KR20110098939A

KR20110098939A - 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1ｈ-피롤-3-카보니트릴을 포함하는 오염방지 배합물

Info

Publication number: KR20110098939A
Application number: KR1020117015701A
Authority: KR
Inventors: 토니 마틸드 조제프 켐펜
Original assignee: 얀센 파마슈티카 엔.브이.
Priority date: 2008-12-11
Filing date: 2009-12-10
Publication date: 2011-09-02
Also published as: JP2012511543A; JP5433017B2; CN102245026B; KR101675099B1; SG172099A1; CN102245026A; EP2375902A1; TW201033308A; US20110237632A1; WO2010066825A1

Abstract

본 발명은 오염생물에 대하여 개선된 보호 효과를 제공하는, 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보니트릴, 또는 이의 염; 및 살생물성 화합물 2-부틸-1,2-벤즈이소티아졸-3(2H)온 (부틸BIT), 또는 이의 염의 배합물에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 오염생물에 대하여 상승적 효과를 제공하는 각각의 비율로 존재하는 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보니트릴, 또는 이의 염; 및 살생물성 화합물 부틸BIT의 배합물을 포함하는 조성물, 및 오염생물로부터 물질을 보호하기 위한 이 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1Ｈ-피롤-3-카보니트릴을 포함하는 오염방지 배합물{ANTIFOULING COMBINATION COMPRISING 4-BROMO-2-(4-CHLOROPHENYL)-5-(TRIFLUOROMETHYL)-1H-PYRROLE-3-CARBONITRILE}

본 발명은 오염생물에 대하여 개선된 보호 효과를 제공하는, 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보니트릴, 또는 이의 염; 및 살생물성 화합물 2-부틸-1,2-벤즈이소티아졸-3(2H)온 (부틸BIT), 또는 이의 염의 배합물에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 오염생물에 대하여 상승적 효과를 제공하는 각각의 비율로 존재하는 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보니트릴; 및 살생물성 화합물 부틸BIT, 또는 이의 염의 배합물을 포함하는 조성물, 및 오염생물로부터 물질을 보호하기 위한 이 조성물의 용도에 관한 것이다.

4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보니트릴 (이하, 성분 (I)로 언급) 및 살생물성 화합물 2-부틸-1,2-벤즈이소티아졸-3(2H)온 (부틸BIT) (이하, 성분 (II)로 언급)의 배합물은, 오염생물의 제어에 상승적 효과를 갖는 것으로 밝혀졌다. 본원에서, "제어(control)"는 물체 표면에 대한 오염생물의 부착 또는 정착의 억제, 물체 표면에 부착되는 오염생물의 제거 및 오염생물 성장의 제거를 포함하는 것으로 정의된다.

트랄로피릴(tralopyril)로도 알려진, 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보니트릴은 연체동물 제어에 대한 EP 0,312,723호에 개시되어 있다. 상기 화합물은 하기 화학식 (Ⅰ)로 표시될 수 있다:

EP 0,746,979호는 수중 표면에 오염생물이 부착하는 것을 방지하기 위해 수중 표면에 적용되는 방오제 조성물에서의 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보니트릴의 용도를 설명하고 있다. WO 03/039256호는 오염생물로부터 물질을 보호하기 위한 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보니트릴과 베톡사진(bethoxazin), DCOIT, 톨릴플루아니드(tolylfluanid) 및 디클로플루아니드(dichlofluanid)의 배합물을 개시하고 있다.

BBIT 또는 Densil DN으로도 알려진, 성분 (II)는 부틸BIT로서, 문헌 [Arzneimittel-Forschung, vol. 14, p. 1301 (1964)]에 개시된 바와 같이 살균 및 살진균 특성을 갖는다. 이의 일반명은 2-부틸-1,2-벤즈이소티아졸-3(2H)온이며, 하기 화학식 (II)로 표시될 수 있다:

본 명세서에 걸쳐, 용어 "4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보니트릴", "트랄로피릴", 성분 (I), "2-부틸-1,2-벤즈이소티아졸-3(2H)온", "부틸BIT" 또는 성분 (II)가 어디에서 사용되던 간에, 이는 상기 화합물의 염기 형태 및 염 형태 모두를 포함하는 것을 의미하여, 후자의 것은 염기의 형태를 적절한 산과 반응시켜 수득한다. 적절한 산은, 예를 들어 하이드로할릭 산(hydrohalic acid), 즉 플루오르화수소산, 염산, 브롬화수소산 및 요오드화수소산, 황산, 질산, 인산, 포스핀산 등과 같은 무기산; 또는, 예를 들어 아세트산, 프로판산, 하이드록시아세트산, 2-하이드록시프로판산, 2-옥소프로판산, 에탄디오산, 프로판디산, 부탄디오산, (Z)-2-부텐디오산, (E)-2-부텐디오산, 2-하이드록시부탄디오산, 2,3-디하이드록시부탄디오산, 2-하이드록시-1,2,3-프로판트리카르복실산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 벤젠술폰산, 4-메틸-벤젠술폰산, 사이클로헥산술팜산, 2-하이드록시벤조산, 4-아미노-2-하이드록시벤조산 등과 같은 유기산을 포함한다. 상기 성분 (I)는 또한 수화물과 같은 용매화합물의 형태로 존재할 수 있다.

수생 생물, 예컨대 조류, 균류, 박테리아, 미생물, 및 수생 동물, 예컨대 피낭류, 하이드로충, 이매패, 태충류, 다모류 벌레, 해면동물, 바나클(barnacles) 및 연체동물은 습기 또는 수중(물기있는) 환경에 노출된 표면 또는 물체에 쉽사리 집락을 형성한다. 이들 생물이 상기 표면에 정착 또는 부착함에 따라, 노출된 물체의 가치가 떨어진다. 상기 생물의 부착 또는 정착은 구조의 '오염(fouling)'으로도 알려져 있다. 물체의 외부 (또한 경우에 따라서는 물체의 내부)가 변질될 수 있으며, 표면이, 예를 들어 부드럽고 깨끗하며 유선형이던 것에서 거칠고 오염되고 험하게 변하고, 물체의 중량은 생물 및 그의 찌꺼기의 축적에 의해 증가하고, 물체의 주변은 막히거나 방해될 수 있다. 물체 및 관련 시스템의 기능이 저하되고, 수중 환경의 질이 악화된다. 오염생물의 부착을 제어하는 통상적인 방법은 구조물이 보호되도록 오염방지제를 포함하는 조성물로 코팅하는 것이다.

본 발명의 배합물은 오염생물에 대하여 상승적 효과를 제공하는 각각의 비율로 존재하는 성분 (I) 및 성분 (II)들 중 하나를 포함하는 조성물을 표면 또는 물체에 적용함으로써, 물과 연속적으로 또는 빈번하게 접촉하는 표면이나 물체를 오염 또는 조류의 부착 또는 정착으로부터 보호하는데 특히 적절하다.

상기 표면 또는 물체의 예는, 예를 들어 선박의 선체, 항구 설비, 잔교 및 말뚝, 건조장, 수문, 갑문, 계류탑, 부표, 근해 기름 리깅 장비, 날카로운 플랫폼, 다리, 파이프라인, 고기잡이 그물, 케이블, 밸러스트 물탱크, 만연된 수역으로부터 물을 끌어들이는 선박 저장소, 레크리에이션 장비, 예컨대 서핑 보드, 제트 스키 및 워터 스키, 및 물과 계속적으로 또는 빈번하게 접촉하는 임의의 다른 물체이다.

본 발명은 또한 성분 (II)들 중 하나와 성분 (I)의 배합물을 오염방지 유효량 포함하는 조성물(여기서, 성분 (I) 및 성분 (II)는 오염생물에 대하여 상승적 효과를 제공하는 각각의 비율의 양으로 존재함)을 상기 물체에 적용함으로써 물질, 특히 물과 빈번하게 또는 계속하여 접촉하고 있는 표면 또는 물체를 오염물질로부터 보호하기 위한 방법을 제공한다. "오염방지 유효량(antifouling effective amount)"은 오염생물 상당수의 성장, 번식 및 확산을 없애거나 억제할 수 있는 양이다.

