CN117015578A - 防污涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种防污涂料组合物，其能够在海水中长期维持稳定的涂膜溶解速度，并且能够维持稳定的防污性能而不产生裂纹等涂膜异常。根据本发明，提供一种防污涂料组合物，其含有通式(1)所示的羧酸酯Q和防污试剂。

Description

防污涂料组合物
技术领域
本发明涉及一种防污涂料组合物。
背景技术
水生污损生物如藤壶、锯齿藻、贻贝、苔藓植物、海鞘、绿紫菜、海生菜、污泥等通过附着在船舶(特别是船底)、渔网类、渔网配件等捕鱼工具以及发电厂水管等水下结构物上，因而导致船舶等存在诸如功能受损，外观劣化等问题。
为了防止这样的问题，将防污涂料组合物涂敷在船舶等上而形成防污涂膜，使防污试剂从防污涂膜缓慢地释放，从而提供长期的防污性。性能是已知的(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]特开2000-17203号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
然而，即使采用专利文献1的技术，也存在初始涂膜溶解变得过大的情况，或者在经过较短时间后出现诸如裂纹等涂膜异常的情况，需要进一步的改进。
本发明是鉴于上述情况而完成的，提供一种在海水中长期维持稳定的涂膜溶解速度，不会产生裂纹等涂膜异常，具有能够维持稳定的防污性能的防污涂料组组合物。
用于解决问题的方法
根据本发明，提供一种防污涂料组合物，其含有通式(1)所示的羧酸酯Q和防污试剂。
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现含有羧酸酯Q的组合物能够解决上述课题，从而完成了本发明。
具体实施方式
下面对本发明进行详细说明。
1.防污涂料组合物
本发明的防污涂料组合物含有羧酸酯Q和防污试剂，优选含有共聚物A、共聚物B以及共聚物C中的至少一种。
1-1.羧酸酯Q
羧酸酯Q由通式(1)表示。
[化1]
(式中，R1表示碳原子数20以下的羧酸残基，R2表示氢、甲基或苯基，R3表示是可以被碳原子数1～8的烷氧基或苯基所取代的碳原子数1～8的烷基或苯基，n表示1～10的整数。)
R1的碳原子数例如为1～20，优选为5～20，更优选为8～20。具体地，碳原子数例如为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20，也可以为此处例示的任意2个数值之间的范围内。R1优选为脂松香酸残基、氢化松香酸残基、杂化松香酸残基、叔碳酸残基或环烷酸残基，更优选为脂松香酸残基或氢化松香酸残基。
R3的烷氧基或烷基的碳原子数例如为1、2、3、4、5、6、7、8，也可以为此处例示的任意2个数值之间的范围内。R3为例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基、苄基、苯基、2-甲氧基乙基，4-甲氧基丁基、乙烯基或烯丙基，优选甲基、乙基、异丙基或正丁基。
从长期防污性的观点出发，n表示1～10的整数，优选2～6。n为例如2、3、4、5、6、7、8、9、10，也可以为此处例示的任意2个数值之间的范围内。。
羧酸酯Q优选含有n为1的化合物和n为2以上的化合物这两者。在这种情况下，涂膜倾向于持续稳定溶解和耐裂纹性。
作为羧酸酯Q，例如可以列举羧酸的甲氧基羰基甲酯，乙氧基羰基甲酯，异丙氧基羰基甲酯，正丙氧基羰基甲酯，正丁氧基羰基甲酯，叔丁氧基羰基甲酯，2-乙基己氧基羰基甲酯，环己氧基羰基甲酯，苄氧基羰基甲酯，苯氧羰基甲酯，2-甲氧基乙氧基羰基甲酯，4-甲氧基丁氧基羰基甲酯，芳氧基羰基甲酯，乙烯基氧羰基甲酯，1-(甲氧基羰基)乙酯，1-(乙氧基羰基)乙酯，1-(正丙氧基羰基)乙酯，1-(异丙氧基羰基)乙酯，1-(正丁氧基羰基)乙酯，1-(叔丁氧基羰基)乙酯，α-(甲氧基羰基)苄酯，α-(乙氧基羰基)酯，甲基二(氧羰基甲基)酯，乙基二(氧羰基甲基)酯，异丙基二(氧羰基甲基)酯，正丙基二(氧羰基甲基)酯，正丁基二(氧羰基甲基)酯，叔丁基二(氧羰基甲基)酯，2-乙基己基二(氧羰基甲基)酯，环己基二(氧羰基甲基)酯，苄基二(氧羰基甲基)酯，苯基二(氧羰基甲基)酯，2-甲氧基乙基二(氧羰基甲基)酯，4-甲氧基丁基二(氧羰基甲基)酯，烯丙基二(氧羰基甲基)酯，乙烯基二(氧羰基甲基)酯，甲基二[1-(氧聚羰基)乙基]酯，乙基二[1-(氧聚羰基)乙基]酯，正丙基二[1-(氧聚羰基)乙基]酯，异丙基二[1-(氧聚羰基)乙基]酯，正丁基二[1-(氧聚羰基)乙基]酯，叔丁基二[1-(氧聚羰基)乙基]酯，甲基二[α-(氧羰基)苄基]酯，乙基二[α-(氧羰基)苄基]酯等。
作为羧酸酯Q，优选可以列举羧酸的甲基二(氧羰基甲基)酯，乙基二(氧羰基甲基)酯，异丙基二(氧羰基甲基)酯，正丙基二(氧羰基甲基)酯，正丁基二(氧羰基甲基)酯，甲基二[1-(氧聚羰基乙基)]酯，乙基二[1-(氧聚羰基乙基)]酯，甲基聚(氧羰基甲基)酯，乙基聚(氧羰基甲基)酯，异丙基聚(氧羰基甲基)酯，正丙基聚(氧羰基甲基)酯，正丁基聚(氧羰基甲基)酯，叔丁基聚(氧羰基甲基)酯，2-乙基己基聚(氧羰基甲基)酯，环己基聚(氧羰基甲基)酯，苄基聚氧羰基甲基)酯，苯基聚(氧羰基甲基)酯，2-甲氧基乙基聚(氧羰基甲基)酯，4-甲氧基丁基聚(氧羰基甲基)酯，烯丙基聚(氧羰基甲基)酯，乙烯基聚(氧羰基甲基)酯，甲基聚[1-(氧聚羰基)乙基]酯，乙基聚[1-(氧聚羰基)乙基]酯，正丙基聚[1-(氧聚羰基)乙基]酯，异丙基聚[1-(氧聚羰基)乙基]酯，正丁基聚[1-(氧聚羰基)乙基]酯，叔丁基聚[1-(氧聚羰基)乙基]酯，甲基聚[α-(氧羰基)苄基]酯，乙基聚[α-(氧羰基)苄基]酯等，更优选可以列举羧酸的甲氧基羰基甲酯，乙氧基羰基甲酯，异丙氧基羰基甲酯，正丙氧基羰基甲酯，正丁氧基羰基甲酯，1-(甲氧基羰基)乙酯，1-(乙氧基羰基)乙酯，甲基聚(氧羰基甲基)酯，乙基聚(氧羰基甲基)酯，异丙基聚(氧羰基甲基)酯，正丙基聚(氧羰基甲基)酯，正丁基聚(氧羰基甲基)酯，甲基聚[1-(氧聚羰基乙基)]酯，乙基聚[1-(氧聚羰基乙基)]酯等。
