KR101255384B1 - 도료 내 살생물제를 결합하기 위한 나노입자의 용도 및방법 - Google Patents

도료 내 살생물제를 결합하기 위한 나노입자의 용도 및방법 Download PDF

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Abstract

본원발명은 선택된 물질의 도료 내 결합제를 사용하여 서로 다른 바이오파울링 유기체의 정착 및 성장을 방지하는 방법에 관한 것이며, 이는 현재 존재하는 방법에 비하여, 생태계에 대하여 감소된 부정적인 영향을 미친다.
나노입자, 도료

Description

도료 내 살생물제를 결합하기 위한 나노입자의 용도 및 방법{METHOD AND USE OF NANOPARTICLES TO BIND BIOCIDES IN PAINTS}
발명의 배경
발명의 분야
본원발명은, 방출되어서 예를 들면 만각류 서식을 방지하는데 영향을 미치는 도료 매트릭스 내 살생물제의 분배된 고착과 관련하여, 안티파울링 도료의 성능 향상 및 충분한 안티파울링 표면(antifouling surface)을 형성하기 위한, 금속 나노입자에 결합된 예를 들면 메데토미딘(Medetomidine)과 같은 이미다졸 함유 화합물의 안티파울링 도료(antifouling paint) 내 사용 및 방법에 관한 것이다.
또 다른 살생물제 시스템이 상기 동일한 나노 입자 상호작용과 함께 사용되어서 선박용 안티파울링 도료 이외의 또 다른 도료 내에서 방출될 수 있다.
관련 분야의 설명
수중 구조물에서의 바이오파울링 유기체의 성장은 해양 및 담수 도포(application)에 있어서 비용적 문제 및 유해한 문제이다. 만각류, 조류(algae), 대롱 벌레 등과 같은 파울링 유기체(fouling organism)의 존재는 다양한 방법으로 경제적 손실을 야기한다: 예를 들면 선박의 선체에 부착하여 연료 효율을 감소시키 며 선체 청소의 필요성 때문에 유리한 시간의 손실을 야기한다. 유사하게, 상기 유기체의 냉각수 장치상의 부착은 열 전도율을 감소시키며, 이는 결국 상기 장치의 냉각 능력을 감소시키며 비요 증가를 유발한다. 예를 들면 양식업 장치 및 가스/오일 해양 설비 및 플랜트와 같은 해양 산업 및 설비 또한 해양 바이오파울링과 관련된 많은 문제점을 갖는다.
해상의 기계적 청소법은 대안적인 방법으로서 톡사이드(toxide) 및 살생물제에 도입되었다. 특히, 물 분사 청소법(water jet cleaning) 및 솔을 사용하는 기계적 청소법이 사용된다. 그렇지만, 이들 방법 중 대부분은 노동-집약적이며 따라서 고비용이다.
예를 들면 UK 특허 GB-A-1457590에 개시된 바와 같이, 가장 효율적인 안티파울링 도료는 폴리머 결합제에 기초한 "자기-마모형 코폴리머(self-polishing copolymer)" 도료이었으며, 여기에 살생물 유기주석, 특히 트리부틸린이 화학적으로 결합하며, 이로부터 살생물 주석은 점차 바닷물에 의해 가수분해된다. 상기 유기주석 코폴리머 도료는 폴리머의 가수분해 동안에 유기주석 화합물을 방출함으로써 파울링(fouling)을 방지한다. 최외각 도료 층은 살생물제가 고갈되며 물을 관통하여 배가 움직임에 따라 선체 표면으로부터 닦여진다. 유기주석 코폴리머 도료는 또한 산화구리 안료를 함유하는데, 산화 구리 안료는 해양 유기체의 바이오파울링에 대하여 효과적이며, 트리부틸린은 진흙이나 잡초에 대한 보호제로서 작용한다.
유기주석 화합물, 특히 트리부틸린을 함유하는 도료는 해양 생물에 해를 끼지며, 굴의 변성을 야기하며, 쇠고둥의 성 변환을 야기하는 부정적인 환경 영향을 야기하는 것으로 밝혀졌다. 유기주석 화합물은 천천히 침식되며, 그 결과 상기 화합물은 국소 지역 내 침전물에 축적된다. 그러므로 일부 국가 및 국제 기구는 이들의 사용 제한 및 금지를 도입하였으며 추가적인 제한이 예상된다. 2001년 10월에 체결된 국제 해사 기구(International Maritime Organization, IMO) 안티파울링 시스템 협약(antifouling System Convention)에 의해, 트리부틸린 안티파울링제의 판매 및 사용은 금지되었다. 상기 협약은 2003년 1월 1일부터 사용 금지를 요구하며 2008년 1월 1일 부터 선체에 대한 전면적인 금지를 요구한다.
