DE602004005695T2

DE602004005695T2 - Nichttoxische beschichtungszusammensetzung, verwendungsverfahren und gegen die anlagerung von biofouling-organismen behandelte gegenstände

Info

Publication number: DE602004005695T2
Application number: DE602004005695T
Authority: DE
Inventors: Ralf Pelzer; Ingo Wöhrle
Original assignee: Symrise AG
Current assignee: Symrise AG
Priority date: 2003-04-10
Filing date: 2004-04-07
Publication date: 2007-12-27
Anticipated expiration: 2024-04-08
Also published as: EP1801169A2; ES2282856T3; CL2004000752A1; WO2004090052A1; EP1466949A1; JP2006522845A; NO20055223L; EP1615974A1; ATE358704T1; KR20050120781A; NO20055223D0; DE602004005695D1; EP1801169A3; EP1615974B1; CN1771303A; US20060217456A1; NZ542883A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft nichttoxische Beschichtungszusammensetzungen, umfassend Wirkstoffe, welche den damit beschichteten Oberflächen Schutz vor der Anlagerung verschiedener Biofouling-Organismen bieten. Diese Zusammensetzungen werden vorteilhaft in Farb-, Lack- und Abdichtungsformulierungen verwendet.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere nichttoxische Beschichtungszusammensetzungen, umfassend ein Gemisch aus (i) Menthol und/oder Isopulegol und (ii) mindestens einem weiteren Wirkstoff (wie nachstehend weiter definiert).
Biozide werden allgemein in vielen Anstrichstoffen mit unterschiedlichen Anwendungen verwendet. In wassertauglichen Farben beispielsweise schützen Biozide Unterwasserbauten vor der Anlagerung einer Vielzahl von Biofouling-Organismen, wie Algen, Rankenfußkrebsen, Schiffswürmern und anderen lästigen Wasserspezies. In Seen und Flüssen werden Biozide zum Schutz von Unterwasserbauten vor Süßwasserorganismen wie Zebramuscheln verwendet. Es wurde festgestellt, dass Mikroorganismen, ihr viskoses bioorganisches Produkt und aufgenommenes organisches Material einen zähen Schlick erzeugen, der sich auf der Oberfläche von Unterwasserbauten bildet. Die Initialorganismen bei diesem Bewuchsvorgang sind Bakterien, gefolgt von einer biotischen Entwicklung von Kieselalgen, Hydriden, Algen, Bryozoen, Protozoen und schließlich Makrobewüchsen. Makrobewüchse neigen dazu, rugophil zu sein, d. h. sich bevorzugt auf aufgerauten Oberflächen statt glatten Oberflächen anzusiedeln.
Der Bewuchs von Schiffsrümpfen ist ein anhaltendes Problem, welches zur Verringerung der Geschwindigkeit und zu erhöhtem Treibstoffverbrauch beiträgt. Das Problem des Bewuchses ist jedoch nicht auf Schiffe beschränkt, sondern erstreckt sich auch auf andere Unterwasserbauten. Bojen können sich aufgrund des zu großen Gewichts von Fouling-Organismen verlagern. Holzpfahlwerke bei Anlegemöglichkeiten unterliegen einer strukturellen Schwächung und endgültigen Zerstörung infolge des Befalls mit Schiffswürmern und Pilzen. Der Bewuchs von Einlaufsieben von kommunalen Wasserversorgungssystemen kann zu verringerten Durchflussgeschwindigkeiten und beschleunigter Korrosion führen. Beton- oder Ferrozementkonstruktionen, z. B. Dämme, werden durch Biofouling-Organismen ebenfalls nachteilig beeinflusst.
Es ist den Fachleuten verständlich, dass eine wassertaugliche Beschichtung wasserfest sein muss, um einen geeigneten und wirksamen Schutz zu bieten. Der Ausdruck „wasserbeständig", wie bei der Beschreibung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet, bezieht sich auf ihr Vermögen, eine dauerhafte, schützende Barriere zu bilden, die dem hydrolytischen Angriff wirksam standhalten kann und im Wesentlichen wasserundurchlässig ist. Die Wasserbeständigkeit ist wirklich wichtig für wassertaugliche Beschichtungen, weil es z. B. untragbar teuer ist, die meisten Einheiten im Marineservice neu zu beschichten, da sie zur Neubeschichtung ins Trockendock gebracht werden oder auf andere Weise aus dem Wasser transportiert werden müssen. Es ist außerdem wünschenswert, beispielsweise die Zeit und Kosten zur Entfernung von Fouling-Organismen von der beschichteten Oberfläche zu minimieren. Der durch die wassertaugliche Beschichtung gebotene Schutz sollte deshalb, wenn er Schutz vor Korrosion, Bewuchs, Abrieb usw. sein soll, über einen Zeitraum von zumindest Monaten, idealerweise über mindestens einige Jahre, wirksam sein. Eine Beschichtungszusammensetzung, die nicht wasserbeständig ist, würde eher von kurzer Dauer im Wasser sein, als die Leistungsmerkmale einer wassertauglichen Beschichtung zu erfüllen.
Die Mehrzahl der handelsüblichen Antifoulingbeschichtungen schließt metallorganische Verbindungen ein, welche wirksame Biozide sind, die sich über die Zeit aus dem Anstrichstoff herauslösen. Tributylzinn (TBT) z. B. ist als hochtoxisch für Schalentiere bekannt. Anderson und Dally, Oceans '86, IEEE-Veröffentlichung 86 CH2363-0 (1986). Akute Toxizität bei wirbellosen Tieren und Wirbeltieren tritt bei Konzentrationen bis zu 1 μg (Mikrogramm) pro Liter herab auf. Lauglin et al., Mar. Ecol. Prog. Ser. 1988, 48: 29–36. Kupfer(I)-oxid und Zinkoxid, welche weitere kommerziell verwendete Antifoulingmittel sind, wirken auch durch Freisetzung von Schwermetallen, d. h. Kupfer und Zink, in die Schiffsumgebung.
