CN116981742A

CN116981742A - 防污涂料组合物

Info

Publication number: CN116981742A
Application number: CN202280018198.9A
Authority: CN
Inventors: 冈永都; 松木崇; 北村同; 和久英典; 安井拓也; 伊藤基道
Original assignee: Nitto Kasei Co Ltd
Current assignee: Nitto Kasei Co Ltd
Priority date: 2021-03-05
Filing date: 2022-02-28
Publication date: 2023-10-31
Also published as: WO2022186143A1; KR20230154930A; EP4303277A4; JPWO2022186143A1; EP4303277A1

Abstract

本发明提供一种保存稳定性高、在海水中可长期保持稳定的涂膜溶解速度、不产生裂纹等涂膜异常、保持稳定的防污性能的防污涂料组合物。根据本发明，提供一种防污涂料组合物，该防污涂料组合物含有共聚物A、酯类化合物C以及防污试剂D，所述共聚物A为式(1)表示的单体(a)与所述单体(a)以外的烯键式不饱和单体(b)的共聚物，所述单体(a)含有所述式(1)中的n为2以上的化合物，所述酯化合物C含有至少一种由化学式(3)～(8)所表示的酯化合物。

Description

防污涂料组合物

技术领域

本发明涉及一种防污涂料组合物。

背景技术

水生污损生物如藤壶、锯齿藻、贻贝、苔藓植物、海鞘、绿紫菜、海生菜、粘泥等通过附着在船舶(特别是船底)、渔网类、渔网配件等渔具以及发电厂水管等水中结构物上，因而导致船舶等存在诸如功能受损，外观劣化等问题。

为了防止这样的问题，将防污涂料组合物涂布在船舶等上形成防污涂膜，防污试剂从防污涂膜缓慢释放，从而提供长期防污性能的技术这些是已知的(专利文献1～4)。

但是，专利文献1～4中记载的由含有(甲基)丙烯酸烷氧基羰基甲基酯基的聚合物构成的防污涂膜的涂膜溶解性非常低，因此难以长期发挥防污性。为了解决这些问题，提出了一种能够长时间溶解涂膜并发挥防污性能的技术(专利文献5)。

现有技术文件

专利文献

[专利文献1]日本特开昭63-61989号公报

[专利文献2]日本特开2003-119420号公报

[专利文献3]日本特开2003-119419号公报

[专利文献4]日本特开2002-3776号公报

[专利文献5]国际2020/045211号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

由专利文献5中记载的防污涂料组合物形成的防污涂膜，涂膜溶解性等得到改善，但在浸渍于海水中的长时间后，涂膜溶解变得过大，有时会产生涂膜异常。等可能会出现裂纹，需要进一步改进。另外，如果从涂料制造到涂装的时间较长，则可能无法发挥涂料组合物的本来的性能，因此需要具有高储存稳定性的涂料组合物。

本发明是鉴于这样的情况而完成的，在海水中长期保持稳定的涂膜溶解速度，不会产生裂纹等涂膜异常，具有稳定的防污性能。提供一种能够保持稳定的防污性能高储存稳定性的涂料组合物。

用于解决问题的方法

根据本发明，提供一种防污涂料组合物，该防污涂料组合物含有共聚物A、酯化合物C和防污试剂D，所述共聚物A为由式(1)所表示的单体(a)与所述单体(a)以外的烯键式不饱和单体(b)的共聚物，所述单体(a)含有所述式(1)中n为2以上的化合物，所述酯化合物C含有至少1种化学式(3)～(8)表示的酯化合物。

本发明的发明人为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现含有共聚物A、酯化合物C和防污试剂D的组合物可以解决上述问题，从而完成了本发明。

具体实施方式

下面将详细说明本发明。

1.防污涂料组合物

本发明的防污涂料组合物含有共聚物A、酯类化合物C和防污试剂D。

1-1.共聚物A

共聚物A为单体(a)和单体(a)以外的烯键式不饱和单体(b)的共聚物，含有来源于单体(a)以及单体(b)的单体单元。相对于单体(a)和(b)的合计单体(a)的含量优选为10～90质量％，更优选为20～70质量％。具体而言，例如，10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90质量％，也可以为此处例示的任意2个数值之间的范围内。在这种情况下，涂膜溶解性特别良好。

1-1-1.单体(a)

单体(a)由式(1)表示。

[化1]

式中，R¹表示氢或甲基，R²表示氢、甲基或苯基，R³表示可以被碳原子数1～8的烷氧基或苯基取代的碳原子数1～8的烷基或者苯基，n表示1～10的整数。

R²优选为氢或甲基。

R³的烷氧基或烷基的碳原子数为例如1、2、3、4、5、6、7、8，也可以在此处例示任意2个数值之间的范围内。R³为例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基、苄基、苯基、2-甲氧基乙基、4-甲氧基丁基、乙烯基或烯丙基，优选甲基、乙基、异丙基或正丁基。

n表示1～10的整数，n为例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10，也可以在此处例示的数值的任2个之间的范围内。

单体(a)包括式(1)中的n为2以上的化合物。作为单体(a)若含有n为2以上的化合物，则涂膜溶解性提高。单体(a)可以仅由n为2以上的化合物构成，也可以为n为1的化合物与n为2以上的化合物的混合物。

单体(a)优选由单体(a1)和单体(a2)组成。单体(a)中的单体(a1)的含量优选为50～80质量％，更优选为55～75质量％，特别优选为60～70质量％。与单体(a2)相比，单体(a1)具有提高涂膜强度和降低涂膜溶解性的性质。因此，若单体(a1)的含量过少，则涂膜的强度有降低的倾向，经过长时间后涂膜的表面状态有变差的倾向。另一方面，如果单体(a1)的含量过多，则涂膜的溶解性变低，防污性能有可能降低。

<单体(a1)>

单体(a1)是式(1)的化合物，其中n为1。

作为单体(a1)，例如可以例举(甲基)丙烯酸甲氧基羰基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基羰基甲酯、(甲基)丙烯酸异丙氧基羰基甲酯、(甲基)丙烯酸正丙氧基羰基甲酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基羰基甲酯、(甲基)丙烯酸叔丁氧基羰基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己氧基羰基甲酯、(甲基)丙烯酸环己氧基羰基甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯氧羰基甲基、(甲基)丙烯酸苯氧基羰基甲酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙氧基羰基甲酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁氧基羰基甲酯、(甲基)丙烯酸烯丙氧基羰基甲酯、(甲基)丙烯酸乙烯氧羰基甲酯、(甲基)丙烯酸1-(甲氧基羰基)乙酯、(甲基)丙烯酸1-(乙氧基羰基)乙酯、(甲基)丙烯酸1-(正丙氧基羰基)乙酯、(甲基)丙烯酸1-(异丙氧基羰基)乙酯、(甲基)丙烯酸1-(正丁氧基羰基)乙酯、(甲基)丙烯酸1-(叔丁氧基羰基)乙酯、(甲基)丙烯酸酯α-(甲氧基羰基)苄基和(甲基)丙烯酸α-(乙氧基羰基)苄基酯，优选(甲基)丙烯酸甲氧基羰基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基羰基甲酯、(甲基)丙烯酸异丙氧基羰基甲酯、(甲基)丙烯酸正丙氧基羰基甲酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基羰基甲酯、(甲基)丙烯酸1-(甲氧基羰基)乙酯、(甲基)丙烯酸1-(乙氧基羰基)乙酯。

<单体(a2)>

单体(a2)为式(1)中的n为2以上的化合物。从长期防污性的观点出发，式(1)中的n优选为2～6。

作为单体(a2)优选含有n为2的化合物和n为3以上两者的化合物。具体而言，例如，固体成分换算的质量比(n(2)/n(2～10))优选为0.4～0.8，更优选为0.5～0.7。在这种情况下，可见稳定的涂膜溶解持续的倾向。具体地，该值为例如0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80，也可以在此处例示的任意2个数值之间的范围内。