1-2.共聚物A
共聚物A是单体(a)和除单体(a)以外的烯键式不饱和单体(b)的共聚物，含有单体(a)以及衍生自单体(b)的单体单元。相对于单体(a)和(b)的合计，单体(a)的含量优选为10～90质量％，更优选为20～70质量％。具体而言，例如10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90质量％，也可以是在此例示的数值的任意2个之间的范围内。在这种情况下，涂膜溶解性特别好。
1-2-1.单体(a)
单体(a)由通式(2)表示。
[化2]
(式中，R4表示氢或甲基，R5表示氢、甲基或苯基，R6表示可以被碳原子数1～8的烷氧基或苯基所取代的碳原子数1～8的烷基或苯基，n表示1～10的整数。)
R5优选为氢或甲基。R6的说明与R3的说明相同。
n表示1～10的整数，n例如为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10，也可以在此例示的数值中的任意2个之间的范围内。
单体(a)包括通式(2)中的n为2以上的化合物。当含有n为2以上的化合物作为单体(a)时，涂膜溶解性提高。单体(a)可以仅由n为2以上的化合物构成，也可以为n为1的化合物与n为2以上的化合物的混合物。
单体(a)优选由单体(a1)和单体(a2)构成。单体(a)中的单体(a1)的含量优选为50～80质量％，更优选为55～75质量％，特别优选为60～70质量％。单体(a1)与单体(a2)相比，具有提高涂膜强度、降低涂膜溶解性的性质。因此，如果单体(a1)的含量过少，则涂膜的强度容易降低，并且长时间后涂膜的表面状态会恶化。另一方面，如果单体(a1)的含量过多，则涂膜的溶解性变低，防污性能有时会降低。单体(a1)的含量例如可以为30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80质量％的范围内。也可以在此处例示的任意2个数值之间的范围内。
<单体(a1)>
<单体(a1)是通式(2)的n为1的化合物。
作为单体(a1)，例如可以列举(甲基)丙烯酸甲氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸乙氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸异丙氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸正丙氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸正丁氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸叔丁氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己氧基羰基甲酯，(甲基)环己氧基羰基甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸苄氧基羰基甲酯，(甲基)苯氧基羰基甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁氧基羰基甲酯，(甲基)芳氧基羰基甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸乙烯氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸1-(甲氧基羰基)乙酯，(甲基)丙烯酸1-(乙氧基羰基)乙酯，(甲基)丙烯酸1-(正丙氧基羰基)乙酯，(甲基)丙烯酸1-(异丙氧基羰基)乙酯，(甲基)丙烯酸1-(正丁氧基羰基)乙酯，(甲基)丙烯酸1-(叔丁氧基羰基)乙酯，(甲基)丙烯酸α-(甲氧基羰基)苄酯，(甲基)丙烯酸α-(乙氧基羰基)苄酯，优选可以列举(甲基)丙烯酸甲氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸乙氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸异丙氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸正丙氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸正丁氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸1-(甲氧基羰基)乙酯，(甲基)丙烯酸1-(乙氧基羰基)乙酯。
<单体(a2)>
单体(a2)是通式(2)的n为2以上的化合物。从长期防污性的观点出发，通式(2)中的n优选为2～6。
作为单体(a2)，优选含有n为2的化合物和n为3以上的化合物双方。具体而言，例如，固体成分换算的质量比(n(2)/n(2-10))优选为0.4～0.8，更优选为0.5～0.7。在这种情况下，涂膜溶解倾向于持续稳定。具体地，该值例如为0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80，也可以在此处例示的数值中的任意两数值之间的范围内。
