CN1771303A - 无毒涂料组合物、其使用方法和受到保护而免于附着污损生物的物品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及保护涂覆表面免于附着各种污损生物的涂料组合物，包含薄荷醇和/或异胡薄荷醇和至少一种其他活性成分。这些组合物有利地用于油漆、清漆和密封材料配方。

Description

无毒涂料组合物、其使用方法和受到保护而免于附着污损生物的物品
本发明涉及包含活性成分的无毒涂料组合物，其对所涂覆表面提供保护作用而不会附着各种污损生物(biofouling organism)。这些组合物有利地用于油漆、清漆和密封材料配方。
本发明尤其涉及包含(i)薄荷醇和/或异胡薄荷醇和(ii)至少一种其他活性成分(下文中进一步限定)的混合物的无毒涂料组合物。
生物杀灭剂通常用于具有多种用途的各种涂层材料。例如，在船舶油漆中，生物杀灭剂保护水下结构免于附着各种污损生物，如藻类、藤壶、船蛆和其他水生有害物种。在湖泊和河流中，生物杀灭剂用于保护水下结构免受淡水生物如斑马贝的侵害。已经发现，微生物生物、它们的粘性生物有机产物和所吸收的有机物质构成形成在水下结构表面上的粘滞粘液。该水生物附着过程中的初始生物是细菌，然后经历硅藻、hydrids、藻类、苔藓虫、原生动物和最后的巨型污损生物(macrofoulants)的生物演进。巨型污损生物倾向于是喜粗糙的(rugophilic)，即与平滑表面相比优先栖居在粗糙表面。
船底部的生物附着是一个长期问题，会导致速度减慢和燃料消耗增加。然而，生物附着问题不限于船只，而且还延及其他水下结构。浮标会由于生物附着过重而移位。锚泊设施中的木桩由于船蛆和真菌的侵袭而导致结构弱化和最终破坏。市政供水系统进口拦网的水生物附着会导致流速降低和腐蚀加速。混凝土或钢骨水泥结构，例如堤坝，也受到污损生物的不利影响。
本领域的技术人员了解，船舶涂层必须是防水的，以提供实际有效的保护。用于描述本发明组合物的术语“防水”是指它能够提供可有效抵挡水解侵蚀并且基本上不透水的耐用保护层。防水性对船舶涂层来说是极其重要的，这是因为，例如在船舶维修中对大多数部件进行再涂覆是非常昂贵的，因为必须将它们放入干船坞中或者从水中移出以进行再涂覆。还需要的是，例如，使从所涂覆表面清洁附着生物的时间和花费最小化。因此，由船舶涂层所提供的保护，无论是防腐蚀、防污、防磨损等，都应在至少几个月、理想地至少几年的时间内有效。非防水性的涂料组合物在水中的存在时间会很短，因而不能满足船舶涂层的性能标准。
大多数商业上的防垢涂料包括作为强效生物杀灭剂的有机金属化合物，它会随时间从涂层材料中流失。例如，已知三丁基锡(TBT)对于甲壳类动物具有高毒性。Anderson and Dally，Oceans ′86，IEEE Publication #86 CH2363-0(1986)。在低至每升1μg(微克)的浓度即可在无脊椎动物和脊椎动物体内产生急性毒性。Laughlin et al，Mar.Ecol.Prog.Ser.， 48：29-36(1988)。另一种商业用防垢剂氧化亚铜和氧化锌也是通过向船舶环境中释放重金属即铜和锌而起作用。
在乳胶结构漆和木材着色料中，生物杀灭剂提供罐内(in-can)保护而免受可产生气味并导致粘度和颜色变化的微生物附着，并且保护干膜和底层基底免受破坏性微生物的侵害。这种涂层材料同样必须是防水性的，以提供对于所涂覆表面的有效保护。
生物杀灭剂还常用于防水性的弹性涂料、胶粘剂、填隙、上釉化合物、接缝胶泥等。
因为目前用于上述产品的特定生物杀灭剂已经表现为对生态有害，所以任务包括监控环境质量的许多国际机构强烈要求减少并最终取缔它们的制造和使用。例如，国际海事组织(IMO)已经提议，对各种水生生物产生毒性、包含TBT和其他有机锡化合物的所有防垢涂料将于2003年在世界范围内加以禁止。因此，这类产品的制造商面临改变现有配方、使其包括可立刻有效防止污损生物附着和生长并且环境友好的替代试剂的前景。在开发生态有害生物杀灭剂的可接受替代物时必须考虑的其他标准包括与涂料组合物中其他组分的化学相容性、与涂覆涂层的干膜和基底的物理相容性、处理或使用替代试剂本身或包含它们的涂层材料时的安全性及其产品成本。
WO 01/95718涉及保护涂覆表面免于附着各种污损生物的无毒涂料组合物，其主要使用萜烯和萜烯衍生物，尤其是(-)-薄荷醇、(-)-反式-对烷-3，8-二醇、(-)-基氯、3-[[5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己基]氧基]-1，2-丙二醇、(-)-异胡薄荷醇和(-)-薄荷酮。由等量(-)-薄荷醇和(-)-反式-对烷-3，8-二醇组成的混合物在实施例7(8和9页)中进行描述，其得到较低百分数的藤壶附着。