본 발명은 또한 성분 (II)들 중 하나와 성분 (I)의 배합물을 오염방지 유효량 포함하는 조성물(여기서, 성분 (I) 및 성분 (II)는 오염생물에 대하여 상승적 효과를 제공하는 각각의 비율의 양으로 존재함)을 표면에 적용하는 것을 포함하는 표면의 보호방법을 제공한다. 본 발명의 방법의 특히 중요한 용도는 선박 선체의 오염을 억제하기 위한 방법을 포함하며, 이는 본 발명에 따른 오염방지 조성물을 선체에 적용하는 것을 포함한다. 선박 선체 상의 오염은, 예를 들어 마찰 저항을 증가시켜 속력 및 기동성을 감소시키고 연료 소비 및 오염 제거와 관련된 유지비용을 증가시킨다.

성분 (II)들 중 하나와 함께 성분 (I)의 배합물을 포함하는 조성물(여기서, 성분 (I) 및 성분 (II)는 오염생물에 대하여 상승적 효과를 제공하는 각각의 비율의 양으로 존재함)은 기능이 오염생물의 존재 및/또는 증식에 의해 손상될 수 있는, 예를 들어 제조 공장 또는 에어-컨디셔닝 설비와 같은 다양한 설비에서의 구조물, 예컨대 수영장, 욕조, 냉각수 순환 회선 및 산업용 배스와 같은 구조물을 보호하기 위해 사용될 수 있다. 추가적인 예는 건물 및 마루, 외부 및 내부벽 또는 천장, 또는 지하실, 욕실, 주방, 세탁실 등과 같이 습기로 곤란을 겪는 장소와 같은 건물의 일부이며, 이들은 오염에 대한 온상지이다. 오염은 위생 및 미적인 관점에서 문제가 될 뿐만 아니라, 상기 건물 및/또는 장식물을 기대하던 것보다 더욱 빠르게 악화시켜 경제적 손실을 초래한다.

본 발명의 배합물의 또 다른 적용은 밸러스트수(ballast water)를 처리 또는 소독(disinfection)하여 수생 생물, 예컨대 식물성 플랑크톤 (와편모조류(dinoflagellates) 및 구조류(diatoms)), 갑각류 (게, 새우, 요각류, 단각류(amphipods)), 윤충류(rotifers), 다모류, 연체동물, 어류, 극피동물, 즐판류(ctenophores) 및 강장동물의 존재를 감소시키거나 제거하는 것이다.

본 발명의 상승적 오염방지 조성물은 또한 다음과 같은 다양한 적용에 사용될 수 있다:

- 산업적 수성 공정액, 예를 들어 냉각수, 펄프 및 제지 분쇄 공정수 및 현탁액, 이차적 오일 재생 시스템, 방적업의 액체, 금속 작업액 등

- 예컨대, 폴리머 에멀젼, 수계 페인트 및 접착제, 아교, 녹말 슬러리, 증점제(thickener) 용액, 젤라틴, 왁스 에멀젼, 잉크, 광택제, 안료 및 광물성 슬러리, 고무 라텍스, 콘크리트 첨가제, 시추 이수(drilling mud's), 세면 용품, 수성 화장품 제형, 약제학적 제형 등과 같은 수성 기능성 유체의 탱크 내부/캔 내부 보호