作为单体(a2)，例如可以列举，(甲基)丙烯酸甲酯二(氧羰基甲基)，(甲基)丙烯酸乙酯二(氧羰基甲基)，(甲基)二(氧羰基甲基)丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸正丙基二(氧羰基甲基)，(甲基)二(氧羰基甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)二(氧羰基甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)二(氧羰基甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)环己基二(氧羰基甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸二(氧羰基甲基)苄酯，(甲基)苯基二(氧羰基甲基)丙烯酸酯，(甲基)二(氧羰基甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯，(甲基)二(氧羰基甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯，(甲基)烯丙基二(氧羰基甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸乙烯酯二(氧羰基甲基)，(甲基)丙烯酸甲酯二[1-(氧聚羰基)乙基]，(甲基)丙烯酸乙酯二[1-(氧聚羰基)乙基]，(甲基)二[1-(氧聚羰基)乙基]丙烯酸正丙酯，(甲基)二[1-(氧聚羰基)乙基]丙烯酸异丙酯，(甲基)二[1-(氧聚羰基)乙基]丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯二[1-(氧聚羰基)乙基]，(甲基)丙烯酸甲酯二[α-(氧羰基)苄基]，(甲基)丙烯酸乙酯二[α-(氧羰基)苄基]，优选可以列举(甲基)丙烯酸甲酯二(氧羰基甲基)，(甲基)丙烯酸乙酯二(氧羰基甲基)，(甲基)二(氧羰基甲基)丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸正丙基二(氧羰基甲基)，(甲基)二(氧羰基甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸甲酯二[1-(氧聚羰基乙基)]，(甲基)丙烯酸乙酯二[1-(氧聚羰基乙基)]，(甲基)丙烯酸甲酯聚(氧羰基甲基)，(甲基)丙烯酸乙酯聚(氧羰基甲基)，(甲基)聚(氧羰基甲基)丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸正丙基聚(氧羰基甲基)，(甲基)丙烯酸正丁酯聚(氧羰基甲基)，(甲基)丙烯酸叔丁酯聚(氧羰基甲基)，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯聚(氧羰基甲基)，(甲基)丙烯酸环己酯聚(氧羰基甲基)，(甲基)聚氧羰基甲基丙烯酸苄酯)，(甲基)苯基聚(氧羰基甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯聚(氧羰基甲基)，(甲基)4-甲氧基丁基聚(氧羰基甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸烯丙酯聚(氧羰基甲基)，(甲基)丙烯酸乙烯酯聚(氧羰基甲基)，(甲基)丙烯酸甲酯聚[1-(氧聚羰基)乙基]，(甲基)丙烯酸乙酯聚[1-(氧聚羰基)乙基]，(甲基)正丙基聚[1-(氧聚羰基)乙基]丙烯酸酯，(甲基)异丙基聚[1-(氧聚羰基)乙基]丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸正丁酯聚[1-(氧聚羰基)乙基]，(甲基)丙烯酸叔丁酯聚[1-(氧聚羰基)乙基]，(甲基)丙烯酸甲酯聚[α-(氧羰基)苄基]，(甲基)丙烯酸乙酯聚[α-(氧羰基)苄基]，优选可以列举(甲基)丙烯酸甲酯聚(氧羰基甲基)，(甲基)丙烯酸乙酯聚(氧羰基甲基)，(甲基)聚(氧羰基甲基)丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸正丙基聚(氧羰基甲基)，(甲基)丙烯酸正丁酯聚(氧羰基甲基)，(甲基)丙烯酸甲酯聚[1-(氧聚羰基乙基)]，(甲基)丙烯酸乙酯聚[1-(氧聚羰基乙基)]等。
1-2-2.单体(b)
单体(b)是单体(a)以外的烯键式不饱和单体。单体(b)可分为单体(b1)及单体(b2)，用于共聚物A聚合的单体(b)包括单体(b1)和单体(b2)中的一种或两种。
<单体(b1)>
单体(b1)由通式(3)表示。
[化3]
(式中，R7为氢或甲基，R8～R10表示各自相同或不同的碳原子数3～8的支链烷基或苯基。)
支链烷基的碳原子数例如为3、4、5、6、7、8，也可以在此处例示的数值中的任意2个之间的范围内。支链烷基的实例包括异丙基、异丙烯基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、1-甲基戊基和1，1-二甲基，1-二甲基丁基、叔基、环己基、1，1-二甲基戊基、1-甲基己基、1，1-二甲基己基、1-甲基庚基、2-甲基丁基、2-乙基丁基、2，2-二甲基丙基、环己基甲基、2-乙基己基、2-丙基戊基、3-甲基戊基等。R8～R10优选相同或不同，并且优选异丙基、异丙烯基、仲丁基、叔丁基、苯基和2-乙基己基，特别优选异丙基和2-乙基己基。
作为单体(b1)，例如可以列举(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三异丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三-仲丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三异戊基甲硅烷基酯、甲基(甲基)丙烯酸三苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基苯基甲硅烷基酯、(甲基)二异丙基异丁基甲硅烷基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二异丙基仲丁基甲硅烷基酯、(甲基)二异丙基异戊基甲硅烷基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异丙基二异丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸异丙基二仲丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二异戊基