作为单体(a2)，例如可列举(甲基)丙烯酸甲酯二(氧羰基甲基)、(甲基)丙烯酸乙酯二(氧羰基甲基)、(甲基)二(氧羰基甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丙基二(氧羰基甲基)、(甲基)二(氧羰基甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)二(氧羰基甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)二(氧羰基甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)环己基二(氧羰基甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二(氧羰基甲基)苄酯、(甲基)苯基二(氧羰基甲基)丙烯酸酯、(甲基)二(氧羰基甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)二(氧羰基甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)烯丙基二(氧羰基甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯二(氧羰基甲基)、(甲基)丙烯酸甲酯二[1-(氧聚羰基)乙基]、(甲基)丙烯酸乙酯二[1-(氧聚羰基)乙基]、(甲基)二[1-(氧聚羰基)乙基]丙烯酸正丙酯、(甲基)二[1-(氧聚羰基)乙基]丙烯酸异丙酯、(甲基)二[1-(氧聚羰基)乙基]丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯二[1-(氧聚羰基)乙基]、(甲基)丙烯酸甲酯二[α-(氧羰基)苄基]、(甲基)丙烯酸乙酯二[α-(氧羰基)苄基]；优选(甲基)丙烯酸甲酯二(氧羰基甲基)、(甲基)丙烯酸乙酯二(氧羰基甲基)、(甲基)二(氧羰基甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丙基二(氧羰基甲基)、(甲基)二(氧羰基甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯二[1-(氧聚羰基乙基)]、(甲基)丙烯酸乙酯二[1-(氧聚羰基乙基)]、(甲基)丙烯酸甲酯聚(氧羰基甲基)、(甲基)丙烯酸乙酯聚(氧羰基甲基)、(甲基)聚(氧羰基甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丙基聚(氧羰基甲基)、(甲基)丙烯酸正丁酯聚(氧羰基甲基)、(甲基)丙烯酸叔丁酯聚(氧羰基甲基)、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯聚(氧羰基甲基)、(甲基)丙烯酸环己酯聚(氧羰基甲基)、(甲基)聚氧羰基甲基丙烯酸苄酯)、(甲基)苯基聚(氧羰基甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯聚(氧羰基甲基)、(甲基)4-甲氧基丁基聚(氧羰基甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯聚(氧羰基甲基)、(甲基)丙烯酸乙烯酯聚(氧羰基甲基)、(甲基)丙烯酸甲酯聚[1-(氧聚羰基)乙基]、(甲基)丙烯酸乙酯聚[1-(氧聚羰基)乙基]、(甲基)正丙基聚[1-(氧聚羰基)乙基]丙烯酸酯、(甲基)异丙基聚[1-(氧聚羰基)乙基]丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸正丁酯聚[1-(氧聚羰基)乙基]、(甲基)丙烯酸叔丁酯聚[1-(氧聚羰基)乙基]、(甲基)丙烯酸甲酯聚[α-(氧羰基)苄基]、(甲基)丙烯酸乙酯聚[α-(氧羰基)苄基]；优选(甲基)丙烯酸甲酯聚(氧羰基甲基)、(甲基)丙烯酸乙酯聚(氧羰基甲基)、(甲基)聚(氧羰基甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丙基聚(氧羰基甲基)、(甲基)丙烯酸正丁酯聚(氧羰基甲基)、(甲基)丙烯酸甲酯聚[1-(氧聚羰基乙基)]、(甲基)丙烯酸乙酯聚[1-(氧聚羰基乙基)]等。

1-1-2.单体(b)

单体(b)是单体(a)以外的烯键式不饱和单体。单体(b)可分类为单体(b1)和单体(b2)，聚合物A的聚合中使用的单体(b)含有单体(b1)和单体(b2)的一者或两者。

<单体(b1)>

单体(b1)由式(2)表示。

[化2]

式中，R⁴为氢或甲基，3个R⁵表示分别相同或不同的碳原子数3～8的支链烷基或苯基。

支链烷基中的碳原子数为例如3、4、5、6、7、8，也可以在此处例示的任意2个数值之间的范围内。作为支链烷基例如可列举异丙基、异丙烯基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、1-甲基戊基和1，1-二甲基丙基，1，1-二甲基丁基、己基、环己基、1，1-二甲基戊基、1-甲基己基、1，1-二甲基己基、1-甲基庚基、2-甲基丁基、2-乙基丁基、2，2-二甲基丙基、环己基甲基、2-乙基己基、2-丙基戊基、3-甲基戊基等。作为R⁵优选分别相同或不同的异丙基、异丙烯基、仲丁基、叔丁基、苯基和2-乙基己基，特别优选异丙基和2-乙基己基。

作为单体(b1)例如可列举(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三异丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三-仲丁基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三异戊基甲硅烷基酯、甲基(甲基)丙烯酸三苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基苯基甲硅烷基酯、(甲基)二异丙基异丁基甲硅烷基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二异丙基仲丁基甲硅烷基酯、(甲基)二异丙基异戊基甲硅烷基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异丙基二异丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸异丙基二仲丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二异戊基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二异戊基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷基酯、(甲基)二异丙基己基甲硅烷基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二异丙基环己基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三环己基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三-1，1-二甲基戊基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三-2，2-二甲基丙基甲硅烷基酸、(甲基)三环己基甲基甲硅烷基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二异丙基环己基甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三-2-乙基己基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三-2-丙基戊基甲硅烷酯等的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯。这些单体(b1)可以单独或2种以上组合使用。

<单体(b2)>

单体(b2)是从单体(b)中除去单体(b1)而得到的。换言之，单体(b2)不是式(1)和(2)所表示的单体。作为单体(b2)，可以列举式(1)及(2)均不表示的(甲基)丙烯酸酯、乙烯基化合物、芳香族化合物、二元酸的二烷基酯化合物等。另外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

作为式(1)和(2)均不表示的(甲基)丙烯酸酯可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙二醇单甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸糠酯、四氢糠酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙氧基]乙酯、单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)琥珀酸酯、N-(3-二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酯、N，N’-二甲基(甲基)丙烯酰胺等的(甲基)丙烯酸酯等。

作为乙烯基化合物例如可列举具有官能团的乙烯基化合物，例如氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚和N-乙烯基吡咯烷酮。

作为芳族化合物例如可列举苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等。

作为二元酸的二烷基酯化合物可以列举马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、富马酸二甲酯等。

在共聚物A中，这些单体(b)可以单独或2种以上组合使用。从涂膜溶解性和涂膜物性的观点出发，单体(b)优选含有单体(b1)或单体(b2)的(甲基)丙烯酸酯。从耐裂纹性的观点出发，单体(b)优选含有单体(b2)的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯等。更优选含有(甲基)丙烯酸-丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、2-(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸糠酯、四氢糠酯等。从涂膜溶解性的观点出发，单体(b)优选含有单体(b1)、更优选含有(甲基)丙烯酸三异丙基硅酯，(甲基)叔丁基二苯基丙烯酸二苯基硅酯，(甲基)三-2-乙基己基丙烯酸硅酯等。

1-1-3.共聚物A的物性及制造方法

共聚物A的重均分子量(Mw)优选为5，000～300，000。如果分子量小于5000，防污涂料的涂膜会变脆，容易引起剥落或开裂，如果超过300000，则当防污涂料组合物中所含的挥发性有机化合物(VOC)的量小时，涂料粘度增加，使得操作变得困难具体地，该Mw可以在例如5000、10000、20000、30000、40000、50000、60000、70000、80000、90000、100000、200000、300000，也可以在此处例示的数值的任2个之间的范围内。

作为用于测量Mw的方法可列举凝胶渗透色谱法(GPC法)。

共聚物A可以为单体(a1)、单体(a2)与单体(b)的无规共聚物、交替共聚物、周期共聚物或嵌段共聚物的任意共聚物。

共聚物A例如可以通过在聚合引发剂的存在下使单体(a1)、单体(a2)和单体(b)聚合而得到。

作为聚合引发剂例如可列举2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯、2，2’-偶氮二异丁酸酯、2，2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)和其他偶氮化合物；过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、碳酸叔丁基过氧化异丙酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔己酯、过氧化二叔己基酯、过氧化2-乙基己基单碳酸叔丁酯、过氧化二叔丁基酯、过氧化新癸酸1，1，3，3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸戊酯等叔过氧化物、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔戊酯、1，1，3，3-四甲基丁过氧化-2-乙基己酸酯等的过氧化物等。这些聚合引发剂可以单独或2种以上组合使用。所述聚合引发剂，特别优选2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯和1，1，3，3-四甲基丁过氧化-2-乙基己酸酯。通过适当设定聚合引发剂的用量，可以调节聚合物A的分子量。另外，为了调节所得聚合物的分子量，可以使用链转移剂。作为链转移剂例如可列举硫醇类如正十二烷基硫醇、硫代乙醇酸酯类如硫代乙醇酸辛酯、α-甲基苯乙烯二聚体和萜品油烯。