용어 "오염생물"은 특히, 예를 들어, 해수, 담수, 기수, 빗물 및 또한 냉각수, 배수, 폐수 및 하수와 같이 습하거나 물기있는 환경에서, 다양한 종류의 표면에 부착, 정착, 성장 또는 붙어있는 생물체를 포함함을 의미한다. 오염생물은 예컨대 미세조류, 예를 들어 암포라(Amphora), 아크난테스(Achnanthes), 나비쿨라(Navicula), 암피프로라(Amphiprora), 멜로시라(Melosira), 콕코네이스(Cocconeis), 클라미도모나스(Chlamydomonas), 클로렐라(Chlorella), 울로트릭스(Ulothrix), 아나배나(Anabaena), 파에오닥틸룸(Phaeodactylum), 포르피리디움(Porphyridiunm); 해조류(Macroalgae), 예를 들어 엔테로모파(Enteromorpha), 클라도포라(Cladophora), 엑토카부스(Ectocarpus), 아크로차에티움(Acrochaetium), 세라미움(Ceramium), 폴리시포니아(Polysiphonia) 및 호미디움 종(Hormidium sp .); 균류; 세균; 시오나 인테스티날리스(Ciona intestinalis), 디플로소마 리스테리아니움(Diplosoma listerianium), 및 보트릴러스 스클로세리(Botryllus schlosseri)와 같은 해초강의 멤버를 포함한 피낭류; 클라바 스쿠아마타(Clava squamata), 히드락티니아 에키나타(Hydractinia echinata), 오벨리아 제니쿨라타(Obeliageniculata) 및 투불라리아 라린스(Tubularia larynx)를 포함하는 하이드로충강의 멤버; 미틸루스 에둘리스(Mytilus edulis), 크라소스트레아 버지니카(Crassostrea virginica), 오스트레아 에둘리스(Ostrea edulis), 오스트레아 클렌시아(Ostrea chilensia), 드레이세나 폴리모르파(Dreissena polymorpha (제브라 무셀즈, zebra mussels)) 및 라새아 루브라(Lasaea rubra)를 포함하는 이매패; 일렉트라 필로사(Electra pilosa), 부굴라 네리티나(Bugula neritina), 및 보워밴키아 그래실리스(Bowerbankia gracilis)를 포함하는 태충류; 하이드로이드스 노르베지카(Hydroides norvegica)를 포함하는 다모류 벌레; 해면동물; 그리고 아테미아(Artemia) 및 발라누스 암피트리트(Balanus amphitrite), 레파스 아나티페라(Lepas anatifera), 발라누스 발라누스(Balanus balanus), 발라누스 발라오이데스(Balanus balaraoides), 발라누스 하메리(Balanus hameri), 발라누스 크레나투스(Balanus crenatus), 발라누스 임프로비수스(Balanus improvisus), 발라누스 갈레아투스(Balanus galeatus), 및 발라누스 에부나에우스(Balanus ebunaeus)와 같은 만각류(바나클)를 포함하는 갑각강의 멤버; 및 엘미니우스 모데스투스(Elminius modestus), 및 베루카(Verruca)와 같은 조류이다.

성분 (I) 및 (II)의 배합물을 포함하는 조성물에 있어서 성분 (I) 및 (II)의 상대적 비율은, 성분(I) 단독으로 또는 성분 (II) 단독으로 활성성분으로서 조성물에 포함되어 있는 것과 비교할 때, 오염생물에 대하여 상승적 효과를 나타내게 하는 비율이다. 당업자에게 이해될 것인바, 상기 상승적 효과는 효과가 측정되는 오염생물의 종류 및 처리되는 기질에 따라, 조성물에서의 성분 (I) 및 (II)의 다양한 비율 내에서 얻어질 수 있다. 본 출원의 교시에 기초하여, 그러한 배합물의 상승적 효과의 측정은 실험 1에 설명된 바와 같은 포이즌 플레이트 분석의 절차에 따라 수행될 수 있다. 그러나, 일반적으로, 대부분의 오염생물에 대하여 배합물 내에서 성분 (I) 대 성분 (II) 양의 적절한 중량비는 10:1 내지 1:10의 범위 내에 있어야 할 것이다. 특히, 이 범위는 8:2 내지 2:8이고, 더욱 특히는 3:1 내지 1:3 또는 2:1 내지 1:2이다. 본 발명의 조성물에서 성분 (I) 대 성분 (II)의 또 다른 특정 비율은 성분 (I) 및 성분 (II) 간 1:1의 비율이다.