In Latexbauanstrichen und Holzbeizen bieten die Biozide einen Schutz in der Dose vor mikrobiologischer Verunreinigung, die Geruch und Veränderungen der Viskosität und Farbe hervorrufen kann, und schützen den getrockneten Film und das darunterliegende Substrat vor schädlichen Mikroorganismen. Derartige Anstrich stoffe müssen ebenso wasserbeständig sein, um einen wirksamen Schutz der beschichteten Oberflächen zu bilden.
Biozide werden außerdem in elastomeren Beschichtungen, Klebstoffen, Dichtungen, Glasverbunden, Fugenmörteln und dergleichen, die auch wasserbeständig sind, kommerziell verwendet.
Da sich bestimmte Biozide, die derzeit in den vorstehend erwähnten Produkten verwendet werden, als umweltschädlich erwiesen haben, drängen einige internationale Behörden, deren Aufgaben die Überwachung der Umweltqualität einschließen, auf Beschränkung und letztendliche Beendigung ihrer Herstellung und Verwendung. Ein Vorschlag wurde z. B. von der International Maritime Organization (IMO) unterbreitet, dass alle Antifoulingbeschichtungen, die TBT enthalten, sowie andere zinnorganische Verbindungen, welche eine toxische Wirkung auf sehr viele Meeresorganismen haben, weltweit bis zum Jahr 2003 verboten werden. Folglich werden die Hersteller derartiger Produkte mit der Aussicht auf Veränderung bestehender Formulierungen konfrontiert, die alternative Mittel einschließt, die zugleich wirksam bei der Verhinderung der Anlagerung und des Wachstums von Biofouling-Organismen und umweltverträglich sind. Andere Kriterien, die bei der Entwicklung verträglicher Ersatzstoffe für umweltfeindliche Biozide berücksichtigt werden müssen, schließen chemische Kompatibilität mit anderen Komponenten in der Beschichtungszusammensetzung, physikalische Kompatibilität mit dem getrockneten Film und Substrat, auf das die Beschichtung aufgebracht wird, die Sicherheit derer, die mit den Ersatzstoffen selbst oder den Beschichtungsstoffen, die sie enthalten, umgehen oder diese verwenden, und die Kosten ihrer Herstellung ein.
Unbeschränkte Ausführung
WO 01/95718 betrifft nichttoxische Beschichtungszusammensetzungen, welche damit beschichteten Oberflächen einen Schutz vor Anlagerung verschiedener Biofouling-Organismen unter Verwendung von Terpenen und Terpenderivaten, insbesondere (-)-Menthol, (-)-trans-p-Menthan-3,8-diol, (-)-Menthylchlorid, 3-[[5-Methyl-2-(1-methylethyl)cyclohexyl]oxy]-1,2-propandiol, (-)-Isopulegol und (-)-Menthon, bieten. Ein aus gleichen Teilen (-)-Menthol und (-)-trans-p-Menthan-3,8-diol bestehendes Gemisch wird in Beispiel 7 (S. 15 und 16) beschrieben, welches zu einem geringeren prozentualen Anteil der Anlagerung von Rankenfußkrebsen führte.
WO 99/13734 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kaugummis sowie den so hergestellten Kaugummi, schließt ein physiologisches Kühlmittel, wie acyclisches Carboxamid, oder Kombinationen von physiologischen Kühlmitteln ein.
JP 2000290151 betrifft eine Zusammensetzung, welche durch Einbeziehen von (A) einer oder mehreren Arten, ausgewählt aus Capcaisin und Eugenol, (B) einer oder mehreren Arten, ausgewählt aus Menthyllactat und Ketalen (z. B. 1-Menthonglycerolketal oder 3,3,5-Trimethylcyclohexanonglycerolketal), Isopulegol, 3-L-Menthoxypropan-1,2-diol und N-substituierten p-Menthan-3-carboxamiden, und (C) Menthol erhalten wird.
WO 94/07477 betrifft eine wässrige Zusammensetzung oder ein Endprodukt mit Thymol, welche(s) Natriumchlorid und Menthollactat zum Überdecken des unangenehmen Arzneigeschmacks von Thymol, einem essentiellen Öl mit antimikrobieller Wirkung, umfasst.
JP 11152217 betrifft eine Zusammensetzung für die Mundhöhle mit (a) 4–90 Gew.-% Schaumbildner und (b) 0,1–5 Gew.-% von einem oder mehreren aus Fettsäureester mit einer C_10–20-Fettsäureeinheit, Methylsalicylat, Eucalyptol, Anethol, Menthol, Menthyllactat, Menthylacetat und Menthylhexanoat ausgewählten.
US 6.391.886 betrifft eine orale Zusammensetzung mit verbesserter Verbraucherästhetik, wobei die oralen Zusammensetzungen Therapeutika enthalten, wobei die mit diesen Mitteln verbundene unerwünschte Verbraucherästhetik mittels Kühlmitteln und Süßungsmitteln abgeschwächt wird.