作为聚合方法可列举溶液聚合、块状聚合、乳化聚合、悬浮聚合、非水分散聚合聚合。其中，从简便且准确地得到共聚物A的方面考虑，特别优选溶液聚合或非水分散聚合。

在聚合反应中，可以根据需要使用有机溶剂。有机溶剂没有特别限制，例如二甲苯、甲苯等芳香族烃类溶剂；脂肪族烃类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸甲氧基丙酯、丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯等酯类溶剂；异丙醇、丁醇、丙二醇单甲醚等醇类溶剂；二恶烷、二乙醚、二丁醚等醚类溶剂；甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂。

其中，优选乙酸丁酯、乙酸异丁酯、丁醇、丙二醇单甲醚、丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯、甲苯、二甲苯。这些溶剂可以单独或2种或多种组合使用。

聚合反应中的反应温度可以根据聚合引发剂的种类等适当设定，通常为50～160℃，优选为60～150℃。

聚合反应优选在惰性气体气氛如氮气或氩气下进行。

1-2.酯化合物C

本发明的酯化合物C含有至少1种由化学式(3)～(8)所表示的酯化合物(3)～(8)。在本说明书中，酯化合物是指由羧酸和醇构成的羧酸酯，上述羧酸包括乳酸、柠檬酸等羟基羧酸或这些的O-乙酰基羟基羧酸等。酯化合物C优选为世界卫生组织(WHO)规定的高挥发性有机化合物(VVOC)或挥发性有机化合物(VOC)以外的化合物。具体地，酯化合物C，当根据ASTM D2369-07测量涂料组合物的挥发性成分含量时优选作为非挥发性成分残存。

<酯化合物(3)>

酯化合物(3)具有由化学式(3)表示的结构。酯化合物(3)为例如脂肪族酯或芳香族酯，例如一元羧酸与一元醇通过脱水缩合而形成酯键的酯化合物。当酯化合物(3)为脂肪族酯时，R⁷、R⁸的任一者或两者优选含有至少1个支链结构、环状结构或杂原子。当酯化合物(3)为芳香族酯时，R⁷、R⁸的任一者或两者可以具有芳香环，当R⁷含有芳香环时，优选羰基的碳原子直接与芳香环键合。

[化3]

(式中，R⁷～R⁸分别可以为含杂原子的碳原子数1～25的烃基，该烃基为脂肪族或芳香族，且为直链状或支链状，或具有环状结构。)

R⁷和R⁸的烃基的碳原子数优选为2～20，具体地为例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25，也可以在此处例示的任意2个数字之间的范围内。R⁷和R⁸的总碳数优选为6以上。作为R⁷、R⁸的杂原子可列举氧原子、硫原子、氮原子等，其中，优选含有氧原子的结构。

作为酯化合物(3)具体可以列举脂肪族酯，例如癸酸癸酯、乙酸香叶酯、硬脂酸辛酯、硬脂酸鲸蜡酯、环氧硬脂酸辛酯、3，7-二甲基-6-辛烯-1-乙酸乙酸酯、酸、乙酸松油酯、4-乙酸叔丁基环己酯、乙酸薄荷酯、乙酸异冰片酯、乙醇异冰片酯、硬脂酸异冰片酯、二氢茉莉酸甲酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸2-乙基己酯、己酸环己酯、环己烷甲酸环己酯、乙酰乙酸乙酯己酯、蓖麻油酸丁酯、乙酰蓖麻油酸甲酯、乳酸异戊酯、乳酸薄荷酯、乳酸十六酯、3-羟基-2，2，4-三甲基戊基异丁酸酯、单油酸甘油酯、单异硬脂酸甘油酯、乙酸四氢糠酯、3-苯基缩水甘油酸乙酯、3-甲基-3-苯基缩水甘油酸乙酯、3’，4’-环氧环己基甲基3，4-环氧环己烷甲酸酯、异丁基环氧化脂肪酸、2-乙基己基环氧化脂肪酸等。

作为酯化合物(3)具体可以列举芳香族酯，例如苯乙酸异戊酯、异戊酸苄酯、乙酰乙酸苯甲酯、正辛酸对甲苯酯、硬脂酸苯甲酯、环氧硬脂酸苯甲酯、苯乙酸异戊酯、苯甲酸2-乙基己酯、羟基苯甲酸己酯、苯甲酸苯甲酯、苯甲酸2-异丙氧基乙酯、羟基苯甲酸苄酯、4-苄氧基苯甲酸苄酯、乙酸糠酯、2-呋喃甲酸乙酯、呋喃丙酸四氢呋喃酯、2-呋喃甲酸正辛酯、2-呋喃甲酸异戊酯等。

<酯化合物(4)>

作为酯化合物(4)具有由化学式(4)所表示的结构。酯化合物(4)例如是脂肪族酯或芳香族酯，例如为由1个二羧酸和2个一元醇组成的酯化合物。当酯化合物(4)为脂肪族酯时，优选R⁹、R¹⁰或X中的任一个或所有部分含有支链结构、环状结构或杂原子中的至少一者，其中，R⁹、R¹⁰更优选含有支链结构，X更优选含有环状结构。当酯化合物(4)为芳香族酯时，R⁹、R¹⁰、X中的任一个具有至少一个芳香环即可，其中，更优选X含有芳香环，X含有芳香环时，更优选羰基的碳原子直接与芳香环键合。

[化4]

(式中，X为可以含杂原子的碳原子数1～25的烃基，R⁹～R¹⁰为可以分别含杂原子的碳原子数1～25的烃基，X和R⁹～R¹⁰的烃基分别为脂肪族或芳香族，且为直链状或支链状、或具有环状结构。)

X以及R⁹和R¹⁰的烃基的碳原子数优选为2～20，具体例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25，也可以为在此列举的任意2个数值之间的范围内。作为X以及R⁹和R¹⁰的杂原子可以列举氧原子、硫原子、氮原子等，其中，优选含有氧原子的结构。