성분 (I) 및 성분 (II)의 배합물을 포함하는 조성물에 있어서 각 활성 성분의 양은 상승적 효과가 얻어지게 하는 양일 것이다. 특히 본 발명의 즉석(ready to use) 조성물은 조성물의 총 중량 기준으로 적어도 1 wt%의 양의 성분 (I)을 포함하는 것으로 계획된다. 특히 그러한 즉석 조성물은 조성물의 총 중량 기준으로 1 wt% 내지 40 wt%, 또는 더욱 특히 3 wt% 내지 30 wt%의 양으로 성분 (I)를 포함한다. 상기 즉석 조성물 중 성분 (II)의 양은 상승적 오염방지 효과가 얻어지게 하는 양일 것이다. 특히 성분 (II)의 양은 조성물의 건조질량 총 중량 기준으로 1 wt% 내지 30 wt%, 더욱 특히 2 wt% 내지 20 wt%의 범위일 수 있다. 많은 예에서, 직접 사용을 위한 오염방지 조성물은, 예를 들어 유화가능한 농축물, 현탁 농축물, 또는 용해가능한 농축물과 같은 농축물으로부터 얻을 수 있고, 수성 또는 유기 매체로 희석시, 그러한 농축물은 본 발명의 정의에서 사용되는 조성물에 포함되는 것으로 의도된다. 페인트 조성물의 형태에 사용되는 농축물은 사용 직전에 스프레이 탱크 안에서 즉석 사용 혼합물로 희석될 수 있다.

따라서, 오염생물에 대하여 상승적 효과를 제공하는 각각의 비율로 존재하는 성분 (I) 및 (II)의 배합물을 포함하는 조성물은 담체 및 오염방지 조성물 제조에 있어 당업자에 의해 통상적으로 이용되는 것과 같은 습윤제, 분산제, 스티커, 접착제, 유화제 등을 포함한 첨가제와 함께 적절하게 사용될 수 있다. 본 발명의 오염방지 조성물은 제제 분야에 알려진 적절한 물질, 예컨대 천연 또는 재생 미네랄 물질, 용매, 분산제, 계면활성제, 습윤제, 접착제, 증점제, 바인더, 방동제(anti-freeze agent), 방충제, 색상첨가제, 부식 억제제, 발수제(water-repelling agent), 시커티브(siccative), UV-안정제 및 기타의 활성 성분을 추가로 포함할 수 있다. 적절한 계면활성제는 우수한 유화, 분산 및 습윤 특성을 갖는 비이온성, 양이온성 및/또는 음이온성 계면활성제이다. 용어 "계면활성제"는 또한 계면활성제의 혼합물을 포함하는 것으로 이해될 것이다.

오염생물에 대하여 상승적 효과를 제공하는 각각의 비율로 존재하는 성분 (I) 및 성분 (II)의 배합물을 포함하는 오염방지 조성물은 선택된 담체 물질 및 거기에 적절하게, 표면-활성제, 분산제, 증점제, 바인더, 색상첨가제, 부식 억제제 등과 같은 다른 첨가제와 함께, 일단계 또는 다단계 과정에서, 임의의 공지된 방식, 예를 들어 활성 성분 (즉, 성분 (I) 및 성분 (II))의 배합물을 균일하게 혼합, 코팅 및/또는 분쇄하여 제조할 수 있다.

고체 제형, 예컨대 더스트(dust), 분산가능 또는 유동가능(flowable) 분말에 대한 적절한 담체는 활성 성분에 불리한 영향을 미치지 않는 임의의 분산제, 예를 들어, 점토 (예를 들어, 카올린, 벤토나이트, 산성점토 등), 탈크 (예를 들어, 탈크 분말, 납석 분말 등), 실리카 (예를 들어, 규조토, 무수 규산, 운모 분말 등), 알루미나, 황 분말, 활성탄 등이다. 이들 고체 담체는 단독으로 또는 2종 이상 배합되어 사용될 수 있다.