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二异戊基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷基酯、(甲基)二异丙基己基甲硅烷基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二异丙基环己基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三环己基甲硅烷基酯、(甲基)三-1，1-二甲基戊基甲硅烷基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三-2，2-二甲基丙基甲硅烷基酯、(甲基)三环己基甲基甲硅烷基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二异丙基环己基甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三-2-乙基己基甲硅烷基酯、(甲基)三-2-丙基戊基甲硅烷基丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯类等。这些单体(c)可以单独或2种以上组合使用。
<单体(b2)>
单体(b2)是通过从单体(b)除去单体(b1)而得到的。即，单体(b2)是通式(2)～(3)以外的单体。作为单体(b2)，可以举出通式(2)～(3)以外的(甲基)丙烯酸酯、乙烯基化合物、芳香族化合物、二元酸的二烷基酯化合物等。另外，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
作为通式通式(2)～(3)以外的(甲基)丙烯酸酯，例如可以列举(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯，(甲基)丙烯酸2-甲氧基丙酯，(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯，(甲基)丙烯酸苄酯，(甲基)丙烯酸苯酯，(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯，(甲基)丙二醇单甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸2-羟丙酯，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，(甲基)丙烯酸糠酯，(甲基)丙烯酸四氢糠酯，(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯，(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯，甲基丙烯酸2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙氧基]乙酯，琥珀酸单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)，N-(3-二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酯，N，N＇-二甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酸酯等。
作为乙烯基化合物，可以列举具有官能团的乙烯基化合物，例如氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚和N-乙烯基吡咯烷酮等。
作为芳香族化合物，例如可以列举苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等。
作为二元酸的二烷基酯化合物，可以列举马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、富马酸二甲酯等。
在共聚物A中，这些单体(b)可以单独使用或两种以上组合使用。从涂膜溶解性以及涂膜物性的观点出发，单体(b)优选含有单体(b1)或单体(b2)的(甲基)丙烯酸酯。从耐裂纹性的观点出发，单体(b)优选含有单体(b2)的(甲基)丙烯酸酯，更优选含有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯等。从涂膜溶解性的观点出发，单体(b)优选含有单体(b1)，更优选含有(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸三-2-乙基己基甲硅烷基酯等。
1-2-3.共聚物A的物理性质·制造方法
共聚物A的重均分子量(Mw)优选为5000～300000。如果分子量小于5000，防污涂料的涂膜会变脆弱，容易剥离或起裂纹，另一方面，若超过300000，则当防污涂料组合物中所含的挥发性有机化合物(VOC)的量小时，涂料粘度增加，使得操作变得困难。具体地，该Mw例如为5000、10000、20000、25000、30000、40000、50000、60000、70000、80000、90000、100000、200000、300000，也可以为此处例示的任意2个数值之间的范围内。
作为测量Mw的方法可以列举凝胶渗透色谱法(GPC法)。
共聚物A可以是单体(a)和单体(b)的无规共聚物、交替共聚物、周期共聚物或嵌段共聚物。
共聚物A例如可以通过在聚合引发剂的存在下使单体(a)和单体(b)聚合而得到。