US 6.267.974 betrifft eine kosmetische Zusammensetzung mit sinnlich wahrnehmbaren Gemischen auf Isopulegolbasis, wobei die sinnlich wahrnehmbare Zusammensetzung dafür sorgt, auf der Haut eine langandauernde kühlende Wirkung zu vermitteln. Die Zusammensetzung ist eine Kombination von Menthyllactat, Isopulegol und Menthoxypropandiol, wobei das Letztere eine kühlungssteigernde Wirkung liefert.
Es ist folglich eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Farb- oder Beschichtungszusammensetzungen mit vergleichbarer oder besserer Antifouling-Wirkung, bevorzugt über einen längerfristigen Zeitraum, speziell 3–5 Jahre, zur Verfügung zu stellen.
Zusammenfassung der Erfindung
Gemäß einer ersten Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung eine (vorzugsweise nichttoxische) Farb- oder Beschichtungszusammensetzung, umfassend

(i) Menthol und/oder Isopulegol und
(ii) eine Verbindung der Formel (II):
wobei R^a C₄-C₂₀-Alkyl, C₅-C₂₀-Cycloalkyl oder -Heterocycloalkyl oder C₅-C₂₀-Alkoxy, C₆-C₁₂-Aryl, C₅-C₁₀-Heteroaryl oder C₇-C₁₁-Aralkyl bedeutet, R^b ein m + w·n-valentes aliphatisches C₁-C₈-Radikal, ein cycloaliphatisches oder heterocycloaliphatisches C₃-C₁₅-Radikal, ein araliphatisches C₇-C₂₀-Radikal, ein Alkoxy- oder Acyloxy-enthaltendes aliphatisches C₃-C₁₅-Radikal bedeutet, A und B, unabhängig voneinander, -O-, -S- oder -NH- bedeuten, Y Hydroxy, C₁-C₁₀-Alkoxy, C₂-C₆-Acyloxy, Amino, Mercapto oder -O-Z-O- bedeutet, Z C₁-C₆-Alkylen bedeutet, w die Valenz des Y-Radikals bedeutet und m und n, unabhängig voneinander, Ganzzahlen von 1 bis 8, mit der Maßgabe, dass die Summe von m + n nicht größer als 12 ist, bedeuten, und
(iii) einen Filmbildner, zur Verfügung.

Beispiele von Alkylresten schließen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl und tert-Butyl ein.
Beispiele von Alkenylresten schließen Ethenyl, Propenyl, 2-Methylpropenyl, n-Butenyl ein.
Beispiele von Alkoxyresten schließen Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, sec-Butoxy, tert-Butoxy ein.
Alle isomeren Formen von Menthol und/oder Isopulegol und der Verbindungen der Formel (II) können bei der Umsetzung dieser Erfindung verwendet werden, einschließlich Strukturisomeren und Stereoisomeren.
Das Gemisch aus Menthol und/oder Isopulegol und den Verbindungen der Formel (II) ist in der Beschichtungszusammensetzung in einer Menge vorhanden, die zum Hemmen der Anlagerung von Biofouling-Organismen auf einer Oberfläche, auf welche die Zusammensetzung als Beschichtung aufgebracht wird, wirksam ist.
Bevorzugt ist die Verbindung der Formel (II) in einem Anteil von 0,01–50 Gew.-% in der Zusammensetzung enthalten.
Außerdem wird gemäß dieser Erfindung eine Farbe, umfassend die vorstehend beschriebene Farb- oder Beschichtungszusammensetzung, bevorzugt eine wassertaugliche Farbe, zur Verfügung gestellt.
Es werden außerdem gemäß dieser Erfindung bestimmte Verfahren zur Verwendung von Anstrichstoffen, die Menthol und/oder Isopulegol und die Verbindungen der Formel (II) enthalten, zur Verfügung gestellt. Ein derartiges Verfahren umfasst das Schützen einer gegen eine Wasserumgebung exponierten Oberfläche vor Fouling-Organismen der Wasserumgebung durch Aufbringen (z. B. durch Streichen, Sprühen oder Eintauchen) einer Beschichtung, die Menthol und/oder Isopulegol und mindestens eine, d. h. eine oder mehrere, der Verbindungen der Formel (II) enthält, auf eine derartige Oberfläche. Ein weiteres Verfahren führt zum Schützen einer beschichteten Oberfläche vor Anlagerung und Wachstum von unerwünschten Pilzorganismen, wie Schimmelpilzen, Mehltau und dergleichen, dadurch, dass in der auf eine derartige Oberfläche aufgebrachten Beschichtungsformulierung mindestens eine der vorstehend beschriebenen Verbindungen enthalten ist.
Als weitere Ausführungsform dieser Erfindung werden Artikel zur Verfügung gestellt, welche eine Beschichtung der hierin beschriebenen Zusammensetzung auf zumindest einem Abschnitt der Oberfläche davon besitzen, welche Schutz vor Einwirkung der schädlichen Wirkungen von Biofouling-Organismen bietet.
Die vorstehend beschriebene Beschichtungszusammensetzung erfüllt alle der vorstehend erwähnten Kriterien für ein umweltverträgliches Beschichtungsprodukt, da sie einen wirksamen Schutz vor Anlagerung und Wachstum von Biofouling-Organismen bietet, während sie keine bekannte umweltschädigende Wirkung hervorbringt. Darüber hinaus haben sich Menthol, Isopulegol und die Verbindungen der Formel (II) als kompatibel, sowohl chemisch als auch physikalisch, mit herkömmlichen wassertauglichen und anderen Anstrichformulierungen erwiesen, sind sicher zu handhaben und können zu relativ geringen Kosten erhalten werden.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Es wurde gemäß der vorliegenden Erfindung entdeckt, dass die Verbindungen der Formel (II) zur Hemmung der Anlagerung von Biofouling-Organismen auf Oberflächen, insbesondere jenen von Unterwasserbauten, auf welche eine Beschichtungs zusammensetzung aufgebracht wird, die eine oder mehrere derartige Verbindungen umfasst, verwendbar sind, insbesondere wenn sie mit Menthol und/oder Isopulegol kombiniert werden. Ein derartiges Gemisch oder eine derartige Kombination zeigt im Vergleich zu Menthol und/oder Isopulegol eine synergistisch verstärkte Wirkung.
Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff „Biofouling-Organismen" auf jegliche und alle Organismen, die am Foulingvorgang in sowohl Salzwasser- als auch Süßwasserumgebung beteiligt sind, einschließend, ohne Beschränkung, Bakterien, Kieselalgen, Hydride, Algen, Bryozoen, Protozoen und Makrobewüchse.
Das Menthol gemäß der vorliegenden Erfindung ist zweckmäßigerweise Isomenthol oder racemisches Menthol, bevorzugt Isomenthol.
Das Isopulegol gemäß der vorliegenden Erfindung ist zweckmäßigerweise (-)-Isopulegol oder racemisches Isopulegol, bevorzugt racemisches Isopulegol.
Besonders günstige Verbindungen, bei denen festgestellt wurde, dass sie wirksame Antifoulingmittel über einen längerfristigen Zeitraum sind, sind aus den Formeln (IIa) bis (IIj) ausgewählte Verbindungen.
Besonders bevorzugt sind Mentholglycolcarbonat (IIa), Mentholpropylenglycolcarbonat (IIb) und Mentholglycerincarbonat (IIc). In Abhängigkeit vom Ausgangsstoff und den verwendeten Herstellungsverfahren können die Carbonate (IIa), (IIb) und (IIc) als Gemische von optischen Isomeren oder in der Form der reinen Isomere verwendet werden. Bevorzugt sind die Verbindungen (IIa), (IIb) und (IIc) von Isomenthol abgeleitet. Die Verbindungen gemäß vorstehendem (ii) c), insbesondere die Verbindungen der vorstehenden Formeln (IIa) bis (IIj), sind gut bekannt und beschrieben in EP 0 583 651 , hier durch Bezugnahme in vollem Umfang aufgenommen.
Das Gewichtsverhältnis von Menthol und/oder Isopulegol zu der Gesamtmenge der Verbindungen der Formel (II) liegt üblicherweise zwischen 20 : 1 und 1 : 5, bevorzugt zwischen 10 : 1 und 1 : 2. Wenn Menthol und Isopulegol in der Zusammensetzung zusammen verwendet werden, liegt das Verhältnis von Menthol zu Isopulegol üblicherweise im Bereich zwischen 1 : 10 bis 10 : 1, bevorzugt zwischen 1 : 5 und 5 : 1.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Kombination von Menthol, Isopulegol und Mentholpropylenglycolcarbonat verwendet, wobei das Verhältnis von Isopulegol zu Menthol 3 : 1 bis 1 : 2 beträgt, das Verhältnis von Mentholpropylenglycolcarbonat zu Isopulegol 2 : 1 bis 1 : 5 ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Verhältnis von Mentholpropylenglycolcarbonat zu Isopulegol zu Menthol etwa 1 : 2 : 1.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindungen können aus leicht verfügbaren Ausgangsstoffen unter Verwendung bekannter Synthesewege synthetisiert werden oder sind im Handel erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können gegebenenfalls cyclische α-Ketoenamine umfassen, wie in J. Agric. Food Chem. 2001, 49, 5383–5390 beschrieben, bevorzugt 5-Methyl-4-(1-pyrrolidinyl)-3-[2H]-furanon, 4,5-Dimethyl-3-(1-pyrrolidinyl)-2-[5H]-furanon 4-Methyl-3-(1-pyrrolidinyl)-2-[5H]-furanon.
Menthol und/oder Isopulegol und die Verbindungen der Formel (II) können in einer herkömmlichen Anstrichzusammensetzung als einziges Antifoulingmittel enthalten sein oder in Kombination mit anderen Antifoulingmitteln, Bioziden, Antibiotika und natürlichen Stoffen oder Extrakten zugesetzt werden, um eine additive oder synergistische Wirkung auf die Anlagerung von Biofouling-Organismen zu erzielen. Beispiele von (nichttoxischen) Antifoulingmitteln schließen Decalacton, α-Santonin, α-Methyl-γ-butyrolacton und Alantolacton ein. Beispielhafte Biozide (Fungizide und Algizide) schließen Isothiazolone (wie Sea Nine-211), Zinc Omadine^® (2-Pyridinthiol-1-oxid, Zinkkomplex) Chlorthalonil und Triazinalgizid ein. Ein typisches Beispiel eines geeigneten Antibiotikums ist Tetracyclin, welches ein registriertes Antifoulingmittel ist.
Menthol und/oder Isopulegol und die Verbindungen der Formel (II) können auch mit metallorganischen Antifoulingmitteln, wie Tributylzinn oder Triphenylzinn, oder anorganischen Antifoulingmitteln, wie Zinkoxid oder Kupfer(I)-oxid, kombiniert werden, um die Gesamtmenge an (derartigen) toxischen Antifoulingmitteln in einem vorgegebenen Anstrichstoff zu verringern.