因此，本发明的一个目的是提供优选更长时间内、尤其是3-5年内具有可比的或更好防垢活性的油漆或涂料组合物。
发明内容
根据第一方面，本发明提供(优选无毒)油漆或涂料组合物，包含
(i)薄荷醇和/或异胡薄荷醇
和
(ii)选自下列物质的化合物
a)(优选天然存在的)具有2-6个碳原子的羟基羧酸的基酯，其又任选地在羟基上被C1-C4羧酸所酯化；
b)通式(I)的化合物：
Figure A20048000966300111
其中
R1表示具有至少1个但不多于3个羟基的C2-C6-亚烷基，并且
R2和R3相互独立，各自表示任选地被包括羟基、氨基和卤素组成的组中的1-3个基团取代的C1-C10-烷基、或C5-C7-环烷基、或C6-C12-芳基，条件是R2和R3的碳原子总量不小于3，
或者
R2和R3共同表示与连接基团R2和R3的碳原子一起形成5-7元环的亚烷基，对于该亚烷基来说其可以被C1-C6-烷基取代；
c)通式(II)的化合物：
Figure A20048000966300112
其中
Ra表示C4-C20-烷基、C5-C20-环烷基或-杂环烷基或C5-C20-烷氧基、C6-C12-芳基、C5-C10-杂芳基或C7-C11-芳烷基，
Rb表示m+w·n价的脂肪族C1-C8基团、环脂肪族或杂环脂肪族C3-C15基团、芳脂族(araliphatic)C7-C20基团、含烷氧基或酰氧基的脂肪族C3-C15基团，
A和B相互独立，表示-O-、-S-或-NH-，
Y表示羟基、C1-C10-烷氧基、C2-C6-酰氧基、氨基、巯基或-O-Z-O-，
Z表示C1-C6-亚烷基，
w表示Y基团的化合价，并且
m和n相互独立，表示从1到8的整数，条件是m+n的总和不大于12；
(注意：尤其优选c)组的这些化合物)
d)通式(III)的化合物：
Figure A20048000966300121
其中
R＝H并且k是从1到4的整数，或者R＝CH3并且k是从0到4的整数；
e)通式(IV)的化合物：
Figure A20048000966300122
其中
R′是H或烷基、环烷基、烯基、环烯基、羟烷基、炔基、酰氧基烷基、烷氧基烷基、氨基烷基、酰氨基烷基、羧基烷基或具有通式-CpH2pCOOR的烷基羧基烷基，其中-CpH2p是直链或支链亚烷基，p为从1到6的整数，R为C1-C8-烷基，每个所述基团包含至多25个碳原子，并且
R″是羟基或烷基、环烷基、烯基、环烯基、羟烷基、炔基、酰氧基烷基、烷氧基烷基、氨基烷基、酰氨基烷基、羧基烷基或具有通式-CpH2pCOOR的烷基羧基烷基，其中-CpH2p是直链或支链亚烷基，p为从1到6的整数，R为C1-C8-烷基，每个所述基团包含至多25个碳原子；条件是当R1是氢时，R″可以是选自苯甲基和取代苯基的至多10个碳原子的芳基，其中取代基选自C1-C4烷基、羟基和C1-C4-烷氧基、硝基和卤素；
f)通式(V)的化合物：
Figure A20048000966300131
其中
R#是C1-C5-烷基、C1-C8-羟烷基或至多6个碳原子的烷基羧基烷基，
RX是氢或C1-C5-烷基；并且
RY和RZ相互独立，是C1-C5-烷基，
条件是
RX、RY和RZ共同提供总共至少5个碳原子、优选5-10个碳原子，并且，
当RX是氢时，RY是C2-C5-烷基，RZ是C3-C5-烷基且至少RY和RZ之一是支化的，优选在相对于通式(V)中所标(*)碳原子的α或β位；
和
(iii)成膜剂。
此处，尤其优选使用通式(II)的化合物。本发明的相应方面尤其有价值。相应地，所指的“(ii)a)-f)中所列化合物”也应理解为仅指代ii)c)组化合物。
烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。
烯基的实例包括乙烯基、丙烯基、2-甲基丙烯基、正丁烯基。
烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基。
上述所有异构体形式的薄荷醇和/或异胡薄荷醇和(ii)a)-f)中所列化合物可用于实施本发明，包括结构异构体和立体异构体。
上述薄荷醇和/或异胡薄荷醇和(ii)a)-f)中所列化合物的混合物在涂料组合物中的含量为有效抑制污损生物在以该组合物作为涂层的所涂覆表面上附着的量。