최근 많은 나라에서의 상기 독성 도료의 사용 제한에 의해, 배 및 선박 소유주들은 기술적으로는 열등하나 덜 독성인 산화구리 기초 도료에 복귀하였다. 산화구리 기초 도료의 수명은, 자기-마모형 트리부틸린의 5년에 비하여, 일반적인 파울링 조건에서 2년을 초과하지 못한다. 산화구리 기초 도료가 배 및 선박 윤영자 및 소유자들을 만족시키지 못했기 때문에 불만족이 존재하였다. 환경에 대한 산화구리 기초 도료의 독성 때문에, 상기 도료는 환경 보호 단체를 결코 만족시키지 못하였다. 생태학적 이유 때문에 감소된 농도로 구리 화합물이 사용될 때, 본 도료는 선박 소유자 및 또 다른 해양 산업에서 수용가능한 성능을 달성하기 위하여 만각류 및 조류(algae)에 대한 보조 살생물제를 필요로 한다.
자기-마모형 도료(self-polishing paint) 분야의 최근 공정은 방출 메커니즘으로서 이온 교환을 사용하는 아연 아크릴레이트 코폴리머의 사용을 포함한다.
안티파울링 살충제의 환경에 미치는 영향에 대한 관심은 표면 변성을 통한 파울링 조절을 시도하는 시스템의 개발 및 사용을 촉진하였다: 예를 들면 특허 문 헌 WO-0014166A1, US92105410, JP53113014, US92847401, DE2752773, EP874032A2, 및 EP 885938A2에 개시된 바와 같은, 비-스틱(non-stick) 또는 방출 성질을 갖는 실리콘 또는 불소 함유 폴리머의 사용을 통한 부착의 방지. 이러한 도료들은 가요성인 경향이 있으며, 표면의 균열 및 벗겨짐을 결과하는 것으로 알려져 있다.
새로운 대체 기술이 199년대 초에 도입되었다. 비록 이러한 기술 또한 자기-마모형 기술(self-polishing technology)이라 불리지만, 이를 수득하기 위한 공정은 더 이상 폴리머의 가수분해를 통하지 않는다. 대신에 유럽 특허 EP0289481, EP526441에 개시된 바와 같은, 로진과 같은, 서로 다른 물-민감성 및 부분적인 수용성 결합제의 조합이 단독으로 또는 아크릴레이트와 혼합되어 사용되었다. 경험에 의하면, 이러한 도료는 유기주석-기초 도료를 가수분해하는 방법과 동일한 고성능 및 신뢰할 수 있는 성능을 제공할 수 없었다.
최근에, 유기주석 폴리머와 동일한 원리, 즉 불용성 폴리머를 가수분해하여 약간 수용성인 제품을 제공하는 원리에 기초한, 새로운 폴리머가 개발되었다. 이러한 폴리머 중에는 예를 들면 WO8402915에 개시된 자기-마모형 폴리머가 있다. 유기주석 그룹을 폴리머 사슬에 편입시키는 대신에, 본 폴리머는 유기실릴 그룹의 편입을 개시한다. 경험에 의하면, 이러한 도료는 유기주석 코폴리머 기술과 관련하는 많은 특성이 있다. 그렇지만, 오랜 기간 경과 후에는 상기 도료 표면상의 균열 및 벗겨짐이 발생할 수 있다는 사실이 밝혀졌다. 이는 용해성 구성성분의 침출(leaching), 및 그로 인하여 결과하는, 최초 도료와는 상이한 조성물을 갖는 잔류물 층의 형성에 의해 발생한다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 EP0646630, EP1016681 및 EP1127902에 개시된 바와 같이, 실릴 폴리머를 상이한 코-모노머로 변성시키기 위한 시도가 있었다. 또한 WO0077102에 개시된 바와 같이, 전체 도료 및 특히 형성되는 모든 잔류물 층에 있어서의 응집력을 강화하고 증가하기 위하여 섬유를 포함시키려는 시도가 있었다. 세 번째는, 도료 내 유기실릴 코폴리머 및 로진의 혼합물이 상기 잔류물 층의 형성을 감소시키기 위하여 사용되는 도료를 개발하기 위한 시도가 있었다. 이는 EP0802243에 개시되어 있다. 저분자 가소제, 특히 클로로파라핀이 또한 사용되었다. 이는 EP0775733에 개시되어 있다.