Die filmbildende Komponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann jede Komponente oder Kombination von Komponenten sein, die auf die zu schützende Oberfläche leicht aufgebracht wird und auf dieser haftet, wenn die Oberfläche untergetaucht wird. Die für eine bestimmte Anwendung auszuwählende spezielle filmbildende Komponente wird je nach Material und Aufbau des zu schützenden Artikels und den Funktionsanforderungen daraus variieren. Nachdem eine Oberfläche mit einer Schutzschicht gemäß dieser Erfindung versehen ist, kommen die Wirkstoffe Menthol und/oder Isopulegol und zumindest eine Verbindung der Formel (II), die in der Beschichtung vorhanden sind, in Kontakt mit Biofouling-Organismen, wodurch deren Anlagerung verhindert wird. Eine Auswahl an synthetischen Polymeren ist für diesen Zweck verwendbar. Beispiele geeigneter Polymerharze schließen ungesättigte Polymerharze, Harze auf Vinylester-, Vinylacetat- und Vinylchloridbasis und Harze auf Urethanbasis ein. Ungesättigte Polyesterharze werden aus ungesättigten Säuren und Anhydriden, gesättigten Säuren und Anhydriden, Glycolen und Glycolmonomeren gebildet. Bevorzugte filmbildende Komponenten sind Gemische aus natürlichem Terpentinharz und Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren. Ein kommerzielles Bindemittel eines wassertauglichen Anstrichstoffs, welches für die Umsetzung dieser Erfindung geeignet ist, ist Amerlock 698, ein Produkt von Ameron International, Pasadena, California. Vergleichbare Bindemittel von wassertauglichen Anstrichstoffen sind auch von Jotan, AS, Sandefjord, Norwegen erhältlich.
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung kann außer Menthol und/oder Isopulegol und den Verbindungen der Formel (II) und einem Filmbildner Komponenten einschließen, um eine oder mehrere gewünschte Eigenschaften, wie erhöhte oder verringerte Härte, Festigkeit, erhöhte oder verringerte Stabilität, herabgesetzten Widerstand, erhöhte oder verminderte Durchlässigkeit oder verbesserte Wasserbeständigkeit, zu verleihen. Die Auswahl einer speziellen Komponente oder Gruppe von Komponenten zur Vermittlung derartiger Eigenschaften ist den Fähigkeiten der Fachleute überlassen.
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung kann in verschiedenen Anstrichformulierungen verwendet werden, wobei wassertaugliche Farben bevorzugt werden.
Der prozentuale Anteil des Wirkstoffs (sei es eine einzelne Verbindung oder ein Gemisch), d. h. eine oder mehrere Verbindungen der Formel (II) und bevorzugt Menthol und/oder Isopulegol, der in der Beschichtungszusammensetzung zum wirksamen Schutz vor Biofouling-Organismen benötigt wird, kann in Abhängigkeit vom Wirkstoff selbst, von der chemischen Beschaffenheit des Filmbildners sowie von in der Zusammensetzung vorhandenen anderen Additiven, die die Wirksamkeit des Wirkstoffs beeinflussen können, variieren. Im Allgemeinen umfasst der Wirkstoff zwischen etwa 0,01 und etwa 50 Gew.-% der Beschichtungszusammensetzung und bevorzugt zwischen etwa 0,1 und etwa 10 Gew.-% der Zusammensetzung.
Die Verbindungen der Formel (II) und, falls vorhanden, Menthol und/oder Isopulegol können in einer nichttoxischen Farbe, Beschichtungszusammensetzung oder Anstrichformulierung während der Verfahren der Farb-/Beschichtungsherstellung eingearbeitet oder der Farb-/Beschichtungsgrundmischung zum Zeitpunkt der Verwendung zugegeben werden. Menthol und/oder Isopulegol (falls vorhanden) und die Verbindungen der Formel (II) können einfach in die filmbildenden Komponenten gemischt werden. Das ist als Beschichtung mit „freier Assoziation" bekannt, welche das Herauslösen des Menthols und/oder Isopulegols und der Verbindungen der Formel (II) aus den Filmbildnern ermöglicht. Das Antifoulingmittel kann kovalent an das Harz gebunden sein, bekannt als „ablative oder selbstpolierende Beschichtung", und wird nur nach Hydrolyse der Bindung in Seewasser freigesetzt. Kontrollierte Hydrolyse ermöglicht eine langsame Freisetzungsrate, während eine hydrophile Region am Harz erzeugt wird. Eine neue Schicht aus gebundenem Menthol und/oder Isopulegol und gebundenen Verbindungen der Formel (II) wird dann exponiert, wenn die hydrolysierte Schicht abgespült ist. Siehe auch Tiller et al. in Proc. Natl. Sci. 2001, 98, 5981–5985, hier durch Bezugnahme in vollem Umfang aufgenommen. Außerdem können Menthol und/oder Isopulegol und die Verbindungen der Formel (II) auch mit Stoffen mit langsamer Freisetzung eingebracht werden, welche die kontrollierte Freisetzung der Verbindungen in die Matrix der Beschichtung ermöglichen, wodurch die Wirksamkeit der Beschichtung ausgedehnt wird und die zur Erzeugung des Antifouling-Effekts erforderliche Menge an Verbindungen verringert wird. Die Einbettung in derartige Stoffe mit langsamer Freisetzung schützt außerdem Menthol und/oder Isopulegol und die Verbindungen der Formel (II) vor dem ätzenden chemischen Milieu der Beschichtung und würde den Abbau der Verbindungen während des Einschlusses im Harz verringern, wenn sie anfällig für Zersetzung sind. Beispiele dieser Stoffe mit langsamer Freisetzung schließen ein: (a) Mikrozylinder, bestehend aus Metallzylindern oder modifizierten Molekülen, wie 1,2-Bis-(10,12-tricosadinoyl)-glycer-3-phosphocholin; b) Liposomen und (c) Cyclodextrine.