优选地，上述(ii)a)-f)中所列化合物的含量为组合物重量的0.01-约50％。
根据本发明，还提供包含上述油漆或涂料组合物的油漆、优选为船舶漆。
根据本发明，还提供使用包括上述薄荷醇和/或异胡薄荷醇和(ii)a)-f)中所列化合物的涂层材料的某些方法，所述化合物具体是上述(ii)c)中所列通式II的化合物。一种方法涉及通过向暴露于水环境的表面涂覆(例如刷涂、喷涂或浸涂)包括薄荷醇和/或异胡薄荷醇和(ii)a)-f)中所列至少一种即一种或多种化合物的涂料，来保护该表面免受存在于水环境的污损生物的侵害。另一种方法需要在该表面所涂覆的涂料配方中包含至少一种上述化合物，来保护所涂覆表面免于附着和生长不受欢迎的真菌生物如霉菌、霉等。
作为本发明的另一方面，提供在至少一部分表面上具有本文所述组合物涂层的物品，所述涂层保护其免于承受污损生物的有害作用。
上述涂料组合物符合上面所提到的环境可接受涂料产品的标准，这是因为它提供针对附着和生长污损生物的有效保护，同时不产生已知的生态有害效应。而且，上述薄荷醇、异胡薄荷醇和(ii)a)-f)中所列化合物，尤其是(ii)c)组中所列的那些化合物，已经表明在化学上和物理上都与传统的船舶和其他油漆配方兼容，可安全操作，并且可以以较低成本获得。
具体实施方式
根据本发明，已经发现，上述(ii)a)-f)中所列化合物，尤其是(ii)c)组中的那些化合物，可用于抑制污损生物在涂覆有包含一种或多种该化合物、尤其是与薄荷醇和/或异胡薄荷醇组合时的涂料组合物的表面、尤其是水下结构的表面上附着。与薄荷醇和/或异胡薄荷醇相比，该混合物或组合表现出协同增强活性。
本文中所用术语“污损生物”是指在海水和淡水环境中参与水生物附着过程的任何或所有生物，包括但不限于细菌、硅藻、hydrids、藻类、苔藓虫、原生动物和巨型污损生物。
根据本发明的薄荷醇有利地为1-薄荷醇或外消旋薄荷醇，优选1-薄荷醇。
根据本发明的异胡薄荷醇有利地为(-)-异胡薄荷醇或外消旋异胡薄荷醇，优选外消旋异胡薄荷醇。
发现作为较长时间有效防垢剂的有利化合物是选自上述(ii)a)的化合物，即基酯，尤其是1-薄荷醇的酯、β-羟基丁酸、α-羟基异戊酸、α-羟基己酸、α-羟基-α-甲基戊酸、乙醇酸和乳酸的酯，优选乳酸酯。该化合物是商业可得的，例如Frescolat ML(Haarmann & Reimer)。尤其优选的是1-薄荷醇和外消旋乳酸的酯(1-乳酸酯)。
1-乳酸酯
根据上述(ii)a)基酯是众所周知的，并在DE 26 08 226中进行了描述，在此处通过引用而整体并入本文。
发现作为较长时间有效防垢剂并选自上述(ii)b)的有利化合物是通式(Ia)-(Id)的化合物，
Figure A20048000966300161
其中R1具有上文所述意义，优选R1表示
优选的(ii)b)化合物是薄荷酮甘油缩醛(menthone glycerin acetal)。该化合物是商业可得的，例如Frescolat MGA(Haarmann & Reimer)。根据所用原材料和制备方法的不同，薄荷酮甘油缩醛可作为光学异构体混合物或以纯异构体的形式使用。尤其优选的是通式(Iaa)的非对映异构体混合物。
根据上述(ii)b)、尤其是上述化学式(Ia)-(Id)的化合物是众所周知的，并在EP 0 507 190中进行了描述，此处通过引用而整体并入本文。
发现作为较长时间有效防垢剂的尤其有利的化合物是选自上述(ii)c)的化合物。具有化学式(IIa)-(IIj)的化合物是尤其优选的。
Figure A20048000966300171
Figure A20048000966300181
尤其优选的是，薄荷醇乙二醇碳酸酯(menthol glycol carbonate)(IIa)、薄荷醇丙二醇碳酸酯(IIb)和薄荷醇甘油碳酸酯(IIc)。根据所用原材料和制备方法不同，碳酸酯(IIa)、(IIb)和(IIc)可作为光学异构体混合物或以纯异构体形式使用。优选的是由1-薄荷醇衍生的化合物(IIa)、(IIb)和(IIc)。根据上述(ii)c)、尤其是上述通式(IIa)-(IIj)的化合物是众所周知的，并在EP 0 583 651中进行了描述，此处通过引用而整体并入本文。
发现作为较长时间有效抗防垢剂的有利化合物是选自上述(ii)d)的化合物，是甲氧基乙酸酯和3，6-二氧杂庚酸酯，尤其优选的是1-薄荷醇的基酯。根据上述(ii)d)的化合物是众所周知的，并在DE 191 547和EP 1 034 161中进行了描述，此处通过引入而整体并入本文。