当X的烃基具有环状结构时，该环状结构优选具有芳香环结构、脂肪族的六元环结构和含杂原子环结构中的至少1种。

作为酯化合物(4)的具体例，例如可以列举琥珀酸二-2-乙基己酯、琥珀酸二异壬酯、马来酸二-2-乙基己酯、马来酸二异壬酯、马来酸二异癸酯、富马酸二-2-乙基己酯、富马酸二异壬酯等脂肪族酯、二异丙基酯等。己二酸酯、己二酸二异丁酯、己二酸二-2-乙基己酯、己二酸二异壬酯、己二酸二异癸酯、己二酸二-2-丁氧基乙酯、己二酸庚基壬酯、己二酸1-苄基酯6-“2-(2-甲氧基乙氧基)乙基”二异丙基壬二酸酯、二-壬二酸2-乙基己酯、壬二酸二异壬酯、癸二酸二异丙酯、癸二酸二-2-乙基己酯、癸二酸二异壬酯、癸二酸二异癸酯、十二烷酸二异丙酯、十二烷酸二-2-乙基己酯、十二烷二异壬酸和十二烷酸二异癸酯以及X中含有环状结构的具体例例如可以列举1，1-环己烷二甲酸二乙酯、4-氧代环己烷-1，1-二甲酸二乙酯和1，2-环己烷二甲酸二乙酯、1，2-环己烷二甲酸二异丙酯、1，2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯、1，2-环己烷二甲酸二丁酯，1，2-环己烷二甲酸二-2-乙基己酯，1，2-环己烷二甲酸二异壬酯，1，2-环己烷二甲酸二异癸酯，1，3-环己烷二甲酸二乙酯，1，3-环己烷二甲酸二异丙酯，1，3-环己烷二甲酸二-2-乙基己酯，1，3-环己烷二甲酸二异壬酯，2-二甲基氧代环己烷-1，3-二甲酸，2-氧代环己烷-1，3-二甲酸二甲酯，5-羟基环己烷-1，3-二甲酸二甲酯，1，4-环己烷二甲酸二甲酯，1，4-环己烷二甲酸二乙酯、1，4-环己烷二甲酸二烯丙酯、1，4-环己二酮-2，5-二甲酸二甲酯、1，4-环己二酮-2，5-二甲酸二乙酯、1，4-环己烷二-2-乙基己基二甲酸、1，4-环己烷二甲酸二异壬酯、4-环己烯-1，2-二甲酸二乙酯、4-环己烯-1，2-二甲酸二-2-乙基己酯、4-环己烯-1，2-二异壬酯、4，5-环氧环己烷二乙酯-1，2-二羧酸酯、4，5-环氧环己烷-1，2-二羧酸二-2-乙基己酯、4，5-环氧环己烷-1，2-二甲酸二异壬酸、二硬脂基4，5-环氧环己烷-1，2-4，5-环氧环己烷-1，2-二甲酸二环氧硬脂酯、1，3-金刚烷二甲酸二甲酯、3，4-四氢呋喃二-2-乙基己基甲酸酯、2，5-四氢呋喃甲酸二乙酯、2，5-四氢呋喃甲酸二异壬酯、2，5-四氢呋喃甲酸二异癸酯等。

作为酯化合物(4)的具体例，可以列举己二酸苄辛酯、邻苯二甲酸异丙酯、邻苯二甲酸异丁酯、邻苯二甲酸环己酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二十一烷基酯等芳香族酯。邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸丁基环己酯、邻苯二甲酸丁基壬酯、乙基邻苯二甲酰乙醇酸乙酯、丁基邻苯二甲酰乙醇酸丁酯、丁基邻苯二甲酰乙醇酸乙酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸辛酯苄酯、邻苯二甲酸2-乙基己酯苄酯、邻苯二甲酸异壬酯苄酯、邻苯二甲酸苄酯邻苯二甲酸异癸酯、邻苯二甲酸羟乙酯、间苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二异丙酯、间苯二甲酸环己酯、间苯二甲酸二正辛酯、间苯二甲酸二-2-乙基己酯、间苯二甲酸二异壬酯、间苯二甲酸二异癸酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸异丙酯、对苯二甲酸环己酯、二正辛酯对苯二甲酸-辛酯、对苯二甲酸二-2-乙基己酯、对苯二甲酸二异壬酯、对苯二甲酸二异癸酯、2，5-呋喃二甲酸二乙酯、2，5-呋喃二甲酸二异丙酯、2，5-呋喃二甲酸二-2-乙基己酯、2，5-呋喃二甲酸二异壬酯、3，4-呋喃二甲酸-2-乙基己酯、3，4-呋喃二甲酸二正癸酯等。

<酯化合物(5)>

酯化合物(5)具有由化学式(5)所表示的结构。酯化合物(5)为例如脂肪族酯或芳香族酯，例如由1种三羧酸和3种一元醇组成的酯化合物。当酯化合物(5)为脂肪族酯时，优选R¹¹～R¹³或X中的任一个，或所有部分含有支链结构、环状结构或杂原子中的至少一者。当酯化合物(5)为芳香族酯时，R¹¹～R¹³、X中的任一个具有至少1个芳香环即可，其中优选X含有芳香环的结构，当X含有芳香环时，更优选该羰基的碳原子直接与芳香环键合。

[化5]

(式中，X可为含杂原子的碳原子数1～25的烃基，R¹¹～R¹³可分别为含杂原子的碳原子数1～25的烃基，X和R¹¹～R¹³的烃基分别为脂肪族或芳香族，且为直链状或支链状，或具有环状结构。)

X和R¹¹～R¹³的烃基的碳原子数优选为2～18，具体为例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25，也可以在此列举的任意2个数值之间的范围内。作为X和R¹¹～R¹³的杂原子可以列举氧原子、硫原子、氮原子等，其中优选氧原子。

作为酯化合物(5)的具体例可以列举脂肪族酯如三乙基甲烷三羧酸酯、柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯、丁酰柠檬酸三己酯、乙酰柠檬酸三己酯、柠檬酸2-乙基己酯、乙酰柠檬酸2-乙基己酯、1，3，4-环戊烷三羧酸三-2-乙基己基酯，1，2，4-环己烷三羧酸三乙基酯，1，2，4-环己烷三羧酸三-2-乙基己基酯，1，2，4-环己烷三羧酸三异壬酯酯，1，2，4-环己烷三甲酸酯三(2，2，4-三甲基戊基)等。

作为酯化合物(5)的具体例可以列举芳族酯如偏苯三酸三丁酯、偏苯三酸三-2-乙基己酯、偏苯三酸三正辛酯、偏苯三酸三异壬酯、1，3，5-苯三羧酸三-2-乙基己酯、1，3，5-苯三甲酸酯三异壬酯等。

<酯化合物(6)>

酯化合物(6)具有由化学式(6)所表示的结构。酯化合物(6)例如为脂肪族酯或芳香族酯，例如由一个四羧酸和四个一元醇组成的酯化合物。当酯化合物(6)为脂肪族酯时，优选R¹⁴～R¹⁷或X中的任一个或所有部分含有支链结构、环状结构或杂原子中的至少一者，其中，R¹⁴～R¹⁷更优选含有支链结构。当酯化合物(6)为芳香族酯时，R¹⁴～R¹⁷、X中的任一个至少具有1个芳香环即可，其中，优选X含有芳香环的结构，当X含有芳香环时，更优选芳香环直接与羰基的碳原子键合。

[化6]

(式中，X为可含杂原子的碳原子数1～25的烃基，R¹⁴～R¹⁷为分别可含杂原子的碳原子数1～25的烃基，X和R¹⁴～R¹⁷分别为脂肪族或芳香族，且为直链状或支链状，或具有环状结构。)

X和R¹⁴至R¹⁷的烃基中的碳原子数优选为2～18，具体地，例如，1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25，也可以在此处例示的任意2个数值之间的范围内。作为X和R¹⁴～R¹⁷的杂原子可以列举氧原子、硫原子、氮原子等，其中优选氧原子。

作为酯化合物(6)的具体例脂肪族酯，可以列举1，2，4，5-环己烷四甲酸四乙酯、1，2，4，5-环己烷四甲酸四异丙酯、1，2，4，5-环己烷四甲酸四-2-乙基己酯等、1，2，4，5-环己烷四甲酸四正辛酯、1，2，4，5-环己烷四甲酸异壬酯、四氢呋喃-2，3，4，5-四甲酸三乙酯、四氢呋喃-2，3，4，5-四羧酸-2-乙基己酯等。

作为酯化合物(6)的具体例芳族酯，可以列举四乙基均苯四酸、四异丙基均苯四酸、四-2-乙基己基均苯四酸、四正辛基均苯四酸和异壬基均苯四酸。

<酯化合物(7)>

酯化合物(7)具有化学式(7)表示的结构。酯化合物(7)例如为脂肪族酯或芳香族酯，例如为由1个二醇和2个单羧酸组成的酯化合物。当酯化合物(7)为脂肪族酯时，优选R¹⁸～R¹⁹或X中的任一个或所有部分含有支链结构、环状结构或杂原子中的至少一者，其中，更优选X部分含有支链结构、环状结构或杂原子。当酯化合物(7)为芳香族酯时，优选R¹⁸～R¹⁹、X中的任一个都可以具有至少一个芳香环，其中，优选R¹⁸～R¹⁹含有芳香环，当R¹⁸～R¹⁹含有芳香环时，更优选芳香环直接与羰基的碳原子键合。

[化7]

(式中，X为可以含杂原子的碳原子数1～25的烃基，R¹⁸～R¹⁹分别为可以含杂原子的碳原子数1～25的烃基，X和R¹⁸～R¹⁹的烃基分别为脂肪族或芳香族，且为直链状或支链状、或具有环状结构。)