액체 제형에 대한 적절한 담체는 활성 성분에 불리한 영향을 미치지 않는 임의의 액체, 예를 들어 물, 알콜 (예를 들어, 메틸 알콜, 에틸 알콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리세린 등), 케톤 (예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등), 에테르 (예를 들어, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 셀로솔브, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등), 지방족 탄화수소 (예를 들어, 헥산, 케로센 등), 방향족 탄화수소 (예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 솔벤트 나프타, 메틸 나프탈렌 등), 할로겐화 탄화수소 (예를 들어, 클로로포름, 카본 테트라클로라이드 등), 산 아미드 (예를 들어, 디메틸 포름아미드 등), 에스테르 (예를 들어, 메틸 아세테이트 에스테르, 에틸 아세테이트 에스테르, 부틸 아세테이트 에스테르, 지방산 글리세린 에스테르 등) 및 니트릴 (예를 들어, 아세토니트릴 등)이다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상 배합되어 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 오염방지 조성물의 유화가능한 농축물은 또한 성분 (I) 및 (II)의 배합물을 적어도 하나의 적절한 유기 용매 (즉, 액체 담체)로 희석시킨 다음, 적어도 하나의 용매-가용성 유화제를 첨가함으로써 얻어질 수 있다. 이 유형의 제형에 적절한 용매는 통상적으로 수-비혼화성이고, 탄화수소, 염소화 탄화수소, 케톤, 에스테르, 알콜 및 아미드 종류의 용매에 속하며, 성분 (I) 및 (II) 각각의 용해도에 기초하여 당업자에 의해 적절하게 선택될 수 있다. 유화가능한 농축물은 통상적으로, 유기 용매(들) 외에, 활성 성분의 배합물 약 10 내지 50 wt%, 유화제(들) 약 2 내지 20 wt% 및 기타의 첨가제, 예컨대 안정제, 부식 억제제 등을 20 wt%까지 함유한다. 성분 (I) 및 (II)의 배합물은 또한 현탁 농축물로서 제형화될 수 있으며, 이는 사용전 물로 희석될 것이 의도되는 액체 (바람직하게는, 유기 액체)에서의 활성 성분의 안정한 현탁물이다. 이러한 비-침전 유동성 생성물을 얻기 위해, 통상적으로 그 안에 공지의 보호 콜로이드 및 점탄성 조절제(thixotropic agent)로부터 선택되는 적어도 하나의 서스펜션화제를 약 10 wt%까지 통합시키는 것이 필요하다. 예를 들어, 습윤성 분말(수화제) 또는 (예컨대 전술한) 농축물을 물로 희석시켜 얻어지고, 유-중-수(water-in-oil) 또는 수-중-유(oil-in-water) 타입일 수 있는 수성 분산액 및 에멀젼과 같은 기타의 액체 제형 또한 본 발명의 범위에 내에 놓인다.

본 발명은 또한, 예를 들어 페인트, 코팅 또는 바니시 형태에서, 그들의 제형을 위한 하나 이상의 적절한 첨가제와 함께 성분 (I) 및 (II)의 상기 배합물을 포함하는 보호용 오염방지 조성물을 제공한다. 이러한 보호용 조성물에서 성분 (I) 및 (II)의 배합물의 총량은 2 내지 10% (w/v)의 범위일 수 있다. 상기 보호용 조성물에 사용하기 위한 적절한 첨가제는 당 분야에서 상당히 통상적인 것이며, 예를 들어 적어도 하나의 유기 바인더 (바람직하게는, 수성 형태), 예컨대 아크릴 또는 비닐계 에멀젼 또는 로진 화합물; 미네랄 담체, 예컨대 칼슘 카보네이트; 표면-활성제, 예컨대 전술한 것; 점도 조절제; 부식 억제제; 안료, 예컨대 티타늄 디옥사이드; 안정제, 예컨대 소듐 벤조에이트, 소듐 헥사메타포스페이트 및 소듐 니트라이트; 미네랄 또는 유기 착색제 등을 포함한다. 본 발명의 성분 (I) 및 하나 이상의 성분 (II)와 함께 이러한 첨가제를 제형화하는 방법 또한 충분히 당업자의 지식 범위 내에 있다. 이러한 보호용 조성물은 오염생물의 유해한 영향을 해결 및/또는 제한할 뿐만 아니라, 오염생물의 해로운 환경 및 효과에 노출될 수 있는 물질 상에 발생하는 악화 현상을 방지하기 위해 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 오염방지 조성물은 수경성 스프레이(hydraulic spray), 에어-블라스트 스프레이(air-blast spray), 공기 스프레이(aerial spray), 분무(atomising), 살분(dusting), 흩뿌리기(scattering) 또는 붓기(pouring)와 같은 다수의 통상적인 방법에 의해 적용될 수 있다. 가장 적절한 방법은 당업자가 의도된 물체 및 유력한 상황, 즉 제어될 오염생물의 종류, 이용가능한 장치의 타입 및 보호될 물질의 타입에 따라 선택할 수 있다.

