不限定于这些实施例。
各制造例、比较制造例、实施例及比较例中的％表示质量％。黏度是在25℃下的测定值，是由B形黏度计求得的值。重均分子量(Mw)是通过GPC求得的值(聚苯乙烯换算值)。GPC的条件如下。
装置···TOSOH株式会社制HLC-8220GPC
柱···TSKgel SuperHZM-M(TOSOH株式会社制)2根
流量···0.35mL/min
检测器···RI
柱恒温槽温度···40℃
洗脱液···THF
加热残余成分是基于JIS K 5601－1－2：1999(ISO 3251：1993)“涂料成分试验方法－加热残余成分”测定的值。
固体成分是对以上述方法得到的加热残余成分值的小数点以下第一位进行四舍五入而算出的值。
并且，表1中的各成分的混合量的单位为g。
以下，作为树脂成分(A)，示出在实施例中使用的共聚物的制造例。
1.制造例
＜制造例1(含单体(b)以及单体(c)溶液(b、c)－1的制造)＞
在具备温度计、回流冷凝器、搅拌机及滴液漏斗的烧瓶中加入丙二醇单甲醚(PGM)270g、氧化锌96g、水3g，加热至75℃。接着，历经3小时滴入丙烯酸85g与环烷酸(酸价220mgKOH/g)300g的混合液。滴入结束后，进一步进行2小时的熟成，变成淡黄色透明液体。接着进行冷却，添加PGM使加热残余成分为50％，得到了含单体(b)及单体(c)溶液－1。该溶液的加热残余成分为50.3％。
＜制造例2(含单体(b)及单体(c)溶液(b、c)－2含有溶液的制造)＞
在具备温度计、回流冷凝器、搅拌机及滴液漏斗的烧瓶中，加入丙二醇单甲醚(PGM)350g、氢氧化铜96g、水3g，加热至75℃。接着，历经3小时滴入丙烯酸70g与氢化松香(HYPALECH(荒川化学工业(株)制造))330g的混合液。滴入结束后，进一步进行5小时的熟成，变成深绿色透明液体。接着冷却，添加PGM使加热残余成分为50％，得到了含单体(b)及单体(c)溶液－2含有溶液。该溶液的加热残余成分为50.2％。
＜共聚物溶液的制造例＞
＜制造例3(共聚物溶液A－1的制造)＞
在具备温度计、回流冷凝器、搅拌机及滴液漏斗的烧瓶中，加入二甲苯200g，氮气氛围下，在85±5℃一边搅拌，一边历经2小时滴入甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯250g、甲基丙烯酸甲酯30g、丙烯酸2-甲氧基乙酯50g、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯170g、以及作为聚合引发剂的1,1,3,3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸5.3g的混合液。接着在同一温度下进行1小时的搅拌之后，按照每1个小时添加0.3g的1,1,3,3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸的方式添加5次，完成聚合反应后，添加二甲苯使其溶解使加热残余成分为50％，得到了共聚物溶液A－1。得到的共聚物溶液的黏度为310mPa·s(25℃)、加热残余成分为49.8％、Mw为49，100。
＜制造例4～制造例14(共聚物溶液A－2～A－12的制造)＞
利用表1所示的有机溶剂、单体及聚合引发剂的分别的记载量，以与制造例3同样的操作进行聚合，得到了共聚物溶液A－2～A－12。测定了得到的各共聚物溶液的加热残余成分、黏度、及重均分子量。将结果示于表1。
【表1】
Figure BDA0002426830540000231
＜制造例15(聚酯多元醇的制造)＞
将己二酸146g和1,4-丁二醇131g加入反应器，常压下，在200℃下进行搅拌并将将生成的水蒸馏，进行了酯化反应。在水的生成变少的时点，加入0.02g(70ppm)的钛酸四异丙酯，减压至100～200mmHg并继续进行反应。在酸价变成1.0mg·KOH/g的时间点，利用真空泵逐渐提高真空度而使反应结束。得到的聚酯多元醇的羟值为113.7mgKOH/g、酸价为0.2mgKOH/g、Mw为3000。应予说明，酸价是依据公益社团法人日本油化学会制定的基准油脂分析试验法2.3.1－2013，羟值是依据公益社团法人日本油化学会制定的基准油脂分析试验法2.3.6.2－1996测定的值。
＜制造例16(共聚物A－13的制造)＞
将在制造例15制造的聚酯多元醇84.2g和异佛尔酮二异氰酸酯17.1g(异氰酸酯指数：0.9)加入反应器，氮气氛围下，在80～90℃下搅拌并进行了氨基甲酸酯化反应。1小时后，加入0.02g的二月桂酸二丁基锡，逐渐将温度提高，在100～105℃下，在途中为了缓和急剧地黏度上升，追加5g的甲苯并持续反应4小时之后，进行冷却并加入甲苯溶解使加入残余成分为50％。得到的树脂溶液的加热残余成分为50.2％、Mw28，800、黏度为1690mPa·s。以下，将得到的共聚物溶液简称为共聚物A－13。