Obwohl er nicht an eine spezielle Theorie hinsichtlich des Wirkungsmechanismus gebunden sein muss, nimmt man an, dass der Wirkstoff der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung, d. h. Menthol und/oder Isopulegol und zumindest eine der Verbindungen der Formel (II), durch Hervorbringen einer Umgebung auf der Oberfläche des beschichteten Substrats wirkt, welche Biofouling-Organismen abwehrt, wodurch deren Anlagerung und Wachstum auf der beschichteten Oberfläche verhindert wird. In diesem Zusammenhang vermutet man, dass das Menthol und/oder Isopulegol und die Verbindungen der Formel (II) durch Wechselwirkung mit den nicht aktiven Rezeptoren der Fouling-Organismen, wodurch Chemotaxis induziert wird, als Antifoulingmittel wirken. Man nimmt an, dass diese Wechselwirkung nicht dauerhaft sein muss und folglich keine Notwendigkeit besteht, dass das Menthol und/oder Isopulegol und die Verbindungen der Formel (II) irreversibel verbraucht werden, damit sie Antifouling-Wirkung haben. Es wäre daher wünschenswert, das Menthol und/oder Isopulegol und die Verbindungen der Formel (II) kovalent an den Filmbildner zu binden, wodurch eine Beschichtung erhalten wird, deren Antifoulingbestandteil nicht in die Seeumgebung freigesetzt wird. Die inhibierende Wirkung auf die Mikroorganismen kann jedoch durch Inhalation, Atmung, Verdauung oder Imbibition des Wirkstoffs durch die Mikroorganismen erzielt werden.
Ebenfalls im Umfang dieser Erfindung ist jeder Artikel mit einer Oberfläche, der mit einer Beschichtung mit (i) Menthol und/oder Isopulegol, (ii) zumindest einer Verbindung der Formel (II) und (iii) einem Filmbildner beschichtet ist. Die erfindungsgemäßen beschichteten Artikel können jedes Material umfassen, auf welchem Biofouling-Organismen zur Anlagerung neigen, wie Metall, Holz, Beton, Kunststoff, Verbundwerkstoff und Stein. Repräsentative Beispiele von Artikeln, welche von einer Beschichtung profitieren können, welche Anlagerung und Wachstum derartiger Organismen hemmt, schließen Boote und Schiffe und insbesondere deren Rümpfe, Fischernetze, Anlegemöglichkeiten, wie Piers und Pfahlwerke, Bojen, Hochseetakelageeinrichtungen, Einlaufsiebe für Wasserversorgungssysteme und dekorativen oder funktionellen Zement oder Steingebilde ein.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind die folgenden:

– Verwendung einer Verbindung der Formel (II) als Antifoulingmittel,
– Verwendung(a) einer Verbindung der Formel (II) oder (b) einer erfindungsgemäßen Farb- oder Beschichtungszusammensetzung oder (c) einer erfindungsgemäßen Farbe zum Schützen einer gegen eine Wasserumgebung exponierten Oberfläche vor Fouling-Organismen der Wasserumgebung,
– Verwendung einer Verbindung der Formel (II) zum Herstellen einer wassertauglichen Farbzusammensetzung zum Schützen einer gegen eine Wasser umgebung exponierten Oberfläche vor Fouling-Organismen der Wasserumgebung.
– Bei den vorstehend erwähnten Verwendungen ist die Verbindung bevorzugt aus Mentholglycolcarbonat (IIa), Mentholpropylenglycolcarbonat (IIb), Mentholglycerincarbonat (IIc), Isomenthyllactat, Menthonglycerinacetal, N-Ethyl-p-menthan-3-carboxamid, 2-Isopropyl-N-2,3-trimethylbutanamid, Menthylmethoxyacetat, Menthyl-3,6-dioxaheptanoat und Gemischen davon ausgewählt.
– Wassertaugliche Farbzusammensetzung, umfassend a) eine oder mehrere Verbindungen der Formel (II), b) einen Filmbildner, c) optional ein oder mehrere übliche Additive und d) optional Menthol und/oder Isopulegol, wobei die Gesamtmenge der Verbindungen a) und, soweit vorhanden, d) wirksam ist zum Inhibieren oder Verhindern von Fouling-Organismen, wobei die wassertaugliche Farbe auf ein Substrat appliziert wird und das Substrat anschließend Seewasser ausgesetzt wird.

Weitere Ausführungsformen der Erfindung sind in den angefügten Ansprüchen aufgeführt.
Die Verwendung eines Gemisches aus a) einer oder mehreren Verbindungen der Formel (II) und b) Menthol und/oder Isopulegol ist bevorzugt, da ein derartiges Gemisch eine synergistisch verstärkte Wirkung zeigt (siehe nachstehendes Beispiel 2).
Die folgenden Beispiele werden vorgelegt, um die Erfindung detailliert zu beschreiben. Diese Beispiele sollen lediglich die speziellen Ausführungsformen der Zusammensetzungen, Verfahren und beschichteten Artikel der Erfindung erläutern und sollten keineswegs als die Erfindung beschränkend aufgefasst werden. Diese Beispiele liefern die Ergebnisse der Versuche, die zur Bestimmung der Wirksamkeit bestimmter erfindungsgemäßer Verbindungen bei der Hemmung der Anlagerung von Biofouling-Organismen durchgeführt wurden.