성분 (I) 및 (II)의 배합물은 바다 또는 근해 환경에 잠기는 폴리우레탄에서 오염방지 첨가제로 사용될 수 있다. 가교(cross-linked) 폴리우레탄에 첨가하기 위해, 성분 (I) 및 (II)의 상기 배합물은 이소시아네이트 성분과의 반응전에 폴리올 성분에 첨가될 수 있다. 용융-처리(melt-processed) 열가소성 폴리우레탄에 첨가하기 위해, 성분 (I) 및 (II)의 상기 배합물은, 예를 들어 압출 시스템에서의 주입점에서 계량되어 용해물 내로 투입될 수 있다. 또한, 농축된 형태에서 오염방지 첨가제를 함유하는 폴리머 과립 또는 칩도 제조할 수 있다. 이들은 폴리머 과립 또는 칩을 함유하는 비-살생물제(non-biocide)와 블렌딩된 다음, 압출을 통해 추가적으로 열처리 될 수 있다.

성분 (I) 및 (II)의 배합물의 다른 잠재적 용도는, 비제한적으로, 폴리올레핀, 폴리에스테르, PVC, 실리콘, 아크릴, 합성 엘라스토머, 예컨대 부타디엔-스티렌, 스티렌-이소프렌 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌을 포함하는 기타의 폴리머에서 오염방지 첨가제로 사용되는 것을 포함한다.

이전에 나타낸 것처럼, 성분 (I) 및 (II)의 배합물은, 바람직하게는 상기 두 성분이 보호하고자 하는 물질에 동시에 투여될 수 있도록 밀접하게 혼합된 조성물의 형태로 적용된다. 두 성분 (I) 및 (II)의 투여 또는 적용은 또한 "순차적-병용된(sequential-combined)" 투여 또는 적용, 즉 성분 (I) 및 성분 (II)가 처리될 장소에 필요적으로 함께 혼합되어지는 것과 같은 방법으로 같은 곳에 교대로(선택적으로) 또는 순차적으로 투여 또는 적용될 수 있다. 이는 순차적 투여 또는 적용이 짧은 기간, 예를 들어 24시간 이내, 바람직하게는 12시간 내에 일어난다면 수행될 수 있다. 이 교대적인 방법은, 예를 들어 활성 성분 (I)를 포함하는 제형으로 채워진 적어도 하나의 용기 및 활성 성분 (II)를 포함하는 제형으로 채워진 적어도 하나의 용기를 포함하는 적절한 단일 패키지를 사용하여 수행될 수 있다. 그러므로 본 발명은 또한, 동시적 또는 순차적 사용을 위한 배합물로서, 다음을 함유하는 생성물을 포함한다:

- (a) 성분 (I)로서, 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보니트릴, 또는 이의 염을 포함하는 조성물, 및

- (b) 성분 (II)로서, 2-부틸-1,2-벤즈이소티아졸-3(2H)온, 또는 이의 염을 포함하는 조성물(여기서, 상기 (a) 및 (b)는 오염생물에 대하여 상승적 효과를 제공하는 각각의 비율로 존재함)

실험 : 포이즌 플레이트 분석( Poison plate assay )

실험 1 : 포이즌 플레이트 분석

일반적 절차 : 24-웰 마이크로타이터 플레이트(24-well microtiter plate)의 각 웰에, 테스트 화합물을 도즈 시리즈(dose series)의 농도들 중 하나로 함유하는 1990 μl BG 11 배지를 가하였다. 조류의 활동적으로 성장하는, 3주 된 액체 BG 11 배양 분취량(aliquot)을 가하여 액체 담수 미네랄 배지를 접종하고, 21℃, 상대습도 65%, 하루 16시간 1000 럭스 (1000 Lux 16hr/day)에서 배양하였다. 2주 후 성장을 평가하였다.