＜制造例17(松香锌盐溶液的制造)＞
在具备温度计、回流冷凝器、及搅拌机的烧瓶中，加入中国产松香(WW)240g和二甲苯360g，再加入氧化锌120g使上述松香中的树脂酸全部形成锌盐，在70～80℃下，在减压下进行了3小时的回流脱水。接着，通过进行冷却过滤，得到了松香锌盐的二甲苯溶液(深褐色透明液体、固形分50％)。得到的二甲苯溶液的加热残余成分为50.4％。
2.实施例1～106及比较例1～15(涂料组合物的制造)
将表2～表11表示的成分以在这些表中所示的比率(质量％)混合，通过与直径1.5～2.5mm的玻璃珠混合分散，从而制造了涂料组合物。
3.试验例
关于实施例·比较例的涂料组合物进行了以下示出的试验。
＜试验例1(旋转试验)＞
在水槽的中央安装直径515mm和高度440mm的旋转鼓，可用马达使其旋转。另外，安装用于将海水的温度保持恒定的冷却装置和用于将海水的pH保持恒定的pH自动控制器。
按下述方法制作试验板。
首先，在钛板(71×100×0.5mm)上以干燥后的厚度为约100μm的方式涂敷防锈涂料(环氧乙烯基系A/C)使其干燥，由此形成防锈涂膜。接着，将在实施例及比较例中得到的涂料组合物分别涂敷于所述防锈涂膜上，使干燥后的厚度约为300μm。使得到的涂敷物在40℃下干燥3天，从而制作了具有厚度约为300μm的干燥涂膜的试验板。
将制作的试验板中的一张以接触海水的方式固定于上述装置的旋转装置的旋转鼓，使旋转鼓以20节的速度旋转。期间将海水的温度保持在25℃，将pH保持在8.0～8.2，每周更换一次海水。
用激光聚焦位移仪测定各试验板的初期膜厚和试验开始后每3个月的残留膜厚，由其差值算出溶解的涂膜厚，由此得到每1个月的涂膜溶解量(μm/月)。应予说明，在表中所示的期间进行上述测定，每经过3个月计算一次上述涂膜溶解量，按照以下的方法评价了涂膜溶解量的稳定性。
A：前3个月的月平均涂膜溶解量与现3个月的月平均涂膜溶解量之差为5μm/月以下
B：前3个月的月平均涂膜溶解量与现3个月的月平均涂膜溶解量之差为5～10μm
C：前3个月的月平均涂膜溶解量与现3个月的月平均涂膜溶解量之差大于10μm/月
X：现3个月的月平均涂膜溶解量为1μm/月以下。
－：作为对象的3个月期间所有涂膜溶解。
并且，对旋转试验结束后的试验板在干燥后用肉眼观察各涂膜表面，评价涂膜的状态。评价以以下方法进行。
◎:完全无异常
○:观察到少许毛细裂纹
△:观察到涂膜整面有毛细裂纹
×:观察到大的裂纹、气泡或脱皮等涂膜异常
＜试验例2(防污試験)＞
将在实施例及比较例中得到的涂料组合物涂敷于硬质聚氯乙烯板(100×200×2mm)的两面，使作为干燥涂膜的厚度约为200μm。使所得涂敷物在室温(25℃)下干燥3天，由此制作具有厚度约为200μm的干燥涂膜的试验板。将该试验板浸渍在三重县尾鹫市的海面下1.5m处，在表中所示的期间经过后对由附着物引起的试验板的污损进行观察。
评价通过肉眼观察涂膜表面的状态来进行，按以下基准进行判断。
◎:没有贝类、藻类等污损生物的附着且几乎没有淤泥。
○:没有贝类、藻类等污损生物的附着且淤泥附着较薄(可看见涂膜面的程度)，用刷子轻轻擦拭即可除去的等级。
△:没有贝类、藻类等污损生物的附着，但淤泥附着较厚达到看不清涂膜面的程度，用刷子强力擦拭也不能除去的等级。
×:有贝类、藻类等污损生物附着的等级
4.试验结果
将试验结果示于表2～表11。从这些结果可知，利用本发明的涂料组合物(实施例1～106)形成的涂膜与比较例1～15的结果相比，在任一期间维持稳定的涂膜溶解量，耐水性、耐开裂性、粘着性良好，且没有贝类、藻类等污损生物的附着，长期防污性能高。
该结果是通过树脂成分(A)与适当的酯类化合物(B)的组合实现的，表示通过本发明的酯类化合物(B)使涂膜溶解量变得安定的效果。
并且，即使对组成进行各种改变，也能够维持该效果(实施例80～106)。
【表2】
表2
Figure BDA0002426830540000271
【表3】
表3
Figure BDA0002426830540000281
【表4】
表4
Figure BDA0002426830540000291
【表5】
Figure BDA0002426830540000301
【表6】
Figure BDA0002426830540000311
【表7】
Figure BDA0002426830540000321
【表8】