作为所述聚合引发剂，例如可以列举2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯、2，2’-偶氮二异丁酸酯、2，2’-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)等的偶氮化合物；过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、碳酸叔丁基过氧化异丙酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔己酯、过氧化二叔己基酯、过氧化2-乙基己基单碳酸叔丁酯、过氧化二叔丁基酯、过氧化新癸酸1，1，3，3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸戊酯等叔过氧化物、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯等。这些聚合引发剂可以单独或2种以上组合使用。作为所述聚合引发剂，特别优选2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯以及1，1，3，3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯。可以通过适当设定聚合引发剂的用量来调整共聚物A的分子量。
作为聚合方法的，例如可以列举溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合和非水分散聚合。其中，从简便且正确地得到共聚物A的观点出发，特别优选溶液聚合或非水分散聚合。
在所述聚合反应中，可以根据需要使用有机溶剂。作为有机溶剂，没有特别限定，例如可以列举:二甲苯、甲苯等芳香族烃系溶剂；脂肪族烃系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸甲氧基丙酯、丙二醇1-单甲醚、2-单甲醚等酯类溶剂；异丙醇、丁醇、丙二醇单甲醚等醇系溶剂；二恶烷、二乙醚、二丁醚等醚系溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂。
其中，优选乙酸丁酯、乙酸异丁酯、丁醇、丙二醇单甲醚、丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯、甲苯、二甲苯。这些溶剂可以单独或2种以上组合使用。
聚合反应中的反应温度可以根据聚合引发剂的种类等适当设定，通常为50～160℃，优选为60～150℃。
聚合反应优选在氮气、氩气等惰性气体气氛下进行。
本发明的组合物中的共聚物A的含量没有特别限制，但与羧酸酯Q的含量比，以固体成分计，质量比(羧酸酯Q/共聚物A)为通常为0.01～0.9，优选为0.05～0.4。该质量比例如为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9，并且可以在以下范围内此处例示的任意2个值之间。
1-3.共聚物B
共聚物B是单体(b1)和单体(b2)的共聚物，含有来自单体(b1)和单体(b2)的单体单元。相对于单体(b1)和(b2)的合计，单体(b1)的含量优选为10～90质量％，更优选为20～70质量％。具体而言，例如10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90质量％，可以在这里例示的任意2个数值之间的范围内。在这种情况下，涂膜溶解性特别好。
聚合方法、引发剂、溶剂、温度、其他条件、Mw测定方法等可以适用上述共聚物A的方法。
本发明的组合物中的共聚物B的含量没有特别限制，但与羧酸酯Q的含量比，以固体成分计，质量比(羧酸酯Q/共聚物B)为通常为0.01～0.9，优选为0.05～0.4。该质量比例如为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9，也可以在此处例示的任意2个值之间范围内。
1-4.共聚物C
共聚物C是单体(b2)的共聚物。
聚合方法、引发剂、溶剂、温度、其他条件、Mw测定方法等可以适用上述共聚物A的方法。
本发明的组合物中的共聚物C的含量没有特别限制，但与羧酸酯Q的含量比，以固体成分计，质量比(羧酸酯Q/共聚物C)为通常为0.01～0.9，优选为0.05～0.4。该质量比例如为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9，也可以在此处例示的任意2个值之间范围内。
1-5.防污试剂
作为防污试剂，例如可以列举无机试剂和有机试剂。
作为无机剂，例如可列举氧化亚铜、硫氰酸铜(通用名称:硫丹铜)和铜粉。其中，特别优选氧化亚铜、硫丹铜，从长期保存稳定性的观点出发，更优选用甘油、蔗糖、硬脂酸、月桂酸、卵磷脂、矿物油等进行了表面处理的氧化亚铜。
作为有机试剂，例如可以列举2-巯基吡啶-N-氧化物铜(通用名:吡啶硫酮铜)、2-巯基吡啶-N-氧化物锌(通用名:吡啶硫酮锌)、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌(通用名称:Zineb)、4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮(通用名:Sea nine211)、3，4-二氯苯基-NN-二甲基脲(通用名:Diuron)、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙氨基-均三嗪(通用名:Irgalol1051)、2-(对氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯(通用名:Econea28)、4-[1-(2，3-二甲基苯基)乙基]-1H-咪唑(通用名:美托咪定)等。
这些防污试剂可以单独或2种以上组合使用。
本发明的组合物中的其他防污试剂的含量没有特别限制，但以固体成分换算通常为0.1～60.0质量％。防污试剂的含量例如为0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60质量％，也可以在此处例示的任意2个数值之间的范围内。
1-6.其他添加剂
另外本发明的防污涂料树脂可以根据需要添加共聚物A、B以及C以外的其他的树脂成分、溶出调节剂、增塑剂、纤维、颜料、染料、消泡剂、脱水剂、触变剂、有机物溶剂等，作为防污涂料。
作为其他树脂成分，例如可以列举聚酯树脂、乙烯基树脂、石油树脂、含金属树脂、含两性离子化合物的树脂、有机硅树脂和脂环族烃树脂等。