테스트 화합물 : 성분 (I)로서, 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보니트릴

성분 (II)로서, 부틸BIT;

스톡 솔루션(Stock solution) : DMSO에서 8000 및 8O.0OO ppm

테스트 배합물: 생성물 A (%) + 생성물 B (%)

100 + 0

80 + 20

66 + 33

50 + 50

33 + 66

20 + 80

0 + 100

농도 : 1.6 - 1.2 - 0.9 - 0.68 - 0.51 - 0.38 - 0.29 - 0.21 - 0.16 - 0.12 - 0.09 - 0.07 ppm

배양 배지 : 조류: BG 11 액체 미네랄 배지

실험 셋업 : 24-웰 플레이트

조류 종 : 트리보네마 종(Tribonema sp .) CCAP880/2

접종물(inoculum) : 조류: 2주 배양 BG 11에서의 1/10 희석물 1990 μl

배양 조건 : 21℃, 65% 상대습도, 1000 럭스, 16 시간 광주기

평가: 조류: 노출 2주 후

성분 (I)과 성분 (II)들 중 하나 사이의 상승작용을 시너지 인덱스(Synergy Index)를 사용한 Kull F.C. 등의 문헌 [Applied Microbiology, 9, 538-541 (1961)]에 의해 설명된 통상적으로 사용되고 받아들여지는 방법에 의해 측정하였으며, 이는 두 개의 화합물 A 및 B에 대하여 다음과 같이 계산되었다:

여기에서:

·Q_A는, 종말점 (예. MIC)을 형성하는, 단독 작용하는 화합물 A의 농도(ppm)이고,

·Q_a는, 종말점 (예. MIC)을 형성하는, 혼합물에서의 화합물 A의 농도(ppm)이고,

·Q_B는, 종말점 (예. MIC)을 형성하는, 단독 작용하는 화합물 B의 농도(ppm)이고,

·Q_b는, 종말점 (예. MIC)을 형성하는, 혼합물에서의 화합물 B의 농도(ppm)이다.

MIC는 최소 억제 농도(minimum inhibitory concentration), 즉 가시적 성장을 억제하기에 충분한 각각의 테스트 화합물 또는 테스트 화합물의 혼합물의 최저 농도이다.

시너지 인덱스가 1.0을 초과할 때, 길항작용이 나타났다. SI가 1.0과 같을 때, 가산성(additivity)이 나타났다. SI가 1.0 미만일 때, 상승작용이 증명되었다.

MIC-값 (최소 억제 농도 (ppm)) 및 트리보네마 종에 대한 성분 (I) 및 (II) 및 그들의 배합물의 시너지 인덱스

배합물	(I) : (II) 비율	MIC-값 (ppm)	시너지 인덱스
(I) + (II)	100 + 0	2.10	-
(I) + (II)	80 + 20	0.90	0.43
(I) + (II)	66 + 33	0.90	0.43
(I) + (II)	50 + 50	0.90	0.43
(I) + (II)	33 + 66	0.90	0.43
(I) + (II)	20 + 80	1.20	0.57
(I) + (II)	0 + 100	2.10	-

Claims

4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보니트릴, 또는 이의 염인 성분 (I); 및 2-부틸-1,2-벤즈이소티아졸-3(2H)온, 또는 이의 염인 성분 (II)의 배합물을 포함하며,
상기 성분 (I) 및 성분 (II)는 오염생물에 대하여 상승적 효과를 제공하는 각각의 비율로 존재하는,
조성물.
제1항에 있어서, 성분 (I) 대 성분 (II)의 중량비가 10:1 내지 1:10인 조성물.
제2항에 있어서, 성분 (I) 대 성분 (II)의 중량비가 3:1 내지 1:3인 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (I)의 양이 조성물의 총 중량 기준으로 1 wt% 내지 40 wt%의 범위인 조성물.
오염생물의 제어를 위한 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
오염방지 유효량의 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 투여 또는 적용을 포함하는, 오염생물로부터 물질을 보호하는 방법.
오염방지 유효량의 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 가하여 밸러스트수(ballast water)를 소독하는 방법.
동시적 또는 순차적 사용을 위한 배합물로서,
(a) 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보니트릴, 또는 이의 염인 성분 (I)를 포함하는 조성물; 및
(b) 2-부틸-1,2-벤즈이소티아졸-3(2H)온, 또는 이의 염인 성분 (II)를 포함하는 조성물을 함유하며,
상기 (a) 및 (b)는 오염생물에 대하여 상승적 효과를 제공하는 각각의 비율로 존재하는,
생성물.