북대서양 해안뿐만 아니라 스웨덴 서부 해안을 따라서, 만각류 및 조류(algae)는 경제적 문제 및 기술적 문제이다. 완전히 자란 만각류는 고착 갑각류이며, 콘 모양 및 하소 플레이트의 감싼 층을 갖는 센티미터 크기로 특징된다. 고체 표면에 대한 동물 부착의 기계적 강도는 매우 크며, 이는 고체 표면으로부터 만각류를 기계적으로 제거하기 힘든 이유이다. 동물은 자유-유형 유충으로서 서로 다른 성장 단계를 겪으며, 마지막 유충 단계는 사이프리드(cyprid) 단계로 불린다. 사이프리드는 정착에 적절한 고체 표면을 신경 돌기의 도움으로 감싼다. 정착과 관련하여, 발라누스 시멘트(balanus cement)라 불리는 "정착용-풀(settling-glue)"이 돌기에 위치한 특정 분비기관에서 분비되어서, 이것에 의해 동물은 고쳐 표면에 정착한다. 정착 이후, 동물은 성체 및 고착 동물로의 변태를 겪는다. 고 농도의 구리를 갖는, 기존의 구리 누출 도료를 사용할 때, 파울링을 일으키는 첫 번째 유기체는 만각류이다.
조류(algae)는 또한 구리에 비교적 덜 민감하며, 조류(algae)에 의한 파울링을 방지하기 위해 필요한 누출 구리의 양은 많다. 그러므로, 구리-함유 선박용 안티파울링 도료는 더욱 특이성인 앨지사이드를 갖는 일부 제품에 의해 도움을 받는다. 앨지사이드는 유주자(zoospore)가 부착하는 것을 방지하거나 또는 광합성을 방지한다. 두 방법 모두 감소된 조류 파울링을 결과한다.
살생물제에 의해 도움을 받는 미래의 안티파울링 도료는 매우 특이성이어야 하는데, 즉 단지 목표된 파울링 유기체(fouling organism)만이 영향을 받으며, 나머지 해양 메커니즘은 해를 받지 않은 상태가 되어야 한다. 상기 도료는 또한 활성 물질의 조절된 방출을 수득할 수 있도록 고안되어야 한다. 조절된 방출을 달성하기 위한 효율적인 접근은 거대 분자에 대한 결합에 의한다. 거대 분자의 큰 크기 및 낮은 이동성 때문에, 도료 필름을 통한 살생물제 확산이 가능하며 그 결과 자기-마모형 도료의 마모 속도에만 의존하는 방출 속도를 갖는다. 더욱이, 파울링 방지제의 생분해는 물 및 침전물 내에 축적되어 그 결과 목표된 바이오파울링 유기체 자체보다 해양 환경에 영향을 미치는 것을 방지하기 위한 또 다른 중요한 사항이다.
안티파울링 활성이 있는 몇몇 화합물이 제시되어 왔다. 이러한 화합물 중에 척추동물 내 공지된 약리작용을 갖는 약제(pharmacological agent)가 존재한다. 세로토닌 및 도파민 신경전달물질에 대하여 작용하는 약학 화합물을 선택함으로써 만각류의 부착을 방지하거나 촉진할 수 있음이 보고되었다. 시프로헵타딘 및 케탄세린과 같은 세로토닌 길항제, 및 R(-)-NPA 및 (+)-브로모크립틴과 같은 도파민 효능제(agonist)는 억제 성질을 나타냈다. 만각류 정착과 관련하여 효과적임이 밝혀진 또 다른 약제(pharmacological agent)는 매우 선택성 있는 알파2-아드레날린수용체 효능제 메데토미딘 또는 (S,R)-4(5)-[1-(2,3-디메틸페닐)에틸]-1H-이미다졸이다. 유충 정착은 저 농도, 1 nM 내지 10 nM에서 이미 방지된다. 메데토미딘은 2-아드레날린수용체에 대하여 매우 선택성 있는 4-치환 이미다졸 고리를 함유하는 새로운 알파2-수용체 효능제 분류에 속한다. 노르에피네프린 및 에피네프린과 같은 카테콜아민 신경전달물질에 의해 영향을 받는 수용체는 아드레날린 수용체(또는 아드레노셉터)라 불리며, 알파- 및 베타-하위분류로 나뉠 수 있다. 알파2-아드레날린수용체는 신경전달물질 방출의 자동 억제 메커니즘에 속하며 고혈압(높은 혈액 압력), 서맥(감소된 심장박동 속도)의 조절 및 심지어 기민성 및 무통증(통증에 대한 감소된 민감도)의 조절에 있어서 매우 중요한 역할을 한다. 메데토미딘은 인간의 임상 시험에서 연구되었으며 또한 활성 구성성분인 (S)-엔안티오머, 덱스메데토미딘과 함께 동물 마취제로서 사용되어왔다.
나노입자는 나노미터-크기의 금속 및 반도체 입자이며, 최근에 나노스케일 재료 분야에서 광범위한 연구의 주제가 되어왔다. 나노입자는 많은 다양한 분야의 잠재적인 적용가능성을 갖는다. 이러한 적용 분야로는 나노스케일 전기 소자; 다기능성 촉매; 화학 센서; 및 바이오센서, 생물학적 검정, 유전자-총 기술을 사용하는 유기체의 트랜스펙션, 및 약물 전달과 같은 많은 생물학적 적용 등이 있다.