发现作为较长时间有效防垢剂并选自上述(ii)e)的优选化合物是具有化学式(IVa)的N-乙基对烷-3-甲酰胺(也称作WS-3，商业可得)，其可以作为光学异构体混合物或以纯异构体形式使用，有利的是通式(IVb)的异构体。
根据上述(ii)e)的化合物是众所周知的，并在US 4,136,163中进行了描述，此处通过引用而整体并入本文。
发现作为较长时间有效防垢剂并选自上述(ii)f)的优选化合物是通式(Va)的2-异丙基-N-2，3-三甲基丁酰胺(也称作WS-23，商业可得)。
根据上述(ii)f)的化合物是众所周知的，并在US 4,230,688中进行了描述，此处通过引入而整体并入本文。
薄荷醇和/或异胡薄荷醇与上述(ii)a)-f)中所列化合物总量的重量比通常为20∶1-1∶5，优选为10∶1-1∶2。当薄荷醇和异胡薄荷醇同时用于组合物中时，薄荷醇：异胡薄荷醇的比例通常为1∶10-10∶1，优选为1∶5-5∶1。
在优选实施方案中，组合使用薄荷醇、异胡薄荷醇和薄荷醇丙二醇碳酸酯；异胡薄荷醇∶薄荷醇的比例是3∶1-1∶2，薄荷醇丙二醇碳酸酯∶异胡薄荷醇的比例为2∶1-1∶5。在特别优选的实施方案中，薄荷醇丙二醇碳酸酯∶异胡薄荷醇∶薄荷醇的比例为约1∶2∶1。
本发明中所用化合物可使用已知的合成路线由易得的原材料合成或者是商业上可得。
任选地，根据本发明的组合物可包含环状α-酮烯胺，如J.Agric.Food Chem.49，5383-5390(2001)中所述，优选5-甲基-4-(1-吡咯烷基)-3-[2H]-呋喃酮、4，5-二甲基-3-(1-吡咯烷基)-2[5H]-呋喃酮和4-甲基-3-(1-吡咯烷基)-2[5H]-呋喃酮。
薄荷醇和/或异胡薄荷醇和上述(ii)a)-f)中所列化合物可作为单一防垢剂包含在传统油漆组合物中，或与其他防垢剂、生物杀灭剂、抗生素和天然产物或提取物组合加入，以对污损生物的附着产生附加或协同效应。(无毒)防垢剂的实例包括癸内酯、α-当归内酯、α-山道年、α-甲基-γ-丁内酯和土木香内酯。示例性生物杀灭剂(杀真菌剂和除藻剂)包括异噻唑酮(如Sea Nine-211)、锌万亩定(2-吡啶硫醇-1-氧，锌络合物)、百菌清和三嗪除藻剂。合适的抗生素的典型实例是四环素，是一种已注册的防垢剂。
薄荷醇和/或异胡薄荷醇和上述(ii)a)-f)中所列化合物还可以与有机金属防垢剂如三丁基锡或三苯基锡组合，或者与无机防垢剂如氧化锌或氧化亚铜组合，以减少给定涂料中(该)有毒防垢剂的总量。
本发明组合物的成膜组分可以是易于涂覆并粘附在表面上以在该表面进入水中时进行保护的组分中的任何组分或组合。对于具体应用来说，待选择的具体成膜组分将根据待保护物品的材料和构造及其性能需要而变化。为表面提供根据本发明的保护性涂层之后，存在于涂层中的活性成分薄荷醇和/或异胡薄荷醇和至少一种(ii)a)-f)中所列化合物如(ii)c)组化合物与污损生物接触，从而防止其附着。许多合成聚合物可用于该目的。合适的聚合物树脂的实例包括不饱和聚合物树脂、乙烯基酯、醋酸乙烯酯以及氯乙烯基树脂和聚氨酯基树脂。不饱和聚酯树脂由不饱和酸和酐、饱和酸和酐、糖醇和乙二醇单体形成。优选的成膜组分是天然松香和氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合物。适合于实施本发明的商业船舶漆载体是Amerlock 698，其为AmeronInternational，Pasadena，CA的产品。类似的船舶漆载体还可以得自Jotan，AS，Sandefjord，Norway。
本发明的涂料组合物还包含除薄荷醇和/或异胡薄荷醇和上述(ii)a)-f)中所列化合物和成膜组分之外的组分，以赋予一种或多种所需性能，如提高的或降低的硬度、强度、提高的或降低的刚性、减小的阻力、增加的或减小的通透性、或提高的防水性。赋予这些性能的特定组分或组分群的选择在本领域技术人员的能力范围内。
本发明的涂料组合物可用于各种油漆配方，优选船舶漆。
活性试剂(单一化合物或混合物)，即一种或多种上述(ii)a)-f)中所列化合物，尤其是一种或多种(ii)c)组化合物，优选薄荷醇和/或异胡薄荷醇，在涂料组合物中为有效预防生物附着剂所需的百分比，可根据活性试剂本身、成膜剂的化学性质以及组合物中存在的会影响活性试剂效用的其他添加剂而变化。通常，活性试剂占涂料组合物的约0.01-约50重量％，优选占组合物的约0.1-约10重量％。