作为溶解调节剂，可以例举松香、氢化松香、歧化松香、马来化松香、甲酰化松香、聚合松香、环烷酸、环烯基羧酸、二环烯基羧酸、叔碳酸、三甲基异丁基酯及这些的金属盐等，一元羧酸及其盐，或上述脂环族烃树脂等。这些可以单独或2种以上组合使用。。
作为所述增塑剂，例如可以列举磷酸酯类、邻苯二甲酸酯类、己二酸酯类、癸二酸酯类、环氧化大豆油、烷基乙烯基醚聚合物、聚亚烷基二醇类、叔壬基五硫化物、凡士林、聚丁烯、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、硅油、氯化石蜡等。这些可以单独或2种以上组合使用。
作为脱水剂，可列举硫酸钙、合成沸石系吸附剂、原酸酯类、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等硅酸盐类、异氰酸酯类、碳二亚胺类和碳二咪唑类。这些可以单独或2种以上组合使用。
2.防污涂料组合物的制造方法
本发明的防污涂料组合物，例如可以通过使用含有羧酸酯Q、防污试剂、根据需要由共聚物A～C中的至少一种，以及含有其他添加剂的混合液用分散机进行混合分散来制造。。
作为分散机，例如可以使用能够适当地用作微粉碎机的分散机。例如，可以使用市售的均质混合器、砂磨机、珠磨机、分散机、涂料振动器等。或者，也可以使用配备有搅拌器的容器里添加的用于混合分散的玻璃珠等来混合分散所述混合液。
3.防污处理方法、防污涂膜及涂装物
本发明的防污处理方法中，使用防污涂料组合物在被涂膜形成物的表面形成防污涂膜。根据本发明的防污处理方法，防污涂膜从表面逐渐溶解，所述涂膜表面不断更新，从而防止水生污垢生物的附着。
作为被涂膜形成物例如可列举船舶(特别是船底)、渔具、水中结构物等。
防污涂膜的厚度可以根据被涂膜形成物的种类、船舶的航行速度、海水温度等适当设定。例如，当被涂膜形成物为船底时，防污涂层的厚度通常为50～700μm，优选100～600μm。
实施例
为了进一步明确本发明的特征，以下示出实施例等。然而，本发明不限于实施例等。
各制造例、实施例及比较例中的％表示质量％。重均分子量(Mw)是通过GPC测定的值(聚苯乙烯换算值)。GPC的条件如下。
装置:东曹株式会社制造的HLC-8220GPC
管柱:TSKgel SuperHZM-M 2根
流速:0.35mL/min
检测器:RI
柱恒温槽温度:40℃
洗脱液:THF
加热残渣是根据JIS K 5601-1-2:1999(ISO 3251:1993)“涂料成分试验方法-加热残渣”测定的值。
1.制造例
1-1.羧酸酯溶液的制造例
含有羧酸酯Q的羧酸酯溶液按照以下所示的方法来制作。
<制造例1(羧酸酯溶液q-1的制造)>
在配备有温度计、冷凝器、搅拌器和滴液漏斗的四口烧瓶中加入:109g(1.00mol)，氯乙酸甲酯、中国产脂松香(WW):335g，二甲苯:500g，搅拌时将三乙胺:101g(1.00mol)保持在40℃以下滴加。滴加结束后，在70～80℃下搅拌6小时。反应结束后，依次用自来水、盐酸水和小苏打水将有机层洗净后，真空浓缩蒸馏除去溶剂，得到羧酸酯(羧酸)的50％二甲苯溶液(羧酸酯溶液q-1):734g。
<制造例2～5(羧酸酯溶液q-2～q-5的制造>
使用表1所示的原料，与制造例Q1同样地操作进行反应，得到羧酸酯溶液q-2～q-5。制造例1～5的反应条件和产量如表1所示。
[表1]
<制造例6(羧酸酯q-6的制造)>
(第1反应)
向配备有温度计、冷凝器和搅拌器的四口烧瓶中加入一氯乙酸钠:215g(1.85mol)、氯乙酸甲酯:201g(1.85mol)、N-甲基-2-吡咯烷酮:300g，70～80℃下搅拌6小时。反应结束后将甲苯:500ml加入到反应溶液中，并依次用自来水、盐酸水和小苏打水将有机层洗净后，减压浓缩除去溶剂得到甲氧基羰基甲基氯乙酸酯:262g。
(第2反应)
然后，向配备有温度计、冷凝器和搅拌器的四口烧瓶中加入第1反应的产物的甲氧基羰基甲基氯乙酸酯200g(1.20mol)、中国产脂松香(WW):401g和二甲苯:500g，并在搅拌的同时加入三乙胺:122g(1.20mol)滴加的同时保持温度在40℃以下。滴加结束后，在70～80℃下搅拌6小时。反应完成后，依次用自来水、盐酸水和小苏打水将有机层洗净后，减压浓缩除去溶剂得到羧酸酯的50％二甲苯溶液(羧酸酯溶液q-6):962g。
<制造例7～30(羧酸酯溶液q-7～q-30的制造)>
使用表2所示的原料，与制造例6同样地操作进行反应，得到表2所示的羧酸酯溶液q-7～q-30。制造例6～30的反应条件和产量如表2所示。
[表2]
表1和表2中的原料详细如下。
CA Me:氯乙酸甲酯
CAEt:氯乙酸乙酯
松香:中国中国产脂松香(WW)
氢化松香:商品名“Hi Pale CH”(荒川化学工业株式会社制造)
叔碳酸:商品名“新癸酸”(富士胶片和光纯药株式会社制造)
环烷酸:富士胶片和光纯药株式会社制造。
TEA:三乙胺
CANa:一氯乙酸钠
NMP:N-甲基-2-吡咯烷酮
1-2.单体(a1)的制造例
单体(a1)按照以下所示的方法来制造。
<制造例31(单体a1-1的制造)>
在配备有温度计、冷凝器、搅拌器和滴液漏斗的四口烧瓶中，氯乙酸甲酯:109g(1.00mol)、丙烯酸:72g(1.00mol)、4-甲氧基苯酚:0.1g、乙酸乙酯×:加入500g，搅拌的同时滴加三乙胺:101g(1.00mol)，滴加时将温度保持在40℃以下。滴加结束后，在70～80℃下搅拌6小时。反应结束后，依次用自来水、盐酸水和小苏打水将有机层洗净后，减压浓缩除去溶剂，得到单体a1-1:129.7g。
<制造例32～33(单体a1-2～a1-3的制造)>
使用表3所示的原料，与制造例31同样地操作进行反应，得到单体a1-2～a1-3制造例31～33的反应条件和产量如表3所示。
[表3]
1-3.单体(a2)的制造例
单体(a2)按照以下所示的方法来制造。
<制造例34(单体a2-1的制造)>
(第1反应)