BEISPIEL 1
Antifoulinatestverfahren
a. Sammlung und Aufzucht von Seepocken
Adulte Seepocken, Balanus amphitrite Darwin, wurden von dem Sacred Heart Marine Research Center am St. Mary's College in Tuticorin, Indien, gesammelt. Die Seepocken wurden zerdrückt und die Larven im Naupliusstadium wurden zur Aufzucht in das Cyprisstadium nach dem Verfahren von Rittschof et al., J. Exp. Mar. Biol. Ecol. 1984, 82: 131–146 gesammelt. Cypris ist das Stadium, bei welchem die Seepockenlarve imstande ist, sich auf Oberflächen anzulagern. Nach Anlagerung auf einer Oberfläche durchläuft die Larve eine Metamorphose zur Seepocke.
b. Anlagerungsversuch
Versuche zur Seepockenanlagerung wurden unter Verwendung des früher von Rittschof et al., J. Chem. Ecol. 1985, 11: 551–563 beschriebenen Verfahrens durchgeführt. Kurz gesagt, wurden Kunststoffpetrischalen von 50 × 9 mm von Falcon mit 5 ml filtriertem Meerwasser mit einer Salinität von 33–35 Teilen pro Tausend (ppt) gefüllt und in dieses 3 Tage alte Larven im Cyprisstadium gegeben. Menthol und/oder Isopulegol und/oder Verbindungen der Formel (II) wurden in unterschiedlichen Konzentrationen in die Schalen mit Meereswasser eingebracht. Die Kontrollen wurden durch jene Schalen, in denen keine Testverbindung zugesetzt wurde, repräsentiert. Nach Inkubation bei 28 °C über 9 Stunden, wurden die Schalen unter einem Präpariermikroskop betrachtet, um festzustellen, ob es Mortalität gab. Die Larven wurden dann mit 10%igem Formalin abgetötet und die Zahl der angelagerten und nicht angelagerten Larven wurde bestimmt. Die Anlagerungsdaten wurden als prozentualer Anteil der am Boden der Schale angelagerten Larven ausgedrückt.
Der Anlagerungsversuch wurde zur Bestimmung der wirksamen Konzentration einer Reihe unterschiedlicher Verbindungen der Formel (II) verwendet. Die wirksame Konzentration (EC₅₀) ist die Konzentration, welche die Anlagerung von 50 % des in einer Untersuchungsprobe vorhandenen Cyprisstadiums der Seepockenlarven hemmte. Die Ergebnisse sind in Tabelle II und Tabelle III dargestellt.
Die racemischen (±)-Verbindungen sind mit dem Präfix rac- versehen.
TABELLE I
TABELLE II
BEISPIEL 2
Inhibition von Fouling-Organismen unter Verwendung einer seewasserbeständigen Farbzusammensetzung mit
(-)-Menthol, rac-Isopulegol und Isomentholpropylenglycolcarbonat
Eine Plattform wurde mit Schichten aus Bambus- und Styroporschwimmkörpern aufgebaut. Die Plattform wurde mit Halterungen zur Aufnahme der 4 inch × 12 inch × 0,25 inch (1 inch = 2,54 cm) messenden Probeplatten ausgeführt.
Eine erste Probefarbe wurde hergestellt, mit einer biozid wirksamen Menge an Kupfer(I)-oxid und keinem anderem Biozid, die als Kontrollprobe verwendet wurde. Diese Zusammensetzung bestand aus 40 Gewichtsteilen Kupfer(I)-oxid, 10 Gewichtsteilen Eisenoxidrot, 5 Gewichtsteilen Xylol, 10 Gewichtsteilen Butylalkohol, 5 Gewichtsteilen Polyamidharz, 6 Gewichtsteilen Weichmacher. Zu dieser Zusammensetzung wurde eine Kombination von 0,5 Gew.-% rac-Isopulegol, 0,25 Gew.-% (-)-Menthol und 0,25 Gew.-% Isomentholpropylenglycolcarbonat hinzugefügt (Zusammensetzung A). Eine zweite Farbzusammensetzung wurde aus dem gleichen, Kupfer(I)-oxid enthaltenden Bindemittel der wassertauglichen Farbe hergestellt, zu dem 2 Gew.-% (-)-Menthol hinzugegeben wurden (Zusammensetzung B). Eine dritte Formulierung wurde aus dem gleichen, Kupfer(I)-oxid enthaltenden Bindemittel der wassertauglichen Farbe hergestellt, zu dem 2 Gew.-% rac-Isopulegol hinzugefügt wurden (Zusammensetzung C). Eine vierte Formulierung wurde aus dem gleichen, Kupfer(I)-oxid enthaltenden Bindemittel der wassertauglichen Farbe hergestellt, zu dem 2 Gew.-% Isomentholpropylenglycolcarbonat hinzugegeben wurden (Zusammensetzung D).
Massive Eisenplatten mit den vorstehend erwähnten Abmessungen wurden mit den so hergestellten Farbformulierungen gestrichen, in den Halterungen in der Schwimmplattform untergebracht und bei dem Zentrum von Bitac Cove in San Dionisio Bay (Philippinen) über einen Zeitraum von 78 Wochen ständig untergetaucht. Die Platten wurden alle drei Monate für einige Minuten überprüft und nach Fotografie sofort wieder untergetaucht. Nach 78 Wochen wurden die Platten abgenommen und untersucht. Die Zahlen der an den Platten angelagerten Seepocken wurden bestimmt. Die hauptsächlichen Fouling-Organismen schlossen die Seepocke, Balanus amphitrite communis, und die Felsenauster, Crassostrea cucullata, ein.