上述(ii)a)-f)中所列化合物，和薄荷醇和/或异胡薄荷醇，如果存在的话，可在油漆/涂料制造过程中加入到无毒油漆、涂料组合物或油漆配方中，或者在使用时加入到油漆/涂料基混合物中。薄荷醇和/或异胡薄荷醇(如果存在的话)和上述(ii)a)-f)中所列化合物可以简单混入到成膜组分中。这被称作“自由联合”涂料，允许薄荷醇和/或异胡薄荷醇和上述(ii)a)-f)中所列化合物从成膜组分中滤出。该防垢剂可与树脂共价键合，称作“消蚀或自抛光涂料”，仅仅在化学键在海水中水解之后才释放出来。可控水解提供缓慢的释放速率，同时在树脂上产生亲水点。然后，当水解层被洗掉后，会暴露出结合薄荷醇和/或异胡薄荷醇和上述(ii)a)-f)中所列化合物的新层。还可参见Tiller et al，in Proc.Natl.Acad.Sci.，2001，98，5981-5985，其整体内容通过引用并入本文。此外，薄荷醇和/或异胡薄荷醇(如果存在的话)和上述(ii)a)-f)中所列化合物还可以与缓释材料一起加入，所述缓释材料允许化合物向涂层基质中可控释放，从而延长涂层的有效时间，并减少产生防垢效果所需的化合物的量。包封在该缓释材料中还可保护薄荷醇和/或异胡薄荷醇和上述(ii)a)-f)中所列化合物免受涂层的恶劣化学环境的侵害，并且如果所述化合物易于降解，包封在树脂中还会减少化合物的降解。这些缓释材料的实例包括：a)由金属筒(metallic cylinder)或改性分子如1，2-双(10，12-tricosadinoyl)-甘油-3-磷酸胆碱组成的微筒(microcylinder)；b)脂质体；和c)环糊精。
不希望受关于作用机理的特定理论所约束，相信本发明涂料组合物的活性试剂，即薄荷醇和/或异胡薄荷醇和上述(ii)a)-f)所列化合物中至少一种，通过在所涂覆基底表面产生抵御污损生物的环境从而防止其在所涂覆表面上附着和生长而起作用。就此而论，推测薄荷醇和/或异胡薄荷醇和上述(ii)a)-f)中所列化合物通过与污损生物的冷感受器相互作用引起趋化性而起防垢剂的作用。相信该相互作用不需要持久，因此，对于薄荷醇和/或异胡薄荷醇和上述(ii)a)-f)中所列化合物来说，不需要不可逆地消耗而表现出防垢活性。因此，需要使薄荷醇和/或异胡薄荷醇和上述(ii)a)-f)中所列化合物与成膜剂共价结合，从而得到防垢成分不会释放到海洋环境中的涂料。然而，对于微生物体的抑制效应可以通过微生物体吸入、呼吸、消化或摄取活性试剂而产生。
具有涂覆包含i)薄荷醇和/或异胡薄荷醇，ii)上述(ii)a)-f)中所列至少一种化合物和(iii)成膜剂之涂料的表面的任何物品也在本发明的范围内。本发明的所涂覆物品可包含易于附着污损生物的任何材料，如金属、木材、混凝土、塑料、复合材料和石材。可受益于抑制这种生物附着和生长的涂层的物品的代表性实例包括舰艇，尤其是它们的船体、渔网、锚泊设施如锚墩与锚桩、浮标、海上帆缆装备、水分布系统用的进口拦网和装饰性或功能性水泥或石材形成物。
本发明的其他方面如下：
-选自上述(ii)a)-f)中所列化合物的化合物及其混合物用作防垢剂的用途。
-(a)选自上述(ii)a)-f)中所列化合物的任何化合物及其混合物或(b)本发明的油漆或涂料组合物或(c)根据本发明的油漆用于保护暴露于水环境的表面免受所述水环境中存在的污损生物侵害的用途。
-选自上述(ii)a)-f)中所列化合物的任何化合物及其混合物用于生产船舶漆组合物以保护暴露于水环境的表面免受所述水环境中存在的污损生物侵害的用途。
-在前述用途中，所述化合物优选选自薄荷醇乙二醇碳酸酯(IIa)、薄荷醇丙二醇碳酸酯(IIb)、薄荷醇甘油碳酸酯(IIc)、l-乳酸酯、薄荷酮甘油缩醛、N-乙基对烷-3-甲酰胺、2-异丙基-N-2，3-三甲基丁酰胺、甲氧基乙酸酯、3，6-二氧杂庚酸酯及其混合物。
-船舶漆组合物，包含：
a)选自上述(ii)a)-中所列化合物(尤其是选自(ii)c)组化合物)的一种或多种化合物，
成膜剂，
任选地，一种或多种常用添加剂，和
任选地，薄荷醇和/或异胡薄荷醇，
其中，如果存在d)的话，组分a)和d)的总量应在将船舶漆涂覆于基底并随后将该基底暴露于海水中时，有效抑制或预防附着生物。
本发明的其他方面在所附权利要求中进行声明。
优选使用(a)选自上述(ii)a)-f)中所列化合物的一种或多种化合物和(b)薄荷醇和/或异胡薄荷醇的混合物，因为该混合物表现出协同增强的活性(参见以下实施例2)。
提供下列实施例以对本发明进行更详细的描述。这些实施例仅仅用于说明本发明的组合物、方法和所涂覆物品的具体实施方案，不应理解为限制本发明。这些实施例提供为确定本发明的某些化合物在抑制污损生物附着方面的效用所进行测试的结果。
实施例1
防垢测试方法
a.藤壶的采集和培养