두 가지 중요 인자가 다른 재료와 현저히 다른 나노재료의 특성을 야기한다: 증가된 상대 표면적(relative surface area) 및 양자 효과. 이러한 인자는 반응성, 강도 및 전기 특성과 같은 성질을 변화시키거나 또는 증강시킬 수 수 있다. 입자의 크기가 감소할수록, 내부에 비하여 표면에서 발견되는 원자 비율이 더 높다. 예를 들면, 30 nm 크기의 입자는 표면에 5%의 원자를 갖고, 10 nm 크기의 입자는 20%의 원자를, 3 nm 크기의 입자는 50%의 원자를 표면에 갖는다. 따라서, 나노입자는 더 큰 입자에 비하여 단위 질량당 훨씬 더 큰 표면적을 갖는다. 성장 및 촉매적 화학 반응이 표면에서 일어나므로, 이는 주어진 질량의 나노입자 형태의 재료가 더 큰 입자로 제조된 동일 질량의 재료보다 훨씬 더 반응성임을 의미한다(참조 : "Nanoscience and nanotechnologies: opportunities and uncertainties", July 29, 2004, Royal academy of Engineering, UK).
또한 안티파울링 및 또 다른 용도를 위한 도료 내 나노입자의 사용은 종래 논의된 바 있으나, 그러나 그 당시에는 페인팅된 표면 구조를 해양 구조물 상의 파울링을 감소시키기 위하여 예를 들면 더 얇거나 또는 더 매끄럽게 될 수 있도록 변화시키기 위하여(참조: "Environmental applications and impacts of nanotechnology 8 December 2003, proceedings from the Royal academy of Engineering, UK) 또는 파울링을 감소시키기 위하여 더 거친 표면이 될 수 있도록 변화시키기 위하여 (참조 http ://innovation.im-boot.org/modules.php?name=News&file=article&sid=129), 본원발명에서 개시된 살생물제 특이성 결합제용 나노입자를 사용하는 개념은 논의되지 않았다.
그러므로 본원발명의 목적은 나노입자를 사용하여 살생물제를 결합시키기 위한, 도료와 같은 안티파울링 제품 내에서의 금속, 금속 산화물, 실리카 등의 사용방법 및 그 제품을 제공하는 것이다. 또 다른 방법 및 장점은 다음의 상세한 설명 및 특허청구범위에 의해 명백해 질 것이다.
발명의 개요
본원발명은 수중 구조물 상의 예를 들면 만각류의 정착을 효율적으로 방지하고 특이성 있게 방지하는 나노입자에 결합하는, 메데토미딘과 같은 이미다졸 함유 화합물의 안티파울링 도료 내 사용방법 및 그 용도에 관한 것이다. 메데토미딘은 놀랍게도 금속 및 실리카의 나노입자에 강하게 흡착하는 것이 밝혀졌으며, 특히 방출되어서 예를 들면 만각류 서식 방지에 영향을 미치는 도료 매트릭스 내 상생물제의 분배된 고착과 관련하여 안티파울링 도료의 성능 향상 및 충분한 안티파울링 표면의 개선을 시도하는 특징이 있음이 밝혀졌다. 또 다른 살생물제 시스템이 상기 동일한 나노 입자 상호작용과 함께 사용되어서 선박용 안티파울링 도료 이외의 또 다른 도료 내에서 방출될 수 있다.
도면의 간단한 설명
도 1은 조사된 파울링 방지제(antifouling agent)의 화학 구조를 나타낸다: a) 클로로탈로닐(Chlorothalonil), b) 디클로플루아니드(Dichlofluanid) (N'-디메틸-N-페닐서프아마이드), c) 시나인(SeaNine) (Rohm and Haas Company, Philadelphia, PA사의 시나인™ (4,5-디클로로-2-n-옥틸-3(2H)-이소티아졸론)), d) 이르가롤(Irgarol) (2-메에틸티오-4-tert-부틸아미노-6-사이클로프로필아미노-s-트리지안), e) DuPont Agricultural Products Wilmington, DE사의 디루론(Diuron) (3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸유레아), 및 f) 톨일플루아니드(Tolylfluanid) (N-(디클로로플루오로메틸티오)-N',N'-디메틸-N-p-톨일서프아마이드.
도 2a) 및 도 2b)는 o-크실렌 내에서, 흡착된 파울링 방지제(메데토미딘, 클로로탈로닐, 디클로플루아니드, 시나인, 이르가롤, 디루론, 및 톨일플루아니드) 대 나노입자 표면적(㎡)의 비율을 나타내는 그래프이며, 도 2a)는 ZnO 나노입자의 표면적에 대한 것이며, 도 2b)는 CuO 표면적에 대한 것이다.