Die erhaltenen Daten sind in nachstehender Tabelle III aufgeführt. Diese Daten zeigen, dass rac-Isopulegol, (-)-Menthol und Isomentholpropylenglycolcarbonat jeweils wirksame Antifoulingmittel mit Ablagerungsraten von 16,1 %; 12,2 % bzw. 23,4 % sind. Wenn die drei Verbindungen mit den geringeren Konzentrationen von 0,5 % bzw. 0,25 % in Kombination verwendet wurden, war die Schutzwirkung offensichtlicher, mit einer Ablagerungsrate von 2,0 %.
TABELLE III
Das vorangehende Beispiel beweist eindeutig, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit Menthol und/oder Isopulegol und Verbindungen der Formel (II) bei der Verhinderung der Anlagerung von Meeresalgen und Plankton als Fouling-Organismen auf den Oberflächen von Unterwasserbauten, auf welche die Zusammensetzung als Beschichtung aufgebracht wird, wirksam ist. Diese Daten veranschaulichen weiterhin die langandauernde Wirkung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und die synergistische Wirkung der Komponenten aufeinander.

Claims

Farb- oder Beschichtungszusammensetzung, umfassend (i) Menthol und/oder Isopulegol, (ii) eine Verbindung der Formel (II)
wobei R^a bedeutet: C₄-C₂₀-Alkyl, C₅-C₂₀-Cycloalkyl oder -heterocycloalkyl oder C₅-C₂₀-Alkoxy, C₆-C₁₂-Aryl, C₅-C₁₀-Heteroaryl oder C₇-C₁₁-Aralkyl; R^b bedeutet: ein m + w n-valentes aliphatisches C₁-C₈-Radikal, ein cycloaliphatisches oder heterocycloaliphatisches C₃-C₁₅-Radikal, ein araliphatisches C₇-C₂₀-Radikal, ein Alkoxy- oder Acyloxy-enthaltendes aliphatisches C₃-C₁₅-Radikal; A und B bedeuten, unabhängig voneinander, -O-, -S- oder -NH-; Y bedeutet Hydroxy, C₁-C₁₀-Alkoxy, C₂-C₆-Acyloxy, Amino, Mercapto oder -O-Z-O; Z bedeutet C₁-C₆-Alkylen; w bedeutet die Valenz des Y-Radikals und m und n bedeuten, unabhängig voneinander, Ganzzahlen von 1 bis 8, mit der Maßgabe, dass die Summe von m + n nicht größer als 12 ist, und (iii) einen Filmbildner.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung der Formel (II) in einem Anteil von 0,01–50 Gew.-% in der Zusammensetzung enthalten ist.
Zusammensetzung nach Anspruche 1 oder 2, wobei die Verbindung der Formel (II) Mentholglycolcarbonat (IIa), Mentholpropylenglycolcarbonat (IIb) oder Mentholglycerincarbonat (IIc) ist.
Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, umfassend Menthol, Isopulegol und Mentholpropylenglycolcarbonat.
Farbe, umfassend eine Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche.
Farbe nach Anspruch 5, wobei die Farbe als wassertaugliche Farbe formuliert ist.
Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder einer Farbe nach Anspruch 5 oder 6 zum Schützen einer gegen eine Wasserumgebung exponierte Oberfläche vor Fouling-Organismen der Wasserumgebung.
Verfahren zum Schützen einer gegen eine Wasserumgebung exponierte Oberfläche vor Fouling-Organismen der Wasserumgebung, umfassend das Aufbringen einer Beschichtung umfassend Menthol und/oder Isopulegol und zumindest einer Verbindung der Formel (II) wie in Anspruch 1 definiert.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Beschichtungszusammensetzung auf die Oberfläche aufgebracht wird durch Anstreichen, Sprühen oder Eintauchen.
Artikel mit einer Unterwasseroberfläche, wobei zumindest ein Abschnitt der Oberfläche beschichtet ist mit einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 oder einer Farbe gemäß Anspruch 5 oder 6.
Artikel gemäß Anspruch 10 in Form eines Schiffsrumpfes oder Fischernetzes.
Verwendung einer Verbindung der Formel (II) wie in Anspruch 1 definiert als Antifoulingmittel.
Verwendung einer Verbindung der Formel (II) wie in Anspruch 1 definiert zum Schützen einer gegen eine Wasserumgebung exponierte Oberfläche vor Fouling-Organismen der Wasserumgebung.
Verwendung einer Verbindung der Formel (II) wie in Anspruch 1 definiert zum Herstellen einer wassertauglichen Farbzusammensetzung zum Schützen einer gegen eine Wasserumgebung exponierte Oberfläche vor Fouling-Organismen der Wasserumgebung.
Verwendung einer Verbindung der Formel (II) wie in Anspruch 1 definiert zum synergistischen Verstärken des Antifouling-Effekts von (a) Menthol, (b) isopulegol oder (c) einer Mischung von Menthol und Isopulegol.
Verwendung nach einem der Ansprüche 12 bis 15, wobei die Verbindung der Formel (II) wie in Anspruch 1 definiert ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Mentholglycolcarbonat (IIa), Mentholpropylenglycolcarbonat (IIb), Mentholglycerincarbonat (IIc) und Mischungen derselben.
Wassertaugliche Farbzusammensetzung, umfassend a) eine oder mehrere Verbindungen der Formel (II) wie in Anspruch 1 definiert, b) einen Filmbildner, c) optional ein oder mehrere übliche Additive, und d) optional Menthol und/oder Isopulegol, wobei die Gesamtmenge der Verbindungen a) und, soweit vorhanden, d) wirksam ist zum Inhibieren oder Verhindern von Fouling-Organismen, wobei die wassertaugliche Farbe auf ein Substrat appliziert wird und das Substrat anschließend Seewasser ausgesetzt wird.