向配备有温度计、冷凝器和搅拌器的四口烧瓶中加入一氯乙酸钠:215g(1.85mol)、氯乙酸甲酯:201g(1.85mol)、N-甲基-2-吡咯烷酮:300g，在70～80℃下搅拌6小时。反应完成后，将500ml甲苯加入到反应溶液中，并依次用自来水、盐酸水和小苏打水将有机层洗净后，减压浓缩除去溶剂，得到甲氧基羰基甲基氯乙酸酯:262g。
(第2反应)
接下来，向配备有温度计、冷凝器和搅拌器的四口烧瓶中加入将第一反应的产物的甲氧基羰基甲基氯乙酸酯:200g(1.20mol)、丙烯酸:87g(1.20mol)、4-甲氧基苯酚:0.1g、乙酸乙酯:500g，边搅拌边将温度保持在40℃以下滴加三乙胺:122g(1.20mol)。滴加结束后，在70～80℃下搅拌6小时。反应结束后，将有机层依次用自来水、盐酸水和小苏打水洗涤，减压浓缩蒸馏除去溶剂，得到单体a2-1:230.6g。
<制造例35～48(单体a2-2～a2-15的制造)>
使用表4所示的原料，与制造例34同样地操作进行反应，得到表4所示的单体a2-2～a2-15。制造例34～48的反应条件和产量如表4所示。
[表4]
表3和表4的原料详细如下。
CAMe:氯乙酸甲酯
CAEt:氯乙酸乙酯
AA:丙烯酸
MAA:甲基丙烯酸
TEA:三乙胺
CANa:一氯乙酸钠
NMP:N-甲基-2-吡咯烷酮
MEHQ:4-甲氧基苯酚
1-4.共聚物溶液的制造例
根据以下所示的方法制备含有共聚物A～共聚物C中的至少一者的共聚物溶液。
<<制造例P1(共聚物溶液A-1的制造)>
在配备有温度计、冷凝器、搅拌器和滴液漏斗的四口烧瓶中作为溶剂加入二甲苯:80g和1-丁醇:20g，引入氮气，并在搅拌的同时保持在88℃。然后，将表5所示配合量(g)的单体(a)和单体(b)与作为聚合引发剂的1，1，3，3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯:2.0g(初期添加)的混合液保持温度在88℃并历经3小时滴加。然后，在88℃下搅拌1小时后，每1小时添加3次1，1，3，3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯:0.1g，相同温度下搅拌2小时后，冷却至室温，得到共聚物溶液A-1。A-1的加热残留成分和Mw如表5所示。
<制造例P2～P11(共聚物溶液A-2～A-8、B-1～B-2、C-1的制造)>
除了使用表5所示单体以及溶剂以外，与制造例P1同样操作进行聚合反应而得到共聚物溶液A-2～A-8、B-1～B-2、C-1。各聚合物的加热残留成分和Mw如表5所示。表中原料的配合量的数值单位为g。
[表5]
1-5.其他制造实例
<制造例49(脂松香溶液的制造)>
将中国产脂松香(WW)300g和二甲苯310g加到配备有温度计、回流冷凝器和搅拌器的烧瓶中，在70～80℃下减压回流脱水1小时，得到松香二甲苯溶液(棕色透明液体，固体成分50％)。所得溶液的加热残留成分为50.3％。
<制造例50(松香锌盐溶液的制造)>
在配备有温度计、回流冷凝器和搅拌器的烧瓶中，加入中国产脂松香(WW)240g和二甲苯360g，进一步地，为了使所述松香中的树脂酸全部形成松香型锌盐加入氧化锌120g，并在70～80℃下减压回流脱水3小时。然后，通过冷却过滤，得到松香锌盐的二甲苯溶液(深棕色透明液体，固体成分50％)。所得溶液的加热残留成分为50.2％。
2.实施例和比较例(涂料组合物的制造)
将表6～表9所示的成分以同表所示的比例(质量％)混合，与直径1.5～2.5mm的玻璃珠混合分散，制造涂料组合物。
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
表中成分的详细信息如下。
<洗脱调节剂>
松香锌盐溶液:使用制造例50中制备的松香锌盐溶液脂松香溶液:使用制备例49中制备的松香溶液
<防污试剂>
氧化亚铜:商品名“NC-301”(日进chemco株式会社制造)
吡啶硫酮铜:商品名“Copper Omagin”(LONZA株式会社制造)
Sea Nine:Sea Nine 211:4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑酮-3-酮(R&H制造)，有效成分30％二甲苯溶液
Zineb:[亚乙基双(二硫代氨基甲酸酯)]锌(大内振兴化学工业株式会社制造)
吡啶硫酮锌:(LONZA株式会社制造)
Econea:商品名“Econea 028”2-(对氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯(Janssen PMP制造)
美托咪定:(±)-4-[1-(2，3-二甲基苯基)乙基]-1H-咪唑(和光纯药工业株式会社制造)
<其他添加剂>
铁丹:商品名“Bengara Kingyoku”(森下Bengara工业株式会社制造)
滑石:商品名“Talc MS”(日本Talc株式会社制造)
氧化锌:商品品名“氧化锌2种”(正同化学工业株式会社制造)
氧化钛:商品名“FR-41”(古河机械金属株式会社制造)
DisparlonA603-20X:酰胺系触变剂:商品名“DisparlonA603-20X”(楠本化成株式会社制造)
四乙氧基硅烷:商品名“ethyl silicate 28”(Colcoat株式会社制造)
松香酯:商品名“Ester Gum AA-L”(荒川化学工业制造)
3.评估
对实施例和比较例的涂料组合物进行以下测试。结果如表6～表9所示。
如表6-9所示，所有实施例在旋转测试和防污测试中的至少一者中优于所有比较例。
<测试例1(旋转测试)>
在水槽中央安装直径515mm以及高440mm的旋转滚筒，通过电动机使其旋转。此外，还安装了保持海水温度恒定的冷却装置和保持海水pH恒定的pH自动控制器。
根据以下方法制备测试板。
首先，在钛板(71×100×0.5mm)上，以干燥后的厚度为约100μm的方式涂敷防锈涂料(环氧乙烯基A/C)，干燥后形成防锈涂膜。之后，施涂实施例和比较例中获得的涂料组合物使得干膜厚度为约400μm，并在40℃下干燥3天以制备试验板。
将制备的测试板固定到装置的旋转装置的转鼓上，以与海水接触，并且转鼓以20节的速度旋转。在此期间，海水温度保持在25℃，pH8.0～8.2，每两周更换一次海水。