从Sacred Heart Marine Research Center at St.Mary’s College in Tuticorin，India采集藤壶成虫，纹藤壶(Balanus amphitrite Darwin)。将该藤壶碾碎，采集无节幼体期幼虫，使用Rittschof et al.，J.Exp.Mar.Biol.Ecol.，82：131-146(1984)中的方法将其培养至介虫期。所述介虫期是藤壶幼虫有能力附着于表面的时期。附着于表面上后，幼虫蜕变为藤壶。
b.淀积物分析
使用先前由Rittschof et al.，J.Chem.Ecol.，11：551-563(1985)描述的方法进行藤壶淀积物分析。简而言之，在Falcon 50×9mm塑料培养皿中充满5ml盐度为每1000份中33-35份(ppt)的过滤海水，并向其中加入培养了3天的介虫期幼虫。薄荷醇和/或异胡薄荷醇和/或上述(ii)a)-f)中所列化合物以各种浓度引入到包含海水的培养皿中。以不加入受试化合物的那些培养皿作为对照。在28℃保温培养9小时后，在解剖显微镜下检查培养皿以确定是否存在任何死亡。然后使用10％福尔马林杀死幼虫，计算附着和未附着的幼虫数量。淀积数据以附着在培养皿底部的幼虫的百分数表示。
淀积物分析用于确定上述(ii)a)-f)中所列多种不同化合物的有效浓度。有效浓度(EC50)是抑制试样中百分之五十(50％)的介虫期藤壶幼虫淀积的浓度。结果示于表II和表III中。
外消旋(±)化合物使用前缀外消旋-表示。
                                表I
 化合物   EC50(mg/ml)
 1R，2S，5R-(-)-薄荷醇(＝l-薄荷醇)1S，2R，5S-(+)-薄荷醇外消旋薄荷醇(-)-薄荷酮(-)-异胡薄荷醇外消旋异胡薄荷醇基甲基醚l-基丙二醇基碳酸酯l-乳酸酯外消旋薄荷酮甘油缩醛薄荷酮甘油缩醛d-柠檬烯   4*10-3(参见WO 01/95718)0.1(参见WO 01/95718)0.1(参见WO 01/95718)0.001(参见WO 01/95718)8.8*10-5(参见WO 01/95718)2,9*10-51.1*10-42.2*10-62.0*10-64.9*10-55.2*10-72.9*10-5
                                表II
  化合物   重量比   EC50(mg/ml)
  l-薄荷醇/I-薄荷酮l-薄荷醇/l-薄荷酮/d-异薄荷酮l-薄荷醇/外消旋薄荷酮l-薄荷醇/外消旋异胡薄荷醇   60∶4060∶30∶1060∶4050∶50   1.5*10-62.1*10-73.2*10-71.8*10-5
实施例2
利用 包含单独的(-)-薄荷醇、外消旋异胡薄荷醇和l-薄荷醇丙二醇碳酸酯或其组合的船舶漆组合物抑制污损生物
使用多层竹子和聚苯乙烯泡沫漂浮体构造浮台。该浮台设计有支持物，以容纳4英寸×12英寸×0.25英寸(1英寸＝2.54cm)的试验板。
制备包含生物杀灭有效量的氧化亚铜并不含其他生物杀灭剂第一试验漆，用作对照。该组合物由40重量份的氧化亚铜、10重量份的氧化铁红、5重量份的二甲苯、10重量份的丁醇、5重量份的聚酰胺树脂、6重量份的增塑剂组成。向该组合物中加入0.5重量％外消旋异胡薄荷醇、0.25重量％(-)-薄荷醇和0.25重量％l-薄荷醇丙二醇碳酸酯的组合(组合物A)。由相同的包含氧化亚铜的船舶漆载体制备第二油漆组合物，向其中加入2重量％的(-)-薄荷醇(组合物B)。由相同的包含氧化亚铜的船舶漆载体制备第三配方，向其中加入2重量％的外消旋异胡薄荷醇(组合物C)。由相同的包含氧化亚铜的船舶漆载体制备第四配方，向其中加入2重量％的l-薄荷醇丙二醇碳酸酯(组合物D)。
使用如此制备的油漆配方漆涂具有上述尺寸的实心铁板，置于浮台支持物中，并在San Dionisio Bay(Philippines)中的Bitac Cove中心附近连续浸没78周。每三个月检查铁板几分钟，并在拍照后立即再次浸入。78周后，将铁板移出并进行检查。计算附着于铁板的藤壶的数量。主要的污损生物包括藤壶Balanus amphitritecommunis和石蚝crossostrea cuculata。
所得数据列于以下表III中。这些数据表明外消旋异胡薄荷醇、(-)-薄荷醇和l-薄荷醇丙二醇碳酸酯每个都是有效的防垢剂，淀积率分别为16.1％、12.2％和23.4％。当这三种化合物分别以0.5％和0.25％的较低浓度组合使用时，保护效果更明显，淀积率为2.0％。