作为酯化合物(7)的具体例脂肪族酯，可以列举丙二醇二乙酸酯、二丙二醇二乙酸酯、1，3-丁二醇二乙酸酯、1，2-戊二醇二乙酸酯、1，6-己二醇二乙酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二乙酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯、2，2，4-三甲基-1，、3-戊二醇二-2-甲基丁酸酯、1，4-环己烷二甲醇二异戊酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二-2-乙基己酸酯、1，4-环己烷二甲醇双(2-乙基己酸酯)、三甘醇二(2-乙基己酸酯)、丙二醇二月桂酸酯、二-2-乙基己酸异山梨醇等。

作为酯化合物(7)的具体例芳香族酯可以列举2，5-二乙酰氧基甲苯、2，5-二丁氧基甲苯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、二甘醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯等。

<酯化合物(8)>

酯化合物(8)具有化学式(8)所表示的结构。酯化合物(8)为例如脂肪族酯或芳香族酯，例如由1种三醇和3种单羧酸组成的酯化合物。当酯化合物(8)为脂肪族酯时，优选R²⁰～R²²或X中的任一个或所有部分含有支链结构、环状结构或杂原子中的至少一者，其中，更优选X部分含有支链结构、环状结构或杂原子。当酯化合物(8)为芳香族酯时，优选R²⁰～R²²及X中的任一者至少具有一个芳香环即可，其中，优选R²⁰～R²²含有芳香环的结构，当R²⁰～R²²含有芳香环时，更优选羰基的碳原子直接与芳香环键合。

[化8]

(式中，X为可以含杂原子的碳原子数1～25的烃基，R²⁰～R²²分别为可以含杂原子的碳原子数1～25的烃基，X和R²⁰～R²²分别为脂肪族或芳香族，且为直链状或支链状，或具有环状结构。)

当X的烃基具有环状结构时，该环状结构优选具有至少1个芳香环结构、脂肪族的六元环结构和含杂原子环结构。

作为酯化合物(8)的具体例脂肪族酯可以列举三乙酸甘油酯、三丁酸甘油酯、三(2-乙基己酸)甘油酯、三辛酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、三油酸甘油酯、二乙酰基月桂酰甘油、环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油等。

作为酯化合物(8)的具体例芳香族酯可以列举1，2，4-三乙酰氧基苯、1，2，4-异丙氧基苯、2-苄基甘油二乙酸酯等。

<酯化合物C的获得或制造方法、配合方法、配合量>

酯化合物C没有特别限制，可以使用通过公知的方法制造的酯化合物、市售品、试剂等。

已知的制备方法例如可列举羧酸与醇之间的脱水缩合反应、酯类与醇类之间的酯交换反应、以及酰氯与醇类之间的酯合成反应等。此外，一些酯化合物可以通过将市售类似化合物的不饱和部分环氧化或氢化的方法，或者通过市售酯化合物的所取代反应、偶联反应等，市售产品的部分变换来制造。

1-3.防污试剂D

作为防污试剂，例如可以例举无机试剂和有机试剂。

作为无机试剂，例如可列举氧化亚铜、硫氰酸铜(通用名称:硫丹铜)和铜粉。其中，特别优选氧化亚铜、硫丹铜，从长期保存稳定性的观点出发，更优选用甘油、蔗糖、硬脂酸、月桂酸、卵磷脂、矿物油等进行了表面处理的氧化亚铜。

作为有机试剂，例如可以例举2-巯基吡啶-N-氧化物铜(通用名:吡啶硫酮铜)、2-巯基吡啶-N-氧化物锌(通用名:吡啶硫酮锌)、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌(通用名称:Zineb)、4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮(通用名:Sea nine211)、3，4-二氯苯基-NN-二甲基脲(通用名:Diuron)、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙氨基-均三嗪(通用名:Irgalol1051)、2-(对氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯(通用名:Econea28)、4-[1-(2，3-二甲基苯基)乙基]-1H-咪唑(通用名:美托咪定)等。

这些防污试剂可以1种或2种以上并用使用。

本发明的组合物中的防污试剂的含量没有特别限制，但以固体成分换算通常为0.1～60.0质量％。防污试剂的含量为例如0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60质量％，也可以在此处例示的任意2个数值之间的范围内。

1-4.其他添加剂

此外，本发明的防污涂料树脂还可以按需求任选地通过添加共聚物A以外的树脂成分、溶出调节剂、增塑剂、颜料、染料、消泡剂、脱水剂、触变剂、有机溶剂等作为防污涂料。

作为其他树脂成分例如可以列举共聚物B、聚合物P等。

共聚物B是单体(b1)和单体(b2)的共聚物，含有来自单体(b1)和单体(b2)的单体单元。相对于单体(b1)和(b2)的合计单体(b1)的含量优选为10～90质量％，更优选为20～70质量％。具体而言，例如10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90质量％，也可以为在此处例示的任意2个数值之间的范围内。在这种情况下，涂膜溶解性特别良好。

聚合方法、引发剂、溶剂、温度、其他条件、Mw测量方法等可适用在共聚物A已记述的手法。

本发明的组合物中的共聚物B的含量没有特别限制，但将与共聚物A的含量比换算成固体成分，其质量比(共聚物B/共聚物A)通常为0.1～0.9，优选0.3～0.7。该质量比为例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9，也可以为此处例示的任意2个数值之间的范围内。

聚合物P是通过聚合单体(b2)获得的聚合物。

在本发明中，单体(b2)可以单独使用或组合使用2种以上。特别是，从与共聚物A、(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯的相容性的观点出发，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙基酸、2-(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。

本发明的组合物中聚合物P的含量没有特别限制，但与共聚物A的含量比以固体成分换算，质量比(聚合物P/共聚物A)通常为0.1～0.5，优选0.1～0.3。该质量比为例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5，也可以在此处例示的任意2个数值之间的范围内。

作为溶出调节剂，例如可以列举松香、松香衍生物、环烷酸、环烯基羧酸、双环烯基羧酸、叔碳酸、三甲基异丁烯基环己烯羧酸及其金属盐等的、单羧酸以及其盐、或上述脂环烃树脂。这些可以单独或2种以上组合使用。

作为松香衍生物可列举氢化松香、歧化松香、马来松香、甲酰化松香和聚合松香。

作为脂环烃树脂可列举市售产品，例如Quinton1500、1525L和1700(商品名，由日本Zeon会社制造)。

其中，优选松香、松香衍生物、环烷酸、叔碳酸、三甲基异丁烯基环己烯甲酸，或这些的金属盐。

作为脱水剂可列举硫酸钙、合成沸石吸附剂、原酸酯类、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等的硅酸盐或异氰酸酯类、碳二亚胺类、碳二咪唑类等。这些可以单独或2种以上组合使用。

2.防污涂料组合物的制造方法

本发明的防污涂料组合物例如可以通过使用分散机将含有共聚物、防污试剂、其他添加剂等的混合液混合、分散来制造。

作为上述混合液优选通过将共聚物以及防污试剂等的各种材料溶解或分散在溶剂中来制备。

作为上述分散机，例如可以适当地使用能够用作微粉碎机的分散机。例如，可以使用市售的均质混合机、砂磨机、珠磨机、分散机等。或者也可以使用配备有搅拌器的容器添加的用于混合分散的玻璃珠等来混合分散所述混合液。

3.防污处理方法、防污涂膜及涂装物

本发明的防污处理方法中，使用防污涂料组合物在被涂膜形成物的表面形成防污涂膜。根据本发明的防污处理方法，防污涂膜从表面逐渐溶解，所述涂膜表面不断更新，从而防止水生污垢生物的附着。

作为被涂膜形成物例如可例举船舶(特别是船底)、渔具、水中结构物等。

防污涂膜的厚度可以根据被涂膜形成物的种类、船舶的航行速度、海水温度等适当设定。例如，当被涂膜形成物为船底时，防污涂层的厚度通常为50～700μm，优选100～600μm。