表8
Figure BDA0002426830540000331
【表9】
表9
Figure BDA0002426830540000341
【表10】
表10
Figure BDA0002426830540000351
【表11】
表11
Figure BDA0002426830540000361
表2～表11中的各成分具体如下。
(树脂成分(A))
MP25：商品名「Laroflex(注册商标)MP 25」(BASF社制造)
EVA15：商品名“NOVATECTM EVA LV440”(日本polyethylene(株)制造)
TP－217：商品名“Polyester TP－217S40CI”(日本合成化学工业(株)制造)
(酯类化合物(B))
[酯类化合物(1)]
HDOA：1,6-己二醇二乙酸酯：商品名“1,6－Diacetoxyhexane”(东京化成(株)制造)
TMPIB：2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯：商品名“2,2,4－Trimethyl－1,3－pentandiol Diisobutyrate”(东京化成(株)制造)
CHMEH：1,4-环己烷二甲醇双(2-乙基己酸酯)
[酯类化合物(2)]
TAAG：三乙酸甘油酯：商品名“Triacetin”(东京化成(株)制造)
TBAG：三丁酸甘油酯：商品名“Tributyrin”(和光纯药工业(株)制造)
TEHA：三(2-乙基己酸)甘油酯：商品“三(2-乙基己酸)甘油酯”(和光纯药工业(株)制造)
[酯类化合物(3)]
LAHD：乳酸十六烷基酯：商品名“Hexadecyl Lactate”(东京化成(株)制造)
MISAG：单异硬脂酸甘油酯：商品名“单异硬脂酸甘油酯”(和光纯药工业(株)制造)
ARAM：乙酰蓖麻油酸甲酯：商品名“Methyl O－Acetylricinoleate”(东京化成(株)制造)
MPhGA：3-甲基-3-苯基缩水甘油酸乙酯：商品名“Ethyl 3－Methyl－3－phenylglycidate”(东京化成(株)制造)
TPA：乙酸叔戊酯：商品名“Terpinyl Acetate”(东京化成(株)制造)
t－BCHA：乙酸4-叔丁基环己酯：商品名“乙酸4-叔丁基环己酯”((和光纯药工业(株)制造)
MENTA：乙酸薄荷酯：商品名“(－)－Menthyl Acetate”(东京化成(株)制造)
i－BoAc：乙酸异冰片酯：商品名“Isobornyl Acetate”(东京化成(株)制造)
DHJAM：二氢茉莉酮酸甲酯：商品名“Methyl Dihydrojasmonate”(东京化成(株)制造)
ECHECH：3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷：商品名“3‘,4’－环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷”(和光纯药工业(株)制造)
PATHF：四氢糠酸丙酸酯：商品名“Tetrahydrofurfuryl Propionate”(东京化成(株)制造)
DMOA：3,7-二甲基-6-辛烯-1-醇乙酸酯：商品名“3,7-dimethyl-6-octen-1-ylacetate”(和光纯药工业(株)制造)
n－OFA：2-呋喃甲酸正辛酯：商品名“n-Octyl 2-Furancarboxylate”(东京化成(株)制造)
[酯类化合物(4)]
TECA：柠檬酸三乙酯：商品名“Triethyl Citrate”(东京化成(株)制造)
TEACA：乙酰柠檬酸三乙酯：商品名“Triethyl O-Acetylcitrate”(东京化成(株)制造)
TBACA：乙酰柠檬酸三丁酯：商品名“Tributyl O-Acetylcitrate”(东京化成(株)制造)
TEHACA：乙酰柠檬酸2-乙基己酯：商品名“CITROFOL(注册商标)AHII”(Jungbunzlauer制造)
[酯类化合物(5)]
DMCH：1,4-环己烷二羧酸二甲酯：商品名“Dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate”(东京化成(株)制造)
1，1－DECH：1,1-环己烷二羧酸二乙酯：商品名“Diethyl 1,1-Cyclohexanedicarboxylate”(东京化成(株)制造)
1，2－DECH：1,2-环己烷二羧酸二乙酯：商品名“Diethyl 1,2-Cyclohexanedicarboxylate”(东京化成(株)制造)