                              表III
  浓度(重量％)
  油漆组合物 外消旋异胡薄荷醇 (-)-薄荷醇   l-薄荷醇丙二醇碳酸酯 淀积％
  对照组合物A组合物B组合物C组合物D   00.5-2.0-   00.252.0--   00.25--2.0   1002.016.112.223.4
前述实施例清楚地论证了包含薄荷醇和/或异胡薄荷醇和上述(ii)a)-f)中所列化合物的本发明组合物可以有效防止污损性海藻和浮游生物附着在将该组合物作为涂料涂覆的水下结构的表面上。这些数据还表现出本发明组合物的持久活性和各组分间的相互协同效应。

Claims (36)

1.油漆或涂料组合物，包含
(i)薄荷醇和/或异胡薄荷醇，
(ii)通式(II)的化合物
Figure A2004800096630002C1
其中，
Ra表示C4-C20-烷基、C5-C20-环烷基或-杂环烷基或C5-C20-烷氧基、C6-C12-芳基、C5-C10-杂芳基或C7-C11-芳烷基；
Rb表示m+w·n价的脂肪族C1-C8基团、环脂肪族或杂环脂肪族C3-C15基团、芳脂族C7-C20基团、含烷氧基或酰氧基的脂肪族C3-C15基团；
A和B相互独立，表示-O-、-S-或-NH-；
Y表示羟基、C1-C10-烷氧基、C2-C6-酰氧基、氨基、巯基或-O-Z-O-；
Z表示C1-C6-亚烷基；
w表示Y基团的化合价，并且
m和n相互独立，表示从1到8的整数，条件是m+n的总和不大于12，和
(iii)成膜剂。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述通式(II)的化合物的含量为所述组合物的约0.01-约50重量％。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中通式(II)的化合物是薄荷醇乙二醇碳酸酯(IIa)、薄荷醇丙二醇碳酸酯(IIb)和薄荷醇甘油碳酸酯(IIc)。
4.根据前述权利要求任一项的组合物，包含薄荷醇、异胡薄荷醇和薄荷醇丙二醇碳酸酯。
5.油漆，包含根据前述权利要求任一项的组合物。
6.根据权利要求5的油漆，配制为船舶漆。
7.根据权利要求1-4中任一项的组合物或根据权利要求5或6的油漆的用途，用于保护暴露于水环境的表面免受存在于所述水环境中的污损生物的侵害。
8.保护暴露于水环境的表面免受存在于所述水环境中的污损生物侵害的方法，包括向所述表面涂覆包含薄荷醇和/或异胡薄荷醇和权利要求1中所限定的至少一种通式(II)化合物的涂料。
9.根据权利要求8的方法，其中所述涂料组合物通过刷涂、喷涂或浸涂涂覆到所述表面。
10.具有水下表面的物品，至少一部分所述表面涂覆有根据权利要求1-4任一项的组合物或根据权利要求5或6的油漆。
11.根据权利要求10的物品，为船体或渔网形式。
12.权利要求1中所限定的通式(II)的化合物用作防垢剂的用途。
13.权利要求1中所限定的通式(II)的化合物的用途，用于保护暴露于水环境的表面免受存在于所述水环境中的污损生物的侵害。
14.权利要求1中所限定的通式(II)的化合物的用途，用于生产船舶漆组合物，以保护暴露于水环境的表面免受存在于所述水环境中的污损生物的侵害。
15.权利要求1中所限定的通式(II)的化合物的用途，用于协同增强(a)薄荷醇、(b)异胡薄荷醇或(c)薄荷醇和异胡薄荷醇混合物的防垢效果。
16.根据权利要求12-15任一项的用途，其中权利要求1中所限定的通式(II)的化合物选自薄荷醇乙二醇碳酸酯(IIa)、薄荷醇丙二醇碳酸酯(IIb)、薄荷醇甘油碳酸酯(IIc)及其混合物。
17.船舶漆组合物，包含：
a)权利要求1中所限定的通式(II)的一种或多种化合物，
b)成膜剂，
c)任选地，一种或多种常用添加剂，和
d)任选地，薄荷醇和/或异胡薄荷醇，其中，当将船舶漆涂覆于基底上并随后将该基底暴露于海水中时，如果存在组分d)的话，组分a)和d)的总量应有效抑制或防止附着生物。
18.油漆或涂料组合物，包含：
(i)薄荷醇和/或异胡薄荷醇，
和
(ii)选自下列物质的化合物
a)天然存在的具有2-6个碳原子的羟基羧酸的基酯，其又任选地在羟基上被C1-C4羧酸所酯化；
b)通式(I)的化合物：
Figure A2004800096630004C1
其中
R1表示具有至少1个但不多于3个羟基的C2-C6-亚烷基，并且
R2和R3相互独立，各自表示任选地被包括羟基、氨基和卤素的组中的1-3个基团取代的C1-C10-烷基、或C5-C7-环烷基、或C6-C12-芳基，条件是R2和R3的碳原子总量不小于3，