实施例

以下以所示的实施例等进一步明确本发明的特征。然而，本发明不限定于实施例等。

各制造例、实施例及比较例中的％表示质量％。重均分子量(Mw)是通过GPC测定的值(聚苯乙烯换算值)。GPC的条件如下。

装置:Tosoh株式会社制造的HLC-8220GPC

管柱:TSKgel SuperHZM-M 2根

流速:0.35mL/min

检测器:RI

柱恒温槽温度:40℃

洗脱液:THF

加热残留成分是根据JIS K 5601-1-2:1999(ISO 3251:1993)“涂料成分试验方法-加热残留成分”测定的值。

1.制造例

1-1.单体(a1)的制造例

<制造例1(单体a1-1的制造)>

在配备有温度计、冷凝器、搅拌器和滴液漏斗的四口烧瓶中，加入氯乙酸甲酯:109g(1.00mol)、丙烯酸:72g(1.00mol)、4-甲氧基苯酚:0.1g、乙酸乙酯:加入500g，边搅拌边滴加三乙胺:101g(1.00mol)，滴加时将温度保持在40℃以下。滴加结束后，在70～80℃下搅拌6小时。反应结束后，依次用自来水、盐酸水和小苏打水将有机层洗净后，减压浓缩除去溶剂，得到单体a1-1:129.7g。

<制造例2～3(单体a1-2～a1-3的制造)>

使用表1所示的原料，与制造例1同样地操作进行反应，得到单体a1-2～a1-3。制造例1～3的反应条件、产量如表1所示。

[表1]

1-2.单体(a2)的制造例

<制造例4(单体a2-1的制造)>

(第一反应)

向配备有温度计、冷凝器和搅拌器的四口烧瓶中加入一氯乙酸钠:215g(1.85mol)、氯乙酸甲酯:201g(1.85mol)、N-甲基-2-吡咯烷酮:300g，在70～80℃下搅拌6小时。反应完成后，将甲苯:500ml加入到反应溶液中，并依次用自来水、盐酸水和小苏打水将有机层洗净后，减压浓缩除去溶剂得到甲氧基羰基甲基氯乙酸酯:262g。

(第二反应)

接着，向配备有温度计、冷凝器、搅拌器和在滴液漏斗的四口烧瓶中加入第一反应的产物氯乙酸甲氧基羰基甲酯:200g(1.20mol)、丙烯酸:87g(1.20mol)、4-甲氧基苯酚:0.1g、乙酸乙酯:500g、一边搅拌一边将温度保持在40℃滴加三乙胺:122g(1.20mol)。滴加结束后，在70～80℃下搅拌6小时。反应结束后，依次用自来水、盐酸水和小苏打水将有机层洗净后，减压浓缩除去溶剂得到单体a2-1:230.6g。

<制造例5～18(单体a2-2～a2-15的制造)>

使用表2所示的原料，与制造例4同样地操作进行反应，得到表2所示的单体a2-2～a2-15。制造例4～18的反应条件和产量如表2所示。

[表2]

表1和表2中的原料详细如下。

CAMe:氯乙酸甲酯

CAEt:氯乙酸乙酯

AA:丙烯酸

MAA:甲基丙烯酸

TEA:三乙胺

MEHQ:4-甲氧基苯酚

CANa:一氯乙酸钠

NMP:N-甲基-2-吡咯烷酮

1-3.共聚物溶液的制造例

<制造例P1(共聚物溶液A-1的制造)>

在配备有温度计、冷凝器、搅拌器和滴液漏斗的四口烧瓶中作为溶剂加入二甲苯:80g和1-丁醇:20g，导入氮气，搅拌且保持在88℃。然后，将表3所示配合量(g)的单体(a1)、单体(a2)和单体(b)与作为聚合引发剂的1，1，3，3-四甲基过氧-2-乙基己酸丁酯2.0g(在3小时内滴加(初期添加)，同时保持温度在88℃。然后，在88℃搅拌1小时后，用每1小时分3次添加1，1，3，3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯:0.1g，在相同温度下搅拌2小时后，冷却至室温得到共聚物溶液A-1。A-1的加热残留成分和Mw如表3所示。

<制造例P2～P5(共聚物溶液A-2～5的制造)>

使用表3中所示的单体、聚合引发剂和溶剂之外，通过与制造例P1中同样的操作进行聚合反应得到共聚物溶液A-2～A-5。各聚合物的加热残留成分和Mw如表3所示。表中原料的配合量的数值单位为g。

[表3]

<制造例P6(共聚物溶液B-1的制造)>

在配备有温度计、回流冷凝器、搅拌器和滴液漏斗的烧瓶中加入二甲苯200g，在氮气气氛下85±5℃搅拌，将丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯270g、甲基丙烯酸甲酯200g、丙烯酸2-甲氧基乙基酯25g、丙烯酸四氢糠酯5g和聚合引发剂1，1，3，3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯2.4g的混合溶液用2小时滴加。然后同温度进行搅拌1小时后，用每1小时分5次添加1，1，3，3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯0.3g完成聚合反应后，通过将二甲苯加入溶解使加热残留成分为50％，得到含三有机甲硅烷基酯的共聚物溶液B-1。所得共聚物溶液的粘度为300mPa·s(25℃)、加热残留成分49.5％、Mw为48，000。

1-4.其他制造实例

<制造例D1(松香溶液的制造)>

在配备有温度计、回流冷凝器和搅拌器的烧瓶中，加入中国产脂松香(WW)300g和二甲苯310g，在70～80℃减压下回流脱水1小时得到松香二甲苯溶液(棕色透明液体，固体成分50％)。所得溶液的加热残留成分为50.3％。

<制造例D2(氢化松香溶液的制造)>

除将制造例D1中的中国产脂松香(WW)变更为氢化松香外，与制造例D1同样的方法得到氢化松香的二甲苯溶液(棕色透明液体、固体成分50％)。所得溶液的加热残留成分为50.1％。

<制造例D3(脂松香锌盐溶液的制造)>

在配备有温度计、回流冷凝器和搅拌器的烧瓶中，加入中国产脂松香(WW)240g和二甲苯360g，并且，为了使前述松香中的树脂酸全部形成锌盐而加入氧化锌120g，在70～80℃减压下回流脱水3小时。然后，通过冷却过滤，得到脂松香锌盐的二甲苯溶液(深棕色透明液体，固体成分50％)。所得溶液的加热残留成分为50.2％。

<制造例D4(氢化松香锌盐溶液的制造)>

除将制造例D3中的中国产脂松香(WW)变更为氢化松香外，与制造例D3同样的方法得到氢化松香锌盐的二甲苯溶液(深棕色透明液体、固体成分50％)。所得溶液加热时的残留成分为50.5％。

2.实施例1～91和比较例1～16(涂料组合物的制造)

将表4～表13所示成分以同表所示的比例(质量％)配合，通过与直径1.5～2.5mm的玻璃珠混合分散来制作涂料组合物。

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

[表10]

[表11]

[表12]

[表13]

表中各成分的详细信息如下。

<酯化合物C>

<<酯化合物(3)>>

DAD:癸酸癸酯:商品名“Decyl Decanoate”(东京化成(株)制造)

PAiPr:棕榈酸异丙酯:商品名“Isopropyl Palmitate”(东京化成(株)制造)

MENTA:乙酸薄荷酯:商品名“(-)-Menthyl Acetate”(东京化成(株)制)

i-BoAc:乙酸异冰片酯:商品名“Isobornyl Acetate”(东京化成(株)制造)

LAHD:乳酸十六酯:商品名“Hexadecyl Lactate”(东京化成(株)制造)

MISAG:单异硬脂酸甘油酯:商品名“单异硬脂酸甘油酯”(和光纯药工业(株)制造)

ARAM:乙酰蓖麻油酸甲酯:商品名“Methyl O-Acetylricinoleate”(东京化成(株)制造)

DHJAM:二氢茉莉酸甲酯:商品名“Methyl Dihydrojasmonate”(东京化成(株)制造)

E-6000:环氧化脂肪酸2-乙基己基:商品名“SansoCizer E-6000”(新日本理化(株)制造)