도 3은 o-크실렌 내에서, 흡착된 메데토미딘 대 ZnO (<53nm), TiO2(<40nm), CuO (33nm), Al2O3 (<43nm) SiO2 (IOnm) MgO (12nm) 나노입자 및 CuO (5μm)의 표면적(㎡)의 비율을 나타내는 그래프이다.
도 4는 o-크실렌, 아세토니트릴 및 부탄올 내에서, 흡착된 메데토미딘 대 ZnO 및 CuO 나노입자 표면적(㎡)의 비율을 나타내는 그래프이다.
도 5는 CuO 및 ZnO 나노입자-메데토미딘 변성된 도료 및 메데토미딘 변성된 선박 도료에 대한, 방출된 메데토미딘의 양(ng) 대 시간(주)의 그래프이다.
도 6은 CuO 및 ZnO 나노입자-메데토미딘 또는 나노입자-시나인 및 메데토미딘, 시나인 변성된 선박 도료에 대한, 방출된 메데토미딘 및 시나인의 양(ng) 대 시간(주)의 그래프이다.
바람직한 구체예의 상세한 설명
아직 공개되지는 않았지만, 최근 연구에 의하면, 구리(II) 및 아연(II) 산화 물(각각 지름 33nm, 53nm)과 같은 나노입자가 예를 들면 파울링 방지제 메데토미딘의 조절된 방출을 유지하기 위하여 사용될 수 있음이 밝혀졌다. 나노입자의 사용은 이들의 매우 큰 비표면적(표면적과 입자 부피 사이의 비율) 때문에 관심의 대상이다. CuO 및 ZnO 입자는 각각 29 및 21 ㎡·g-1의 비표면적을 산출한다.
o-크실렌 내에서, CuO 및 ZnO 나노입자가 메데토미딘; 및 클로로탈로닐, 디클로플루아니드, 시나인, 이르가롤, 디루론, 및 톨일플루아니드와 같은 파울링 방지제와 혼합될 때, 상호작용의 상당한 차이점이 발견된다. 많은 비율의 메데토미딘이 특히 ZnO가 사용될 때 낮은 입자 농도에서 이미 흡착된다. 이는 도료 필름을 통한 파울링 방지제의 확산 운동을 제한하기 위한, 소량의 메데토미딘 및 나노입자를 함유하는 도료 시스템의 고안을 가능하게 한다. 메데토미딘의 흡착은 전술된 또 다른 파울링 방지제와 비교하여 매우 바람직하다. 전술한 파울링 방지제는 한가지 일반적인 특징을 나타낸다: 질소가 2차 또는 3차 아민, 니트릴 그룹, 또는 헤테로사이클릭 고리화합물 형태로 모든 화합물에 존재한다. 그렇지만, 연구에 의하면 메데토미딘의 이미다졸 부분은 입자 표면상의 흡착에 대한 최적의 기하형태를 갖는 사실을 밝혀졌다.
거대 표면적의 중요성을 연구하기 위하여, 실리카(SiO2)를 갖는 다양한 금속 산화물 나노입자(ZnO, CuO, Al2O3, MgO, TiO2) 및 마이크로미터 크기의 입자, CuO(5 μm)와 메데토미딘과의 상호작용이 연구되었다. 나노입자를 마이크로미터 크기 입자로 치환할 때, 메데토미딘 흡착은 무시할 수 있을 정도로 나타난다. 이러한 결과 는 입자 표면에 대한 메데토미딘 흡착과 관련하여 거대 표면적의 중요성을 나타낸다.
본원발명의 한가지 목적은 생태학적으로 그리고 경제적으로 유리한, 감소된 상생물제 용량을 요구하는 안티파울링 방법을 창안하는 것이다. 성능을 향상시키고 환경에 대한 영향을 감소시키기 위하여, 도료 필름으로부터 안티파울링 물질의 방출을 적절히 조절하는 것이 중요하다. 나노입자 크기의 금속 산화물에 결합하는 메데토미딘 분자는 도료로부터 조절된 방법으로 물로 누출되는 화합물이다. 나노크기의 금속 산화물에 결합하는 메데토미딘 분자는 메데토미딘 입자 자체에 비하여, 매우 우수한 분산 안정성을 갖는데, 이는 큰 크기 때문이다. 크기 특성으로 인하여 메데토미딘-금속 산화물 입자는 SPC 도료 필름 내에 고정되며 물로 누출되지 않는다. 결과적으로 도료 필름 내 안티파울링 입자의 농도는 "수명" 동안 균일하게 유지된다.