或者
R2和R3共同表示与连接基团R2和R3的碳原子一起形成5-7元环的亚烷基，对于该亚烷基来说其可以被C1-C6-烷基取代；
d)通式(III)的化合物：
Figure A2004800096630005C1
其中
R＝H并且k是从1到4的整数，或者R＝CH3并且k是从0到4的整数；
e)通式(IV)的化合物：
其中
R′是H或烷基、环烷基、烯基、环烯基、羟烷基、炔基、酰氧基烷基、烷氧基烷基、氨基烷基、酰氨基烷基、羧基烷基或通式-CpH2pCOOR的烷基羧基烷基，其中-CpH2p是直链或支链亚烷基，p为从1到6的整数，R为C1-C8-烷基，每个所述基团包含至多25个碳原子，并且
R″是羟基或烷基、环烷基、烯基、环烯基、羟烷基、炔基、酰氧基烷基、烷氧基烷基、氨基烷基、酰氨基烷基、羧基烷基或通式-CpH2pCOOR的烷基羧基烷基，其中-CpH2p是直链或支链亚烷基，p为从1到6的整数，R为C1-C8-烷基，每个所述基团包含至多25个碳原子；条件是当R′是氢时，R″可以是选自苯甲基和取代苯基的至多10个碳原子的芳基，其中取代基选自C1-C4烷基、羟基和C1-C4-烷氧基、硝基和卤素；
f)通式(V)的化合物：
其中
R#是C1-C5-烷基、C1-C8-羟烷基或至多6个碳原子的烷基羧基烷基，
RX是氢或C1-C5-烷基；并且
RY和RZ相互独立，是C1-C5-烷基，
条件是
RX、RY和RZ共同提供总共至少5个碳原子、优选5-10个碳原子，并且，
当RX是氢时，RY是C2-C5-烷基，RZ是C3-C5-烷基且RY和RZ至少之一是支化的，优选在相对于通式(V)中所标(*)碳原子的α或β位；
和
(iii)成膜剂。
19.根据权利要求18的组合物，其中所述化合物的含量为所述组合物的约0.01-约50重量％。
20.根据权利要求18的组合物，其中所述化合物选自上述(ii)a)，为1-乳酸酯。
21.根据权利要求18的组合物，其中所述化合物选自上述(ii)b)，为薄荷酮甘油缩醛。
22.根据权利要求18的组合物，其中所述化合物选自上述(ii)e)，为N-乙基对烷-3-甲酰胺。
23.根据权利要求18的组合物，其中所述化合物选自上述(ii)f)，为2-异丙基-N-2，3-三甲基丁酰胺。
24.油漆，包含权利要求18-23中任一项的组合物。
25.根据权利要求24的油漆，配制为船舶漆。
26.根据权利要求18-23中任一项的组合物或根据权利要求24或25的油漆的用途，用于保护暴露于水环境的表面免受存在于所述水环境中的污损生物的侵害。
27.保护暴露于水环境的表面免受存在于所述水环境中的污损生物侵害的方法，包括向所述表面涂覆包含薄荷醇和/或异胡薄荷醇和权利要求18中(ii)a)-f)所列至少一种化合物的涂料。
28.根据权利要求27的方法，其中所述涂料组合物通过刷涂、喷涂或浸涂涂覆到所述表面。
29.具有水下表面的物品，至少一部分所述表面涂覆有根据权利要求18-23任一项的组合物。
30.根据权利要求29的物品，为船体或渔网形式。
31.选自权利要求18中(ii)a)-f)所列化合物中的任意一种及其混合物的化合物用作防垢剂的用途。
32.选自权利要求18中(ii)a)-f)所列化合物中的任意一种及其混合物的化合物的用途，用于保护暴露于水环境的表面免受存在于所述水环境中的污损生物的侵害。
33.选自权利要求18中(ii)a)-f)所列化合物中的任意一种及其混合物的化合物的用途，用于生产船舶漆组合物，以保护暴露于水环境的表面免受存在于所述水环境中的污损生物的侵害。
34.选自权利要求18中(ii)a)-f)所列化合物中的任意一种及其混合物的化合物的用途，用于协同增强(a)薄荷醇、(b)异胡薄荷醇或(c)薄荷醇和异胡薄荷醇混合物的防垢效果。
35.根据权利要求31-34任一项的用途，其中所述化合物选自1-乳酸酯、薄荷酮甘油缩醛、N-乙基对烷-3-甲酰胺、2-异丙基-N-2，3-三甲基丁酰胺、甲氧基乙酸酯、3，6-二氧杂庚酸酯及其混合物。
36.船舶漆组合物，包含：
(a)选自权利要求18中ii)a)-f)所列化合物的一种或多种化合物，
(b)成膜剂，
(c)任选地，一种或多种常用添加剂，和
(d)任选地，薄荷醇和/或异胡薄荷醇，
其中，当将船舶漆涂覆于基底上并随后将该基底暴露于海水中时，如果存在组分d)的话，组分a)和d)的总量应有效抑制或防止附着生物。
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