ECHECH:3，4-环氧环己基甲基3，4-环氧环己烷甲酸酯:商品名“3＇，4＇-环氧环己烷甲酸酯3，4-环氧环己基甲基”(和光纯药工业(株)制造)

PATHF:丙酸四氢糠酯:商品名“Tetrahydrofurfuryl Propionate”(东京化成(株)制造)

BAEH:苯甲酸2-乙基己酯:商品名“2-Ethylhexyl Benzoate”(东京化成(株)制造)

n-OFA:2-呋喃甲酸正辛酯:商品名“n-Octyl 2-Furancarboxylate”(东京化成(株)制造)

MPhGAE:3-甲基-3-苯基缩水甘油酸乙酯:商品名“Ethyl 3-Methyl-3-phenylglycidate”(东京化成(株)制造)

<<酯化合物(4)>>

AADBE:己二酸二-2-丁氧基乙酯:商品名“Bis(2-butoxyethyl)Adipate”(东京化成(株)制造)

AAEH:己二酸二-2-乙基己酯:商品名“Bis(2-ethylhexyl)Adipate”(东京化成(株)制造)

AADiN:己二酸二异壬酯:商品名“己二酸二异壬酯”(和光纯药工业(株)制造)

AADiD:己二酸二异癸酯:商品名“己二酸二异癸酯”(和光纯药工业(株)制造)

AzAEH:壬二酸二-2-乙基己酯:商品名“Bis(2-ethylhexyl)Azelate”(东京化成(株)制造)

DOS:癸二酸二-2-乙基己酯:商品名“SansoCizer DOS”(新日本理化(株)制造)

DECH:1，1-环己烷二甲酸二乙酯:商品名“Diethyl 1，1-Cyclohexanedicarboxylate”(东京化成(株)制造)

DGCH:1，2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯:商品名“Diglycidyl 1，2-Cyclohexanedicarboxylate”(东京化成(株)制造)

DMCDO:1，4-环己二酮-2，5-二甲酸二甲酯:商品名“Dimethyl 1，4-Cyclohexanedione-2，5-dicarboxylate”(东京化成(株)制造)

DINCH:1，2-环己烷二甲酸二异壬酯:商品名“HEXAMOLL(注册商标)DINCH(注册商标)”(BASF会社制)

DEHTH:4-环己烯-1，2-二甲酸二-2-乙基己酯:商品名“SansoCizer DEHTH”(新日本化学工业(株)制造)

E-PS:4，5-环氧环己烷-1，2-二甲酸二-2-乙基己酯:商品名“SansoCizer E-PS”(新日本理化(株)制造)

EP-18:4，5-环氧环己烷-1，2-二羧酸二硬脂酯:商品名“Likaflow EP-18”(新日本理化(株)制造)

E-PO:二环氧硬脂基4，5-环氧环己烷-1，2-二羧酸酯:商品名“SansoCizer E-PO”(新日本理化(株)制造)

DEHP:邻苯二甲酸二-2-乙基己酯:商品名“双(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯”(和光纯药工业(株)制造)

DINP:邻苯二甲酸二异壬酯:商品名“邻苯二甲酸二异壬酯”(和光纯药工业(株)制造)

DIDP:邻苯二甲酸二异癸酯:商品名“邻苯二甲酸二异癸酯”(和光纯药工业(株)制造)

EPEG:乙基邻苯二甲酰基乙醇酸乙酯:商品名“Ethyl Phthalyl EthylGlycolate”(东京化成(株)制造)

BPBG:丁基邻苯二甲酰基乙醇酸丁酯:商品名“ButylPhthalylButylGlycolate”(东京化成(株)制造)

m-PAEH:间苯二甲酸二-2-乙基己酯:商品名“Bis(2-ethylhexyl)Isophthalate”(东京化成(株)制造)

p-PAEH:对苯二甲酸二-2-乙基己酯:商品名“Bis(2-ethylhexyl)terephthalate”(SIGMA-ALDRICH制造)

<<酯化合物(5)>>

TECA:柠檬酸三乙酯:商品名“Triethyl Citrate”(东京化成(株)制造)

TEACA:乙酰柠檬酸三乙酯:商品名“Triethyl O-Acetylcitrate”(东京化成(株)制造)

TBACA:乙酰柠檬酸三丁酯:商品名“Tributyl O-Acetylcitrate”(东京化成(株)制造)

TEHACA:乙酰柠檬酸2-乙基己酯:商品名“CITROFOL(注册商标)AHII”(Jungbunzlauer制造)

BTHC:柠檬酸丁酰三己酯:商品名“Trihexyl O-Butyrylcitrate”(东京化成(株)制造)

TEHTM:偏苯三酸三-2-乙基己酯:商品名“Tris(2-ethylhexyl)Trimellitate”(东京化成(株)制造)

TiNTM:偏苯三酸三异壬酯:商品名“ADEKACIZERC-9N”(ADEKA(株)制造)

<<酯化合物(6)>>

UL-80:四-2-乙基己基均苯四酸:商品名“ADEKACIZER UL-80”(ADEKA(株)制造)

UL-100:均苯四酸混合直链烷基酯:商品名“ADEKACIZER L-100”(ADEKA(株)制造)

<<酯化合物(7)>>

TMPIB:2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯:商品名“2，2，4-Trimethyl-1，3-pentanediol Diisobutyrate”(东京化成(株)制造)

CHMEH:1，4-环己烷二甲醇双(2-乙基己酸酯)

HDOA:1，6-己二醇二乙酸酯:商品名“1，6-Diacetoxyhexane”(东京化成(株)制造)

P-1783:三甘醇二(2-乙基己酸酯):商品名“Proviplast1783”(三光(株)制造)

DEGDB:二甘醇二苯甲酸酯:商品名“Diethylene Glycol Dibenzoate”(东京化成(株)制造)

DPGDB:二丙二醇二苯甲酸酯:商品名“Di(propylene glycol)dibenzoate”(Sigma-Aldrich制造)

<<酯化合物(8)>>

TAAG:三乙酸甘油酯:商品名“Triacetin”(东京化成(株)制造)

TBAG:三丁酸甘油酯:商品名“三丁酸甘油酯”(和光纯药工业(株)制造)

TEHAG:三(2-乙基己酸)甘油:商品名“三(2-乙基己酸)甘油”(和光纯药工业(株)制造)

TOAG:甘油三油酸酯:商品名“Glyceryl trioleate”(Sigma-Aldrich制造)

E-2000H:环氧大豆油:商品名“SansoCizer E-2000H”(新日本理化(株)制造)

E-9000H:环氧化亚麻籽油:商品名“SansoCizer E-9000H”(新日本理化(株)制造)

<防污试剂D>

氧化亚铜:商品名“NC-301”(日进chemco株式会社制)

吡啶硫酮铜:商品名“Copper Omagin”(LONZA株式会社制造)

Sea Nine:商品名“Sea Nine211”，4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(R&H社制造)，30％活性成分二甲苯溶液

Zineb:[亚乙基双(二硫代氨基甲酸酯)]锌(大内振兴化学工业株式会社制造)

吡啶硫酮锌:(LONZA株式会社制造)

Econea 028:商品名“Econea 028”2-(对氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯(Janssen PMP制造)

美托咪定:(±)-4-[1-(2，3-二甲基苯基)乙基]-1H-咪唑(和光纯药工业株式会社制造)

Rhodan铜:硫氰酸铜(日本化学产业株式会社制造)

Diuron:商品名“Diuron”(东京化成工业株式会社制造)

<溶出调节剂>

氢化松香锌液:使用制造例D4制得的溶液

脂松香锌盐溶液:使用制备例D3制得的溶液

脂松香溶液:使用制备例D1制得的溶液

氢化松香溶液:使用制备例D2制得的溶液

<颜料>

铁丹:商品名“Bengara Kingyoku”(森下Bengara工业株式会社制造)

滑石:商品名“Talc MS”(日本Talc株式会社制造)

氧化锌:商品名“氧化锌2种”(正同化学工业株式会社制造)

氧化钛:商品名“FR-41”(古河机械金属株式会社制造)

<其他添加剂>

Disparlon A603-20X:酰胺系触变剂:商品名“Disparlon A603-20X”(楠本化成株式会社制造)