DGCH：1,2-环己烷二羧酸二缩水甘油酯：商品名“Diglycidyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate”(东京化成(株)制造)
DMCDO：1,4-环己二酮-2,5-二羧酸二甲酯：商品名“Dimethyl1,4-Cyclohexanedione-2,5-dicarboxylate”(东京化成(株)制造)
DEHTH：4-环己烯1,2-二羧酸二-2-乙基己酯：商品名“SANSO CIZER DEHTH”(新日本理化(株)制造)
DINCH：1,2-环己烷二羧酸二异壬酯：商品名“HEXAMOLL(注册商标)DINCH(注册商标)”(BASF社制造)
E－PS：4,5-环氧环己烷-1,2-二羧酸二-2-乙基己酯：商品名“SANSO CIZER E－PS”(新日本理化(株)制造)
EP－18：4,5-环氧环己烷-1,2-二羧酸二硬脂基酯：商品名“RIKAFLOW EP－18”(新日本理化(株)制造)
E－PO：4,5-环氧环己烷-1,2-二羧酸二环氧硬脂基酯：商品名“SANSO CIZER E－PO”(新日本理化(株)制造)
(防污试剂(C))
氧化亚铜：商品名“NC－301”(日进Chemco(株)制造)
吡啶硫酮铜：商品名“Copper Omadine”(Arch Chemicals(株)制造)
SeaNine：商品名“SeaNine211”4,5-二氯-2-正辛基-3(2H)异噻唑啉(固体成分30％二甲苯溶液、Rohm and Haas社制造)
吡啶硫酮锌：商品名「Zinc omadine」(Arch Chemicals(株)制造)
Econia：商品名“Econea 028”…2-(对氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯(JanssenPMO制造)
medetomidine：商品名“4－(1－(2,3－Dimethylphenyl)ethyl)－1H－imidazole”(和光纯药工业(株)制造)
罗丹铜：商品名“硫氰酸铜(I)”(SIGMA－ALDRICH制造)
Zineb：商品名“Zineb”(SIGMA－ALDRICH制造)
(热塑性树脂(D))
松香锌盐溶液：使用在制造例17中制造的溶液
氢化松香溶液：商品名“HYPALE CH”(荒川化学工业(株)制造)的固体成分50％二甲苯溶液。
松香溶液：中国产松香(WW)的固体成分50％二甲苯溶液
NT－RMZ：氢化松香锌盐溶液：使用商品名“NT－RMZ”(日东化成(株)制造)。固体成分65％。
Lutonal A25：商品名“Lutonal(注册商标)A25”(BASF社制造)
(添加剂(F))[颜料]
铁丹：商品名“TODA COLOR EP-13D”(Toda Pigmen(株)制造)
滑石：商品名“CROWNTALC 3S”(松村产业(株)制造)
氧化锌：商品名“氧化锌2”(正同化学(株)制造)
氧化钛：商品名“FR-41”(古河机械金属(株)制造)
(添加剂(F))[脱水剂、防垂剂]
四乙氧基硅烷：商品名“Tetraethyl Orthosilicate”(东京化成(株)制造)
脂肪酸酰胺系触变剂:商品名“DISPARLON A603-20X”(楠本化成(株)制造)
硬石膏：商品名“D-1”(Noritake company Limited(株)制造)

Claims (20)

1.一种防污涂料组合物，包含树脂成分(A)和酯类化合物(B)，
上述酯类化合物(B)含有至少1个以化学式(1)～(5)表示的酯类化合物，
【化1】
Figure FDA0002426830530000011
式中，X及R分别为可以包含杂原子的碳原子数1～22的烃基，该烃基为脂肪族或芳香族，具有直链状、支链状或环状结构，2个R相同或相异；
【化2】
Figure FDA0002426830530000012
式中，X及R分别为可以包含杂原子的碳原子数1～22的烃基，该烃基为脂肪族或芳香族，具有直链状、支链状或环状结构，3个R相同或相异；
【化3】
Figure FDA0002426830530000013
式中，R1及R2分别为可以包含杂原子的碳原子数1～22的烃基，该烃基为脂肪族或芳香族，具有直链状、支链状或环状结构，R1或R2包含羟基、乙酰基或苯基环氧乙烷基，或者R2具有环状结构或2个以上的支链结构，或者R1或R2具有包含杂原子的芳香环；
【化4】
Figure FDA0002426830530000014
式中，X及R分别为可以包含杂原子的碳原子数1～22的烃基，该烃基为脂肪族或芳香族，具有直链状、支链状或环状结构，3个R相同或相异；
【化5】