금속 및 실리카 나노입자는 메데토미딘을 위한 많은 결합 부위(binding site)를 제공하며 많은 양의 메데토미딘이 결합될 수 있다. 그 결과로 메데토미딘의 농도는 전체 도료 필름 내에서 동일해질 것이다. 따라서 탈착(desorbtion)은 균일한 수준이 될 것이며 안티파울링 효과를 달성하는데 최소량의 메데토미딘이 필요할 것이다. 또 다른 중요한 점은 나노입자의 전체 표면적은 모든 메데토미딘을 흡착시키기에 충분하며 살생물제의 손실을 발생하지 않을 것이다.
물에 노출될 때 표면층의 메데토미딘은 금속 산화물로부터 분리되어서 표면으로부터 탈착된다. 따라서 안티파울링 도료 내 표면-활성 화합물은 만각류 유충의 정착에 대하여 도료로부터 물로 누출되는 화합물보다 훨씬 더 큰 영향을 갖게 되는데, 이는 표면 활성이 표면 근처에서 농도를 증가시키기 때문이다.
크기에 비하여 넓은 표면적 때문에 나노입자는 살생물제를 위한 많은 결합 부위를 제공한다. 그 결과로, 금속 나노입자를 사용할 때, 금속 산화물의 양은 감소되며 따라서 금속 산화물로부터 발생된 환경에 대한 부정적인 영향이 감소된다.
본원발명에 따르는 메데토미딘은 현재 선박 선체 도료에 사용되는 독성 물질과 비교하여 비교적 해롭지 않다. 실제로, 본원발명에 따르는 메데토미딘는 해롭지 않아서 내복용의 약학제제(pharmaceutical preparation)로서 승인되었다. 메데토미딘은 또한 생분해성이어서 생물학적 축적이 거의 없으며, 따라서 현재 존재하는 많은 안티파울링 화합물에 비해서 생태학적으로 안전하다. 예를 들면 항균 마이크로나졸(anti fungal Micronazole)과 같은 또 다른 이미다졸 함유 살생물제가 사용될 수 있다. 이미다졸린-함유 화합물의 예는 "카테민(Catemine) 3" (S18616 {(S)-스파이로[(1-옥사-2-아미노-3-아자사이클로펜트-2-엔)-4,29-(89-클로로-19,29,39,49-테트라하이드로나프탈렌)]와 같은 스파이로미다졸린(spiromidazoline)이다.
실시예 1
다양한 나노 입자와 살생물제 사이의 상호작용에 대한 연구
재료 및 방법
용매 o-크실렌 50 ㎖에, 살생물제가 첨가되어서 전체 농도 50 mM이 되었다. 그 후 테스트 프로토콜에 따라 적절한 농도로 나노-입자(Sigma-Aldrich Sweden AB, Stockholm, Sweden)가 첨가되고 각각의 첨가 이후에 비-흡착된 메데토미딘(Orion Pharma, Helsinki, Finland)의 농도가 표준 HPLC-UV 기술로 측정되었다. 문헌에 의하면 메데토미딘의 최대 UV-흡광도는 220 nm로 밝혀졌다. HPLC 분석 이전에, 문헌으로부터 주어진 값을 확인하기 위하여 UV-분광계(GBC 920 UV/가시광선 분광계, Scientific Equipments Ltd., Victoria, Australia)를 사용하여 최대 UV-흡광도가 조사되었다.
샘플들은 Merck-Hitachi L-6200 pump (Merck-Hitachi, Darmstadt, Germany), 프리필터(0.5 μm)가 장착된 Supelco Discovery? (Sigma-Aldrich Sweden AB, Stockholm, Sweden) C18 (25 cm x 4.6 mm, 5 m) 칼럼 및 220 nm에서 작동하는 Spectra-Physics Spectra 100 UV (Spectra-Physics Inc, Irvine CA, USA)로 구성된 HPLC-UV 시스템으로 분석되었다. 이동상은 MilliQ-물이었으며: 아세토니트릴(0.1% TFA v/v (이동상 A): 0.1% TFA v/v (이동상 B))은 10 ㎖/min의 유속(flow rate)에서 구배를 초과하였다(2분 동안 6% B 그 후 15분 내에 최대 60% B까지 증가, 추가로 3 분 이내에 최대 100%까지 증가 그 후 2분 이내에 출발 값으로 복귀하기 전에 3분 동안 등용매화 됨). 100 마이크로-리터의 수동 주입이 수행되었으며 데이터가 수집되었으며 Millenium software (version 3.20, 1999)(Waters Inc, Milford MA, USA)에 의해 평균화되었다.