使用Keyence Corporation制造的形状测量激光显微镜VK-X100测量初始阶段和试验开始后每6个月的各试验板的剩余膜厚度，并由差值计算溶解涂膜厚度，从而求出每1个月的涂膜溶解量(μm/月)。另外，当测量旋转试验36个月后的剩余膜厚度时，通过用肉眼和显微镜观察各涂膜的表面来评价各涂膜的表面状态。
根据以下标准评价涂膜表面状况。
◎:完全没有异常时
○:小于涂膜总表面积的10％，可见毛状裂纹
△:在涂膜总表面积的10～30％可见毛状裂纹
×:在涂膜总表面积的30％以上可见毛状裂纹
<试验例2(防污试验)>
将实施例和比较例中获得的涂料组合物施涂至硬PVC板(100×200×2mm)的两侧，使得干燥涂膜的厚度为约300μm。通过在室温(25℃)下干燥所获得的涂布材料3天来制备具有厚度为约300μm的干燥涂膜的试验板。将该试验板浸渍在和歌山县那智胜浦町海面以下1.5m处，在12个月和24个月后观察试验板因附着物而产生的污损。
评价通过目视观察涂膜表面的状态来进行，并根据以下标准进行判断。
◎:没有贝类、藻类等污损生物附着，且几乎无粘泥。
○:没有贝类、藻类等污损生物的附着，且虽然附着有稀薄的(可以看见涂膜表面的程度)粘泥，但可以利用刷子轻轻擦拭而除去的水平。
△:虽然未附着有贝类或藻类等污损生物，但粘泥附着得非常厚，使得无法看到涂膜表面，即使用刷毛用力擦拭也无法除去的水平。
×:附着有贝类、藻类等污损生物的水平。

Claims (5)

1.一种防污涂料组合物，所述防污涂料组合物含有由通式(1)表示的羧酸酯Q和防污试剂，
[化1]
式中，R1表示碳原子数20以下的羧酸残基，R2表示氢、甲基或苯基，R3表示可以被碳原子数1～8的烷氧基或苯基取代的碳原子数1～8的烷基、或者苯基，n表示1～10的整数。
2.根据权利要求1所述的防污涂料组合物，
含有共聚物A、共聚物B以及共聚物C中的至少一种，
所述共聚物A是下述由通式(2)表示的单体(a)与单体(a)以外的烯键式不饱和单体(b)的共聚物，所述单体(a)含有所述通式(2)中n为2以上的化合物，
所述单体(b)由所述单体(b1)和单体(b1)以外的单体(b2)构成，
所述单体(b1)由通式(3)表示，
所述共聚物B是所述单体(b1)与所述单体(b2)的共聚物，
所述共聚物C是所述单体(b2)的共聚物，
[化2]
式中，R4表示氢或甲基，R5表示氢、甲基或苯基，R6表示可以被碳原子数1～8的烷氧基或苯基取代的碳原子数1～8的烷基或苯基，n表示1～10的整数，
[化3]
式中，R7为氢或甲基，R8～R10各自相同或不同且表示碳原子数3～8的支链烷基或苯基。
3.根据权利要求2所述的防污涂料组合物，
含有共聚物A。
4.根据权利要求2或3所述的防污涂料组合物，
含有共聚物B。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的防污涂料组合物，
含有共聚物C。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06264007A (ja) * 1993-03-10 1994-09-20 Kansai Paint Co Ltd 防汚塗料組成物
JP3693501B2 (ja) 1998-07-06 2005-09-07 日東化成株式会社 防汚塗料組成物
JP2003119420A (ja) * 2001-10-12 2003-04-23 Chugoku Marine Paints Ltd 防汚塗料組成物及び塗装物
JP3868787B2 (ja) * 2001-10-12 2007-01-17 大日本インキ化学工業株式会社 防汚塗料組成物及び塗装物
EP1308484A1 (en) * 2001-10-30 2003-05-07 Sigma Coatings B.V. Use of silylesters of rosin in self-polishing antifouling paints
WO2008105122A1 (ja) * 2007-02-27 2008-09-04 Nitto Kasei Co., Ltd. 防汚塗料組成物、該組成物の製造方法、該組成物を用いて形成される防汚塗膜、該塗膜を表面に有する塗装物、及び該塗膜を形成する防汚処理方法
EP2386608A1 (en) * 2010-04-20 2011-11-16 PPG Coatings Europe B.V. A coating composition
KR20170074925A (ko) * 2014-10-22 2017-06-30 닛토 가세이 가부시끼 가이샤 방오도료 조성물용 공중합체, 방오도료 조성물, 방오도막
GB201703455D0 (en) * 2017-03-03 2017-04-19 Jotun As Composition
ES2905417T3 (es) * 2017-10-04 2022-04-08 Nitto Kasei Co Ltd Composición de pintura antiincrustante y artículo recubierto que tiene un recubrimiento antiincrustante que se forma mediante el uso de dicha composición en la superficie
ES2930150T3 (es) * 2018-08-29 2022-12-07 Nitto Kasei Co Ltd Composición de material de recubrimiento antiincrustante
JP2020189896A (ja) * 2019-05-20 2020-11-26 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物

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