Figure FDA0002426830530000021
式中，X及R分别为可以包含杂原子的碳原子数1～22的烃基，该烃基为脂肪族或芳香族，具有直链状、支链状或环状结构，2个R相同或相异。
2.根据权利要求1所述的防污涂料组合物，
上述酯类化合物(B)含有以上述化学式(5)表示的酯类化合物。
3.根据权利要求2所述的防污涂料组合物，
上述化学式(5)的X具有环状结构。
4.根据权利要求2或3所述的防污涂料组合物，
上述化学式(5)的X具有脂肪族的六元环结构。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的防污涂料组合物，
上述酯类化合物(B)具有以上述化学式(4)表示的酯类化合物。
6.根据权利要求5所述的防污涂料组合物，
上述以化学式(4)表示的酯类化合物包含以化学式(6)表示的酯类化合物，
【化6】
Figure FDA0002426830530000022
式中，R1为氢原子，或者包含酰基或乙酰基且可以包含杂原子的碳原子数1～22的烃基。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的防污涂料组合物，
上述酯类化合物(B)含有上述以化学式(1)表示的酯类化合物。
8.根据权利要求7所述的防污涂料组合物，
上述化学式(1)的X为碳原子数2～18的脂肪族或芳香族，具有直链状、支链状或环状结构。
9.根据权利要求7或8所述的防污涂料组合物，
上述以化学式(1)表示的酯类化合物包含以化学式(7)表示的酯类化合物，
【化7】
Figure FDA0002426830530000031
式中，R1，R2分别为可以包含杂原子的碳原子数1～22的烃基，该烃基为脂肪族或芳香族，具有直链状、支链状或环状结构。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的防污涂料组合物，
上述酯类化合物(B)含有上述以化学式(2)表示的酯类化合物。
11.根据权利要求10所述的防污涂料组合物，
上述以化学式(2)表示的酯类化合物包含以化学式(8)表示的酯类化合物，
【化8】
Figure FDA0002426830530000032
式中，R1及R2分别为可以包含杂原子的碳原子数1～22的烃基，该烃基为脂肪族或芳香族，具有直链状、支链状或环状结构，2个R1相同或相异。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的防污涂料组合物，
上述酯类化合物(B)含有上述以化学式(3)表示的酯类化合物。
13.根据权利要求12所述的防污涂料组合物，
上述化学式(3)的R1或R2包含羟基、乙酰基或苯基环氧乙烷基。
14.根据权利要求12或13所述的防污涂料组合物，
上述化学式(3)的R2具有环状结构或2个以上的支链结构。
15.根据权利要求12～14中任一项所述的防污涂料组合物，
上述化学式(3)的R1或R2具有包含杂原子的芳香环。
16.根据权利要求1～15中任一项所述的防污涂料组合物，
上述树脂成分(A)为由包含单体(a)、单体(b)、单体(c)以及单体(d)中的1个以上的单体得到的聚合物，
(a)化学式(9)：
【化9】
Figure FDA0002426830530000041
式中，R1表示氢原子或甲基，3个R2相同或相异，碳原子数3～8的α位或β位有支链的烃基，该烃基为脂肪族或芳香族，表示直链状、支链状或环状结构，
(b)化学式(10)：
【化10】
Figure FDA0002426830530000042
式中，R1为选自氢原子或甲基的基团，M表示Zn、Cu或Mg的金属原子，R2表示有机酸残基；
(c)化学式(11)：
【化11】
Figure FDA0002426830530000043
式中，2个R相同或相异，为选自氢原子或甲基的基团，M表示Zn、Cu或Mg的金属原子；
(d)单体(a)、单体(b)以及单体(c)以外的烯属不饱和单体。
17.根据权利要求16所述的防污涂料组合物，
上述树脂成分(A)为由包含单体(a)的单体得到的聚合物。
18.根据权利要求16或17所述的防污涂料组合物，
上述(A)树脂成分为由包含单体(b)及单体(c)中的1个以上的单体得到的聚合物。
19.根据权利要求16～18中任一项所述的防污涂料组合物，
上述(A)树脂成分为由包含单体(d)的单体得到的聚合物。
20.一种涂装物，其在表面具有利用权利要求1～权利要求19中任一项所述的防污涂料组合物形成的防污涂膜。
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