결과
o-크실렌 내에서, 메데토미딘; 및 클로로탈로닐, 디클로플루아니드, 시나인, 이르가롤, 디루론, 및 톨일플루아니드와 같은 또 다른 파울링 방지제;와 CuO 및 ZnO 나노입자를 혼합할 때(도 1, 2a) 2b) 참조), 상호작용의 상당한 차이가 관찰된 다. 많은 비율의 메데토미딘이 특히 ZnO가 사용될 때 낮은 입자 농도에서 이미 흡착된다. 이는 도료 필름을 통한 파울링 방지제의 확산 운동을 제한하기 위한, 소량의 메데토미딘 및 나노입자를 함유하는 도료 시스템의 고안을 가능하게 한다. 메데토미딘의 흡착은 전술된 또 다른 파울링 방지제와 비교하여 매우 바람직하다. 전술한 파울링 방지제는 한가지 일반적인 특징을 나타낸다: 질소가 2차 또는 3차 아민, 니트릴 그룹, 또는 헤테로사이클릭 고리화합물 형태로 모든 화합물에 존재한다. 그렇지만, 연구에 의하면 메데토미딘의 이미다졸 부분은 입자 표면상의 흡착에 대한 최적의 기하형태를 갖는 사실을 밝혀졌다.
메데토미딘이 최상의 흡착을 나타냈지만, 또 다른 일부 화합물, 특히 디루론 및 이르가롤뿐만 아니라 시나인 또한 본 연구의 흡착을 나타냈다는 점이 고려되어야 한다.
실시예 2
다양한 크기의 입자와 살생물제 사이의 상호작용에 대한 연구
재료 및 방법
사용된 서로 다른 나노입자(ZnO, CuO, Al2O3, MgO, TiO2, SiO2)는 Sigma (Sigma-Aldrich Sweden AB, Stockholm, Sweden)사로부터 구입되었으며 추가적인 정제 없이 사용되었다. o-크실렌 50 ㎖가 비커에 첨가되었으며 여기에 메데토미딘 (Orion Pharma, Helsinki, Finland) 50 mM가 첨가되었다. 그 후 나노입자가 첨가되었으며 각각의 첨가 이후에 자유 메데토미딘의 양이 HPLC-UV로 측정되었다(전술한 실시 1처럼).
결과
거대 표면적의 중요성을 연구하기 위하여, 실리카(SiO2)를 갖는 다양한 금속 산화물 나노입자(ZnO, CuO, Al2O3, MgO, TiO2) 및 마이크로미터 크기의 입자, CuO(5 μm)와 메데토미딘과의 상호작용이 연구되었다(도 3 및 4 참조). 나노입자를 마이크로미터 크기 입자로 치환할 때, 메데토미딘 흡착은 무시할 수 있을 정도로 나타난다. 이러한 결과는 입자 표면에 대한 메데토미딘 흡착과 관련하여 거대 표면적의 중요성을 나타낸다.
실시예 3
나노 입자로부터의 살생물제 방출 속도에 관한 연구
재료 및 방법
본 연구를 위하여 선택된 도료는 용매로서 크실렌을 갖는 자기-마모형 도료(self-polishing paint), Lotrec AB (Lindingo, Sweden)사로부터 입수한 SPC 레펀트(Lefant) 선박 도료이다. 도료 1 리터에 10 g의 나노 입자(CuO 및 ZnO) (Sigma-Aldrich Sweden AB, Stockholm, Sweden) 및 표면 흡착된 메데토미딘(Orion Pharma, Helsinki, Finland) 또는 시나인(Rliome & Haas, Philadelphia, PA, USA)을 함유한 50 ㎖ 용액이 첨가되었으며 그 후 5분 동안 격렬히 교반되면서 혼합되었다. 3개의 샘플이 준비되었으며 200 마이크로미터의 균일한 두께를 보장하기 위하여 도료 어플리케이터를 사용하여 페인팅되었다. 페인팅된 플레이트는 10x10 cm이 었으며 8주 기간 동안 인공 해수에 놓아졌다.
결과
방출 속도 연구를 위하여 메데토미딘-나노입자 상호작용(메데토미딘-CuO 및 메데토미딘-ZnO)이 또한 사용되었다(도 5 참조). 8주 이후 메데토미딘-나노입자 변성된 도료는 단일 첨가제로서 메데토미딘을 갖는 도료와 비교하여 20 % 감소된 메데토미딘 방출량을 산출하였다. 시나인-나노입자 상호작용에 대한 결과가 도 6에 제시되며, 이는 메데토미딘-나노입자 조합과 유사한 방출량 감소를 나타낸다.