磷酸三甲苯酯:(大八化学工业株式会社制造)

Lutonal A-25:烷基乙烯基醚聚合物:(BASF(社)制造)

PEG400:聚乙二醇:商品名“Polyethylene Glycol400”(東京化成(株)制造)

聚丁烯:商品名“Polybutene 0N”(日本油脂(株)制造)

液体石蜡:MorescoWhite P-100(MORESCO(株)制造)

四乙氧基硅烷:商品名“ethyl silicate 28”(Colcoat株式会社制造)

<溶剂>

变性醇:商品名“CleanAce High”(今津药品工业(株)制造)

3.试验

将实施例·比较例的涂料组合物在制作后1小时以内全放入密闭的容器中，在设定为50℃的恒温装置中静置30天(加速劣化处理)后使用。对经上所述处理的涂料进行以下所示试验。评价结果如表4～表12所示。

所有比较例，与实施例相比，在旋转试验与防污试验中均结果不良好。

<试验例1(旋转试验)>

在水槽中央安装直径515mm以及高440mm的旋转滚筒，通过电动机使其旋转。此外，还安装了保持海水温度恒定的冷却装置和保持海水pH恒定的pH自动控制器。

根据以下方法制备试验板。

首先，在钛板(71×100×0.5mm)上，以干燥后的厚度为约100μm的方式涂敷防锈涂料(环氧乙烯基A/C)，干燥后形成防锈涂膜。之后，施涂实施例和比较例中获得的涂料组合物使得干膜厚度为约450μm，并在40℃下干燥3天以制备试验板。

将制备的试验板固定到装置的旋转装置的转鼓上，以与海水接触，并且转鼓以20节的速度旋转。期间海水温度保持在25℃，pH值保持在8.0～8.2，每二周更换一次海水。

使用(株)Keyence制造的形状测量激光显微镜VK-X100测量各试验板在初始阶段和试验开始后24个月的残留膜厚度，并由其差值计算溶解的涂膜厚度，得到每月的涂膜溶解量(μm/月)，按照以下的基准评价涂膜的溶解性。

◎:每月的平均溶解量(μm/月)为5μm以上且小于10μm，理想的溶解量。

○:每月的平均溶解量(μm/月)为2μm以上且小于5μm，溶解量稍少。

△:每月的平均溶解量(μm/月)为10μm以上，略微过度溶解。

×:每月的平均溶解量(μm/月)小于2μm，完全没有溶解。

××:24个月内，所有涂膜都溶解或剥离，显然过度溶解。

-:加速劣化处理后，涂料出现增稠或凝胶化等问题，无法进行目标试验。

另外，当测量旋转试验24个月后的残留膜厚度时，通过用肉眼和显微镜观察各涂膜的表面来评价各涂膜的表面状况。

根据以下标准评价涂膜表面状态。

◎:完全没有异常时

○:涂膜总表面积不到10％可见毛状裂纹

△:在涂膜总表面积的10～30％可见毛状裂纹

×:在涂膜总表面积的30％以上可见毛状裂纹

××:可见涂膜异常，如大裂纹、起泡或剥落(仅涂膜表面或部分边缘剥落)、剥离(整个涂膜剥落、无试验涂膜残留)等

<试验例2(防污试验)>

将实施例和比较例中获得的涂料组合物施涂至硬质聚氯乙烯板(硬PVC板)(100×200×2mm)的两面，使得干燥涂膜的厚度为约300μm。通过在室温(25℃)下干燥所获得的涂布材料3天来制备具有厚度为约300μm的干燥涂膜的试验板。将该试验板浸渍在三重县尾鹫市海面以下1.5m处，在18个月和36个月后观察试验板因附着物引起的污损。

通过目视观察涂膜表面的状态来进行评价，并根据以下标准进行判断。

◎:没有贝类、藻类等污损生物附着，几乎无粘泥。

○:没有贝类、藻类等污损生物的附着，有薄薄的粘泥附着(可见涂膜表面的程度)，但用刷毛轻轻擦拭即可除去的水平。

△:虽然未附着有贝类或藻类等污损生物，但粘泥附着得非常厚，使得无法看到涂膜表面，用刷毛用力擦拭也不能除去的水平。

×:附着有贝类、藻类等污损生物的水平

Claims

1.一种防污涂料组合物，该防污涂料组合物含有共聚物A、酯化合物C以及防污试剂D，

所述共聚物A为由通式(1)表示的单体(a)与所述单体(a)以外的烯键式不饱和单体(b)的共聚物，所述单体(a)含有通式(1)中n为2以上的化合物，

所述酯化合物C含有至少1种由化学式(3)～(8)所表示的酯化合物，

[化1]

式中，R¹表示氢或甲基，R²表示氢、甲基或苯基，R³表示可以被碳原子数1～8的烷氧基或苯基取代的碳原子数1～8的烷基或苯基，n为1至10的整数，

[化3]

式中，R⁷～R⁸分别为可含杂原子的碳原子数1～25的烃基，该烃基分别为脂肪族或芳香族，且为直链状或支链状，或具有环状结构，

[化4]

式中，X为可以含杂原子的碳原子数1～25的烃基，R⁹～R¹⁰分别为可含杂原子的碳原子数1～25的烃基，X以及R⁹～R¹⁰的烃基分别为脂肪族或芳香族，且为直链状或支链状，或具有环状结构，

[化5]

式中，X为可含杂原子的碳原子数1～25的烃基，R¹¹～R¹³分别为可含杂原子的碳原子数1～25的烃基，R¹¹～R¹³分别为脂肪族或芳香族，且为直链状或支链状、或具有环状结构，

[化6]

式中，X为可含杂原子的碳原子数1～25的烃基，R¹⁴～R¹⁷分别为可含杂原子的碳原子数1～25的烃基，X以及R¹⁴～R¹⁷的烃基分别为脂肪族或芳香族，且为直链状或支链状，或具有环状结构，

[化7]

式中，X为可含杂原子的碳原子数1～25的烃基，R¹⁸～R¹⁹分别为可含杂原子的碳原子数1～25的烃基；X以及R¹⁸～R¹⁹的烃基分别为脂肪族或芳香族，且为直链状或支链状，或具有环状结构，

[化8]

式中，X为可含杂原子的碳原子数1～25的烃基，R²⁰～R²²分别为可含杂原子的碳原子数1～25的烃基，X以及R²⁰～R²²的烃基分别为脂肪族或芳香族，且为直链状或支链状，或具有环状结构。

2.根据权利要求1所述的防污涂料组合物，所述酯化合物C含有由化学式(4)～(6)表示的酯化合物。

3.根据权利要求2所述的防污涂料组合物，所述化学式(4)～(6)的X的烃基具有环状结构。

4.根据权利要求3所述的防污涂料组合物，所述化学式(4)～(6)的X的烃基的环状结构具有芳香环结构。

5.根据权利要求3或4中所述的防污涂料组合物，所述化学式(4)～(6)的X的烃基的环状结构具有脂肪族的六元环结构。

6.根据权利要求3～5中任一项所述的防污涂料组合物，所述化学式(4)～(6)的X的烃基的环状结构具有含杂原子的环状结构。

7.根据权利要求2所述的防污涂料组合物，所述化学式(4)～(6)的X的烃基为直链状或支链状。

8.根据权利要求1所述的防污涂料组合物，所述酯化合物C含有由所述化学式(7)～(8)表示的酯化合物。

9.根据权利要求8所述的防污涂料组合物，所述化学式(7)～(8)的X的烃基具有环状结构。

10.根据权利要求9所述的防污涂料组合物，所述化学式(7)～(8)的X的烃基的环状结构具有芳香环结构、脂肪族的六元环结构和含杂原子的环状结构中的至少1种。

11.根据权利要求8所述的防污涂料组合物，所述化学式(7)～(8)的X的烃基为直链状或支链状。

12.根据权利要求8～11中任一项所述的防污涂料组合物，所述化学式(7)～(8)的X的烃基具有杂原子。

13.一种涂装物，在表面具有使用权利要求1～12中任一项所述的防污涂料组合物所形成的防污涂膜。