실시예 4
살생물제와 결합하는 나노 입자를 사용하는 안티 - 파울링을 위한 도료의 제조
메데토미딘 변성된 도료의 한 실시예로서 본 연구를 위하여 선택된 전형적인 도료는 주된 용매로 크실렌을 함유하였다(Lotrec AB, Lindingo, Sweden 사로부터 입수한 SPC 레펀트 선박 도료). 나노입자 및 살생물제를 함유하는 도료를 제조하기 위하여, 본 두 가지 구성성분은 먼저 용매 내에서 혼합되어 살생물제, 예를 들면 크실렌의 강력한 흡착을 가능하게 하였다. 전형적으로, 나노입자 10 그램이 최대 10% 과량의 비-흡착된 메데토미딘과 함께 크실렌 50 ㎖ 내에서 교반되었다(단일 자석 교반기 사용). 완전한 흡착 이후(전형적으로 혼합 후 수 분), 도료가 균일해질 때까지, 용액은 격렬한 교반 하에서 천천히 도료에 첨가되었으며, 이는 교반 속도에 의존하여 전형적으로 5-10분 정도 소요된다.
나노입자는 Sigma (Sigma- Aldrich Sweden AB, Stockholm, Sweden) 사로부터 구입되었으며 추가적인 정제 없이 사용되었으며, 메데토미딘은 Orion Pharma, Helsinki,Finland 사로부터 구입하였다.
본원발명이 구체적인 실시예와 관련하여 설명되었지만,
다양한 변화, 변성, 및 구체예들이 가능하며, 따라서 이러한 모든 변화, 변성, 및 구체예는 본원발명의 개념 및 범위에 포함된다.

Claims (20)

  1. 해양 바이오파울링 유기체(marine biofouling organism)에 의한 기판의 해양 바이오파울링(marine biofouling) 방지 방법에 있어서,
    상기 방법은 기판에 보호 코팅제를 도포하는 단계를 포함하며, 상기 코팅제는 금속 나노입자와 결합하는 이미다졸-함유 화합물을 함유하고, 여기서 상기 이미다졸-함유 화합물의 지속적으로 조절된 방출이 얻어지는 해양 바이오파울링 방지 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 이미다졸-함유 화합물은 메데토미딘(Medetomidine)임을 특징으로 하는 해양 바이오파울링 방지 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 나노입자는 CuO, ZnO, TiO2, Al2O3, SiO2, 및 MgO로 구성된 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 해양 바이오파울링 방지 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 금속 나노입자는 CuO임을 특징으로 하는 해양 바이오파울링 방지 방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 금속 나노입자는 ZnO임을 특징으로 하는 해양 바이오파울링 방지 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 보호 코팅제는 o-크실렌을 더욱 포함함을 특징으로 하는 해양 바이오파울링 방지 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 보호 코팅제는 선박 도료(marine paint)에 첨가됨을 특징으로 하는 해양 바이오파울링 방지 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 이미다졸-함유 화합물은 메데토미딘이며, 상기 금속 나노입자는 CuO, ZnO, TiO2, Al2O3, SiO2, 및 MgO로 구성된 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 해양 바이오파울링 방지 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 금속 나노입자는 CuO임을 특징으로 하는 해양 바이오파울링 방지 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 나노입자는 ZnO임을 특징으로 하는 해양 바이오파울링 방지 방법.
  11. 해양 바이오파울링 유기체에 의한 기판의 해양 바이오파울링 방지용 제품에 있어서, 상기 제품은 금속 나노입자와 결합하는 이미다졸-함유 화합물을 함유하는 보호 코팅제를 포함하고, 여기서 상기 이미다졸-함유 화합물의 지속적으로 조절된 방출이 얻어지는 해양 바이오파울링 방지용 제품.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 이미다졸-함유 화합물은 메데토미딘임을 특징으로 하는 해양 바이오파울링 방지용 제품.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 금속 나노입자는 CuO, ZnO, TiO2, Al2O3, SiO2, 및 MgO로 구성된 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 해양 바이오파울링 방지용 제품.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 금속 나노입자는 CuO임을 특징으로 하는 해양 바이오파울링 방지용 제품.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 금속 나노입자는 ZnO임을 특징으로 하는 해양 바이오파울링 방지용 제품.
  16. 제 11 항에 있어서, 상기 보호 코팅제는 o-크실렌을 더욱 포함함을 특징으로 하는 해양 바이오파울링 방지용 제품.
  17. 제 11 항에 있어서, 상기 보호 코팅제는 선박 도료(marine paint)에 첨가됨을 특징으로 하는 해양 바이오파울링 방지용 제품.
  18. 제 11 항에 있어서, 상기 이미다졸-함유 화합물은 메데토미딘이며, 상기 금속 나노입자는 CuO, ZnO, TiO2, Al2O3, SiO2, 및 MgO로 구성된 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 해양 바이오파울링 방지용 제품.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 금속 나노입자는 CuO임을 특징으로 하는 해양 바이오파울링 방지용 제품.
  20. 제 18 항에 있어서, 상기 금속 나노입자는 ZnO임을 특징으로 하는 해양 바이오파울링 방지용 제품.
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